CN109755485A - 一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料制备方法，包括如下步骤：（1）氧化石墨烯（或石墨稀）胶体的制备；（2）氧化石墨烯/Sn(OH)4（或石墨稀/Sn(OH)4）前驱体粉末的合成；（3）将氧化石墨烯/Sn(OH)4粉末在惰性气体氛围下高温煅烧得到SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料。本发明所制备的SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料具有点阵结构，解决了SnO2负极材料体积效应和纳米粒子的团聚问题，SnO2纳米颗粒均匀分布于石墨烯片上，具有良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池因其质量轻、污染小、工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优点，在航空航天、电动车和电子产品等领域得到了广泛的应用，目前商品化的锂离子电池主要以石墨或改性石墨作为负极材料，其优点是循环性能和倍率性能较好，但其理论比容量仅为372mAh/g，难以在高端电子产品、电动汽车等高能量密度要求的领域广泛使用。
二氧化锡（SnO2）被视为最具有发展潜力的新型锂离子电池负极材料之一，具有比容量高（理论比容量为782mAh/g）、嵌锂电势低、能量密度高，且SnO2资源丰富，价格便宜，安全性能好，环境友好等优势。但其存在3个突出的问题：（1）在循环过程中，由于较厚的SEI膜的形成，导致SnO2负极材料首次不可逆容量大；（2）随着锂离子的反复嵌入与脱出，体积效应十分显著，导致SnO2负极材料的容量衰减较快，循环性能较差；（3）在循环过程中，活跃的Sn纳米粒子容易团聚形成较大的、不活跃的Sn纳米簇，也会导致SnO2负极材料的容量的衰减。针对以上问题，如何有效缓解体积效应和纳米粒子的团聚问题，提高电极的循环稳定性成为SnO2负极材料研究的关键。目前，主要通过以下方式克服SnO2负极材料的局限性：一是SnO2颗粒纳米化，如合成SnO2纳米薄片、SnO2纳米线、SnO2纳米阵列等，通过改变材料的形貌和减小材料颗粒尺寸来增加材料中的空隙率，从而在一定程度上能舒缓材料在充放电过程中带来的体积效应；二是构建SnO2复合材料，如碳包覆、SnO2-碳纳米管复合、SnO2-石墨烯复合等，通过在材料表面包覆无机或有机物质来限制充放电过程中体积效应对材料结构和性能的破坏。
石墨烯自2004年由英国曼彻斯特大学教授Geim和Novoselov发现以来，因其超大的比表面积（2630m2/g），较快的载流子迁移率（2×105cm2/(V·s)）、良好的导热性能（最高可达5300W/(m·K)）、极强的拉伸模量（1.1 TPa）和极限强度（125 GPa）等优异性能，引起了人们的关注。目前，合成石墨稀的方法有许多，比如机械玻璃法、超声辅助液相法、化学氧化还原法、化学气相合成法等，这些方法均有各自的优缺点。石墨烯因其优异的物理化学性能，可以广泛应用于电子器件制造、透明电极制造、储能材料、食品医药、航空航天等领域。
综上所述，本发明通过利用石墨烯来有效缓解SnO2负极材料体积效应和纳米粒子的团聚问题，提高其循环稳定性，探索出一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料制备方法，以解决SnO2负极材料体积效应和纳米粒子的团聚问题，提高其循环稳定性。该方法具有工艺简单、成本低廉、产率高、易于规模化生产、产品质量好等优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料制备方法，包括如下步骤：
（1）氧化石墨烯（或石墨稀）胶体制备；
（2）氧化石墨烯/Sn(OH)4（或石墨稀/Sn(OH)4）前驱体的合成，按比例称取所需的氧化石墨烯（或石墨稀）胶体均匀分散于去离子水中，加入锡盐，搅拌溶解，溶解完全后，将适量的沉淀剂缓慢加入上述混合溶液中，升温搅拌反应一段时间得到氧化石墨烯/Sn(OH)4（或石墨稀/Sn(OH)4）混合液，然后经分离、洗涤、干燥得到氧化石墨烯/Sn(OH)4 （或石墨稀/Sn(OH)4）粉末；
（3）将氧化石墨烯/Sn(OH)4（或石墨稀/Sn(OH)4）粉末在惰性气体氛围下高温煅烧后可得到SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料。
根据以上方案，所述的氧化石墨烯（或石墨稀）胶体制备的方法采用经典(或改进)的Hummers 法、超声液相剥离法，高速剪切法中的一种或几种。
所述的SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料中石墨烯的质量分数为1%～30%。
在上述步骤（2）中，所述的氧化石墨烯（或石墨稀）胶体的分散为高功率超声分散，超声功率大于300W，超声时间30min～120min。
在上述步骤（2）中，所述的锡盐为四氯化锡或氯化亚锡中的一种或两种，锡盐的浓度范围在0.1～0.4mol/L。
在上述步骤（2）中，所述的沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠、尿素、氨水中的一种或多种，其浓度与锡盐浓度比例为6:1～1:1。
在上述步骤（2）中，所述的混合溶液反应温度为75～95℃，反应时间为2～6h。
在上述步骤（2）中，所述的分离为离心或抽滤，洗涤程度至滤饼中基本无氯离子存在为止，所述的干燥为真空干燥。
在上述步骤（3）中，所述的氧化石墨烯/Sn(OH)4（或石墨稀/Sn(OH)4）粉末高温煅烧时的惰性气体为氮气或氩气惰性气体，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～6h。
