CN114094062A - 一种草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料的制备方法及其应用。本发明采用简易的一步溶剂热法以二水合氯化锡（II）、小分子有机酸和草酸为原料合成一种30纳米左右的球形颗粒聚集体二氧化锡，该种材料以草酸作为沉淀剂利用草酸锡微米棒向二氧化锡纳米颗粒的转化过程，获得SnO2纳米颗粒，其为球形纳米颗粒。然后将SnO2纳米颗粒与导电石墨烯复合，纳米级二氧化锡颗粒均匀包裹在氧化石墨烯中，缓解了材料在循环过程中的体积膨胀导致的材料的粉化脱落，同时改善了材料的导电性，实现二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料的高容量和高循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池 (LIB) 具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好等诸多优点，在广泛的应用领域中发挥着主导作用。然而，LIB商用石墨负极的理论容量只有372 mAh g-1，为了进一步显著提升LIB的能量密度，高性能的新型储锂负极材料被积极探索。此外，地壳中锂资源的稀缺导致LIB的高成本，这限制了其在智能电网和大规模储能***中的广泛应用。因而，钠离子电池 (SIB) 由于其与LIB相似的工作原理，而钠具有丰富的资源和较低的价格而被广泛研究。然而，钠离子的半径大于锂离子，导致已商业化的LIB负极石墨无法直接用于SIB，目前还没有一种公认的可以量产和商业化的SIB负极材料，因此，发展一种廉价的、可商业化的SIB负极材料成为当务之急。
二氧化锡（SnO2）由于具有相对较高的理论储锂储钠可逆容量（储锂容量1494 mAhg-1，储钠容量1378 mAh g-1）、低成本、高丰度、易于合成和安全性高等优点而受到广泛关注。众所周知，二氧化锡作为LIBs负极材料，有中等锂化电位（≈1.0 V vs Li/Li+），并通过两个反应过程存储Li+，即第一步转化反应 (SnO2 + 4Li++4e-↔Sn + 2Li2O) 产生 711mAh g-1的容量，第二步合金化反应 (Sn + 4.4Li++4.4e-↔Li4.4Sn) 贡献了 783 mAh g-1的容量。二氧化锡作为SIBs负极材料，通过两个反应过程存储Na+，即第一步转化反应 (SnO2 +4Na+ + 4e- ↔Sn + 2Na2O) 产生 711 mAh g-1 的容量，第二步合金化反应 (Sn + 3.75Na++ 3.75e- ↔Na3.75Sn（Na15Sn4）) 贡献了667 mAh g-1的容量。然而，实现SnO2的高储锂储钠性能受到两个主要问题的阻碍。第一个是由于锂钠的嵌入和脱嵌过程中SnO2颗粒的大体积变化，引起电极的粉化和电接触丧失，导致的容量快速下降。第二个关键问题是循环过程中，金属Sn颗粒的不断粗化，导致电化学反应可逆性的不断衰减，引起容量逐渐降低。这些因素都严重限制SnO2在LIBs和SIBs中的实际应用。
一种有效的改善策略是将纳米级二氧化锡颗粒锚定在导电碳基质中。减小二氧化锡的尺寸可以实现高反应活性提高容量，锚定在导电碳材料基质中可以提高导电性并抑制金属锡颗粒的粗化提升循环稳定性。石墨烯被认为是最有效的导电碳基质之一，因为其具有独特的二维结构、高比表面积、优异的导电性和独特的表面电子结构。
因此，为了进一步改善二氧化锡储锂储钠负极的电化学性能，探究并制备纳米尺度的二氧化锡尤为关键。
专利号为201910784530.2的中国发明专利公开了以锡盐和金属盐为原料，通过静电吸附的方式一锅法得到二氧化锡/金属单质/石墨烯三元复合材料作为锂电负极材料，在0 .1 A/g电流密度下200次循环之后，比容量为891 mAh g-1；
专利号为201410737538.0的中国发明专利公开了水热制备的空心二氧化锡和氧化石墨烯为原料，通过冷淬、冷冻干燥、惰性气氛条件下还原得到石墨烯卷空心二氧化锡复合材料作为锂电负极材料，在100 mA/g充放电速率下，50次循环后放电比容量为1156 mAh/g，在 200 mA/g、500 mA/g、1 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g充放电速率下其放电比容量分别为：954、762、610、490、395 mAh/g。
专利号为202110542148.8的中国发明专利公开了以锡盐、尿素和有机碳源为原料用水热方法合成了碳包覆二氧化锡材料作为钠电负极材料，在0.1 A/g电流密度下，首次充放电比容量为603 mAh/g。Linlin Fan等人以二水合氯化锡（II）、氧化石墨烯和乙二醇为原料通过水热法合成了无定形SnO2 /石墨烯气凝胶（a-SnO2/GA）纳米复合材料作为钠电负极材料时，在50 mA g-1的电流密度下循环100次后的容量为380.2 mAh g-1（Adv. EnergyMater. 2016, 6, 1502057）；
Fanghua Tian等人以聚乙烯吡咯烷酮、二水合氯化锡（II）和N, N-二甲基甲酰胺为原料用静电纺丝方法制备了SnO2@Carbon纳米线作为锂电负极材料时，在100 mA g-1电流密度下50次循环后的容量为680 mAh g-1（Materials Letters 284 (2021) 129019）；
Quang Nhat Tran等人以纳米晶纤维素（CNC）、二水合氯化锡（II）和二水柠檬酸钠为原料用水热法和退火技术制备了SnO2纳米花用作活性LIB负极材料，在100 mA g-1的电流密度下初始可逆容量为891 mAh g-1（Materials 2020, 13, 3165）；
Xianfeng Du等人以甲基橙，六水合氯化铁（III），吡咯，乙二醇，二水合氯化锡（II），聚偏二氟乙烯和N-甲基-2-吡咯烷酮为原料通过将介孔SnO2锚定在坚固的聚吡咯纳米管上来制造纳米结构的SnO2复合材料用作LIB负极材料，在2000 mA g-1电流密度下具有约770 mAh g-1的比容量，在200 mA g-1电流密度下，充放电200圈后的容量约790 mAh g-1（ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 15598−15606）；
Xinxin Chen以K2SnO3·3H2O、尿素、乙醇和去离子水为原料先制备了SnO2纳米球，再以氧化石墨烯 (GO)、维生素C和SnO2的溶液中制备了还原氧化石墨烯和SnO2纳米球复合材料，作为LIB负极材料， 在1000 mA g-1电流密度下100次循环后的容量为400 mAh g-1，作为SIB负极材料，在100 mA g-1电流密度下100次循环后的容量为212 mAh g-1（ChemistrySelect 2021, 6, 3192–3198）；
以上常规方法合成的二氧化锡颗粒，操作复杂，性能并不理想。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料的制备方法及其应用。
本发明所采取的技术方案如下：一种草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将可溶性锡盐和小分子有机酸加入超纯水中，并使混合均匀，再加入有机溶剂，搅拌均匀得到溶液A；将草酸加入到超纯水中得到溶液B；
S2：将溶液B滴加到溶液A中，搅拌使其混合均匀，得到溶液C；
S3：将溶液C置于封闭空间中加热至60~200℃进行反应，待反应结束后，冷却至室温，离心、洗涤、烘干得到二氧化锡纳米颗粒；
S4：将二氧化锡纳米颗粒与氧化石墨烯分散于水中，球磨然后除去液体得到二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料；
所述有机溶剂为乙醇、乙二醇或丙三醇。
所述可溶性含锡化合物为锡酸钠、锡酸钾、硫酸锡、氯化亚锡、醋酸亚锡或四氯化锡。
所述小分子有机酸是水杨酸、DL-苹果酸、抗坏血酸、丙二酸、柠檬酸或L-天门冬氨酸。
所述石墨烯是通过优化的Hummers法制备的。
所述二氧化锡纳米颗粒与氧化石墨烯的比例为4-8:1。
如上所述的草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料的制备方法所制备得到的二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料。
含有如上所述的二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料的负极材料。
其制备方法包括以下步骤：称取草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料、乙炔黑和海藻酸钠混合均匀，加入溶剂搅拌成浆糊状，涂布集流体上。
含有如上所述的负极材料的锂离子电池。
含有如上所述的负极材料的钠离子电池。
本发明的有益效果如下：本发明利用沉淀剂草酸引发的草酸锡转化成二氧化锡纳米颗粒的溶解热反应，通过小分子有机酸调控二氧化锡的形貌，然后将二氧化锡纳米颗粒与石墨烯经过球磨均匀复合，制备的二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯展现出优异的储锂储钠性能。其中，加入的小分子有机酸、有机溶剂和沉淀剂在一定程度上都能调控二氧化锡的形貌，草酸的存在使得溶剂热反应中产生独特的草酸锡微米棒向二氧化锡纳米颗粒的转化，小分子有机酸能够吸附在二氧化锡纳米颗粒表面起稳定作用，可以稳定住小的晶区。然后，将合成的二氧化锡纳米颗粒与石墨烯导电基体均匀复合，提高导电性、缓解体积膨胀效应并抑制锡颗粒粗化，用作锂离子电池和钠离子电池的负极材料，具有高比容量和长循环寿命，实现高储锂储钠性能。
本发明的一些实施例中，将二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料制备为LIB负极，在100 mA g-1电流下经50次循环后容量高达1378 mAh g-1，在1000 mA g-1电流下经500次循环后容量高达1739 mAh g-1；将二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料制备为SIB负极，SnO2/GO纳米复合材料在50 mA g-1电流下经60次循环后容量高达485 mAh g-1，在200 mA g-1电流下经100次循环后容量保持337 mAh g-1。性能均显著高于现有技术中专利和已发表文章所报道的结果。
本发明采用简易的一步溶剂热法以二水合氯化锡（II）、小分子有机酸和草酸为原料合成一种30纳米左右的球形颗粒聚集体二氧化锡，该种材料以草酸作为沉淀剂利用草酸锡微米棒向二氧化锡纳米颗粒的转化过程，获得SnO2纳米颗粒，其为球形纳米颗粒。然后将SnO2纳米颗粒与导电石墨烯复合，纳米级二氧化锡颗粒均匀包裹在氧化石墨烯中，缓解了材料在循环过程中的体积膨胀导致的材料的粉化脱落，同时改善了材料的导电性，实现二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料的高容量和高循环稳定性。本发明首次提出将草酸锡微米棒转化为二氧化锡纳米颗粒，为锂离子电池和钠离子电池提供了更高的容量和更好的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为实施例1制备的二氧化锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图（a、c）、透射电子显微镜(TEM)图（b、d）和X射线衍射图(XRD)（e）；
图2为实施例1制备的二氧化锡颗粒复合石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图（a、b）和透射电子显微镜(TEM)图（c、d）；
图3为实施例1制备的二氧化锡颗粒复合石墨烯储锂负极材料在100 mA g-1、1000mA g-1、不同倍率电流密度下的循环稳定性测试图（a、b、e）和1000 mA g-1电流密度下的充放电曲线测试图（c、d）；
图4为实施例1制备的二氧化锡颗粒复合石墨烯储钠负极材料在50 mA g-1、200mA g-1电流密度下的循环稳定性测试图（a、b）和50 mA g-1电流密度下的充放电曲线测试图（c、d）；
图5为实施例2中增加草酸用量合成的二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯用作锂离子电池负极在1000 mA g-1电流密度下的循环稳定性测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
需要说明的是，本发明实施例中所有使用“第一”和“第二”的表述均是 为了区分两个相同名称非相同的实体或者非相同的参量，可见“第一”“第二” 仅为了表述的方便，不应理解为对本发明实施例的限定，后续实施例对此不再 一一说明。
本发明所提到的方向和位置用语，例如「上」、「下」、「前」、「后」、「左」、「右」、「内」、「外」、「顶部」、「底部」、「侧面」等，仅是参考附图的方向或位置。因此，使用的方向和位置用语是用以说明及理解本发明，而非对本发明保护范围的限制。
本发明提供一种草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将可溶性锡盐和小分子有机酸加入超纯水中，并使混合均匀，再加入有机溶剂，搅拌均匀得到溶液A；将草酸加入到超纯水中得到溶液B；
S2：将溶液B滴加到溶液A中，搅拌使其混合均匀，得到溶液C；
S3：将溶液C置于封闭空间中加热至60~200℃进行反应，待反应结束后，冷却至室温，离心、洗涤、烘干得到二氧化锡纳米颗粒；
S4：将二氧化锡纳米颗粒与氧化石墨烯分散于水中，球磨然后除去液体得到二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料；
所述有机溶剂为乙醇、乙二醇或丙三醇。
在本发明的一些实施例中，所述可溶性含锡化合物为锡酸钠、锡酸钾、硫酸锡、氯化亚锡、醋酸亚锡或四氯化锡。
在本发明的一些实施例中，所述小分子有机酸是水杨酸、DL-苹果酸、抗坏血酸、丙二酸、柠檬酸或L-天门冬氨酸。
在本发明的一些实施例中，溶液C密封到反应釜中，放到60~200℃烘箱中反应，优选的，反应温度优选100~190℃。在本发明的一些实施例中，反应时间具体为15-20h。在本发明的一些实施例中，步骤S3的产物经水、乙醇先后各清洗3遍，再置80℃烘箱中烘干。
在本发明的一些实施例中，产物二氧化锡纳米颗粒与氧化石墨烯分散在水中，转移到50毫升氧化锆球磨罐，加入300颗直径5毫米氧化锆磨球，在摆动式球磨机电动机转数1200转/分钟条件下球磨6小时后。
在本发明的一些实施例中，所述石墨烯是通过优化的Hummers法制备的。
在本发明的一些实施例中，所述二氧化锡纳米颗粒与氧化石墨烯的比例为4-8:1。
如上所述的草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料的制备方法所制备得到的二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料。
含有如上所述的二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料的负极材料。
在本发明的一些实施例中，其制备方法包括以下步骤：称取草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料、乙炔黑和海藻酸钠混合均匀，加入溶剂搅拌成浆糊状，涂布集流体上。
含有如上所述的负极材料的锂离子电池。
含有如上所述的负极材料的钠离子电池。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料的制备方法，步骤如下：
S1：在反应釜中将称取1mmoLSnCl2·2H2O和1mmol酒石酸加入5mL超纯水，超声混合均匀，再加入25mL乙二醇，转移至一定温度下的磁力搅拌器中搅拌一段时间，得到溶液A。在烧杯中将称取3mmol草酸加入10mL超纯水，超声混合均匀，得到溶液B。
S2：将上述溶液B逐滴滴加到溶液A中，磁力搅拌10分钟，使其混合均匀，得到溶液C。将反应釜中的溶液C，密封，放到180℃烘箱中，反应20h。待反应结束后，快速将反应釜冷却至室温。将所有溶液离心，产物经水、乙醇先后各清洗3遍，再置80℃烘箱中烘干8h，得到的粉末状产物即为二氧化锡纳米颗粒。
S3：将产物二氧化锡纳米颗粒与氧化石墨烯以4：1的比例分散在30毫升水中，转移到50毫升氧化锆球磨罐，加入300颗直径5毫米氧化锆磨球，在摆动式球磨机电动机转数1200转/分钟条件下球磨6小时后，在80℃油浴中搅拌蒸干分散液，得到草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料。
为了证明草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨的高储锂储钠性能，在实施案例1步骤S1中，不添加3mmol草酸，对比合成了无草酸辅助的二氧化锡颗粒复合石墨烯。
实施例2
一种草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料的制备方法，步骤如下：
S1：在反应釜中将称取1mmoLSnCl2·2H2O和1mmol抗坏血酸加入5mL超纯水，超声混合均匀，再加入25mL丙三醇，转移至一定温度下的磁力搅拌器中搅拌一段时间，得到溶液A。在烧杯中将称取5mmol草酸加入10mL超纯水，超声混合均匀，得到溶液B。
S2：将上述溶液B逐滴滴加到溶液A中，磁力搅拌10分钟，使其混合均匀，得到溶液C。将反应釜中的溶液C，密封，放到160℃烘箱中，反应15h。待反应结束后，快速将反应釜冷却至室温。将所有溶液离心，产物经水、乙醇先后各清洗3遍，再置80℃烘箱中烘干8h，得到的粉末状产物即为二氧化锡纳米颗粒。
S3：将产物二氧化锡纳米颗粒与氧化石墨烯以8：1的比例分散在30毫升水中，转移到50毫升氧化锆球磨罐，加入300颗直径5毫米氧化锆磨球，在摆动式球磨机电动机转数1200转/分钟条件下球磨6小时后，在80℃油浴中搅拌蒸干分散液，得到草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料。
微观表征
以下是对草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料进行的不同手段的微观表征：
图1为实施例1中草酸辅助合成的二氧化锡纳米颗粒SEM图（a）和TEM图(b)；不加草酸合成的二氧化锡颗粒的SEM图(c)和TEM图(d)；草酸辅助合成的二氧化锡纳米颗粒和不加草酸合成的二氧化锡颗粒的X射线衍射图(XRD)对比。通过SEM和TEM对比可以看出实施例1中草酸辅助合成的二氧化锡纳米颗粒的尺寸约为20~30nm，形貌是球形颗粒的聚集体，尺寸较均一；不加草酸制备的二氧化锡颗粒尺寸较大，形貌多样，尺寸不均一。通过XRD可以看出实施案例1中合成的两种材料都是二氧化锡。
图2为实施例1中草酸辅助合成的二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯SEM图（a）和TEM图(b)；不加草酸合成的二氧化锡颗粒复合石墨烯的SEM图(c)和TEM图(d)，通过对比可以看出草酸辅助合成的二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯的效果较好，二氧化锡纳米颗粒均匀的分散在石墨烯内。
实施例2的产物形貌与实施例1的较为相似。
电化学性能表征
图3为实施例1中草酸辅助合成的二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯和不加草酸合成的二氧化锡颗粒复合石墨烯用作锂离子电池负极在100 mA g-1图(a)、1000 mA g-1图(b)和不同倍率图(e)电流密度下的循环稳定性测试图及在1000 mA g-1图(c、d)电流密度下的充放电曲线测试图。通过循环稳定性能图对比可以看出，实施例1草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯储锂负极材料在100 mA g-1电流密度下，循环至50圈后容量还有1378 mAhg-1；在1000 mA g-1电流密度下，循环至500圈后容量上升到1739 mAh g-1；不同倍率下，在2000 mA g-1电流情况下容量高达1037 mAh g-1。实施例1无草酸制备二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯储锂负极材料在100 mA g-1电流密度下，循环至50圈后容量为533 mA g-1；在1000mA g-1电流密度下，循环至500圈后容量为365 mAh g-1；不同倍率下，在2000 mA g-1电流情况下容量仅为500 mAh g-1。说明草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料用作锂离子电池负极的循环稳定性较好，容量较高。
图4为实施例1中草酸辅助合成的二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯和不加草酸合成的二氧化锡颗粒复合石墨烯用作钠离子电池负极在50 mA g-1图(a)和200 mA g-1图(b)电流密度下的循环稳定性测试图及在50 mA g-1图(c、d)电流密度下的充放电曲线测试图。通过循环稳定性能图对比可以看出，实施例1草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯储钠负极材料在50 mA g-1电流密度下，第一次放电容量为1151.8 mAh g-1，循环至60圈后容量还有485 mAh g-1；在200 mA g-1电流密度下，第一次放电容量为1216.2 mAh g-1，循环至100圈后容量还有337 mAh g-1。实施例1无草酸制备二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯储钠负极材料在50 mA g-1电流密度下，第一次放电容量为571.5 mAh g-1，循环至60圈后容量为293mA g-1；在200 mA g-1电流密度下，第一次放电容量为646.7 mAh g-1，循环至100圈后容量为254 mA g-1。说明草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料用作钠离子电池负极的循环稳定性也较好，容量也较高。
图5为实施例2中增加草酸用量合成的二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯用作锂离子电池负极在1000 mA g-1电流密度下的循环稳定性测试图。由图可知，循环至500圈后容量上升到1307 mAh g-1。说明本发明通过微调实验也能制备出性能好的二氧化锡纳米颗粒。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：将可溶性锡盐和小分子有机酸加入超纯水中，并使混合均匀，再加入有机溶剂，搅拌均匀得到溶液A；将草酸加入到超纯水中得到溶液B；
S2：将溶液B滴加到溶液A中，搅拌使其混合均匀，得到溶液C；
S3：将溶液C置于封闭空间中加热至60~200℃进行反应，待反应结束后，冷却至室温，离心、洗涤、烘干得到二氧化锡纳米颗粒；
S4：将二氧化锡纳米颗粒与氧化石墨烯分散于水中，球磨然后除去液体得到二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料；
所述有机溶剂为乙醇、乙二醇或丙三醇。
2.根据权利要求1所述的草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性含锡化合物为锡酸钠、锡酸钾、硫酸锡、氯化亚锡、醋酸亚锡或四氯化锡。
3.根据权利要求1所述的草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料的制备方法，其特征在于：所述小分子有机酸是水杨酸、DL-苹果酸、抗坏血酸、丙二酸、柠檬酸或L-天门冬氨酸。
4.根据权利要求1所述的草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯是通过优化的Hummers法制备的。
5.根据权利要求1所述的草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料的制备方法，其特征在于：所述二氧化锡纳米颗粒与氧化石墨烯的比例为4-8:1。
6.如权利要求1-5任一项所述的草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料的制备方法所制备得到的二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料。
7.含有如权利要求6所述的二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料的负极材料。
8.根据权利要求7所述的负极材料，其特征在于其制备方法包括以下步骤：称取草酸辅助合成二氧化锡纳米颗粒复合石墨烯高性能储锂储钠材料、乙炔黑和海藻酸钠混合均匀，加入溶剂搅拌成浆糊状，涂布集流体上。
9.含有如权利要求7所述的负极材料的锂离子电池。
10.含有如权利要求7所述的负极材料的钠离子电池。
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