本发明的基本原理：利用不同的石墨烯制备方法首先制备氧化石墨烯（或石墨稀）胶体，再采用原位合成法制备氧化石墨烯（或石墨稀）/Sn(OH)4前驱体，同时利用搅拌及静电吸附作用使得Sn(OH)4胶粒生成过程中附着于氧化石墨烯（或石墨稀）表面，然后通过高温煅烧法，使得Sn(OH)4胶粒分解为SnO2纳米颗粒，同时氧化石墨烯还原石墨烯，形成SnO2/石墨烯点阵纳米复合结构。
本发明的有益效果是：
（1）采用不同的方法制备氧化石墨烯（或石墨稀）胶体，这些方法均为常见的石墨烯制备方法，技术容易掌握，工艺简单，通过不断技术改进，有望实现规模化生产；
（2）本发明的SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料具有稳定的点阵结构，使得SnO2/纳米颗粒能像“钉子”一样稳定地砸在石墨烯表面，循环过程中不易脱落、团聚，从而表现出优异的循环性能；
（3）本发明的SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料解决了SnO2负极材料体积效应和纳米粒子的团聚问题，提高了其电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料的TEM图。
图2是本发明实施例1制备的SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料的循环曲线及库伦效率图。
具体实施方式
下面结合实施例及实施具体方式对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1～3：
一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）制备氧化石墨烯（或石墨稀）胶体
经典Hummers 法制备氧化石墨烯胶体：将装有23mL浓H2SO4的三口烧瓶固定到冰水浴中（4℃以下），称取1g天然鳞片石墨加入到烧瓶中，搅拌10min，再分批次加入0.5gNaNO3及3gKMnO4，保温搅拌2h。低温氧化结束后，开始升温至35～40℃进行中温氧化30min，中温氧化结束后加入46mL的去离子水，再升温至98℃进行高温氧化30min。高温氧化结束后，加入140mL的去离子水和5mL的H2O2（30voL%）终止反应，趁热过滤，并用5% 稀盐酸对产物进行洗涤，用去离子水充分洗涤直至pH 值为中性，然后再将其分散于100mL的去离子水中保存。
超声液相剥离法制备石墨烯胶体：将1g鳞片石墨加入到23mL的浓H2SO4中不断搅拌混合均匀，然后升温35℃，分批次加入3g高猛酸钾不断搅拌90min，再经分离，洗涤至中性，干燥得到可膨胀性石墨。将可膨胀石墨置于950℃条件下，膨胀20～30s得到膨胀石墨，将膨胀石墨加入5%的乙醇水溶液100mL中，经高功率超声4～8h，得到石墨烯胶体。
高速剪切法制备石墨烯胶体：将1g鳞片石墨加入到100mL去离子水中，加入5%的表面添加剂，高速搅拌10～20h，在剪切作用下得到石墨烯胶体。
步骤（2）制备氧化石墨烯（或石墨稀）/Sn(OH)4 前驱体：量取20mL的石墨烯胶体，加入到50mL的去离子水中，高功率超声(超声功率大于300W)分散30min，再向分散液中加入4.7g的SnCl4·5H2O，不断搅拌溶解，等溶解完全后缓慢加入3.4gCO(NH2)2，开始升温至90℃，搅拌反应4h，得到氧化石墨烯/Sn(OH)4混合液，然后经抽滤、反复洗涤至无氯离子，真空干燥得到氧化石墨烯/Sn(OH)4 固体粉末；
步骤（3）高温合成SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料：在氩气氛围下，将氧化石墨烯/Sn(OH)4 固体粉末在温度600℃，煅烧4h，得到SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料。
表1 不同方法制备氧化石墨稀（或石墨稀）胶体
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 制备方法 | 经典Hummers 法 | 超声液相剥离法 | 高速剪切法 |
实施例4～7：
一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）制备氧化石墨烯胶体：采用经典Hummers 法制备氧化石墨烯胶体；
步骤（2）制备氧化石墨烯/Sn(OH)4 前驱体：量取不同量的石墨烯胶体，加入到50mL的去离子水中，高功率超声(超声功率大于300W)分散60min，再向分散液中加入4.7g的SnCl4·5H2O，不断搅拌溶解，等溶解完全后缓慢加入3.4gCO(NH2)2，开始升温至90℃，搅拌反应4h，得到氧化石墨烯/Sn(OH)4混合液，然后经抽滤、反复洗涤至无氯离子，真空干燥得到氧化石墨烯/Sn(OH)4 固体粉末；
步骤（3）高温合成SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料：在氩气氛围下，将氧化石墨烯/Sn(OH)4 固体粉末在温度600℃，煅烧4h，得到SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料。
比较例1：如实例1所述，所不同的是：在实施例1步骤（2）中加入石墨烯胶体改为20mL的去离子水，其他步骤相同。
表2 不同氧化石墨稀胶体添加量
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 比较例1 | |
| 氧化石墨烯加入量 | 10mL | 30mL | 40 mL | 50 mL | 0mL |
实施例8～12：
一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）制备氧化石墨烯胶体：采用经典Hummers 法制备氧化石墨烯胶体；
步骤（2）制备氧化石墨烯/Sn(OH)4 前驱体：量取20mL的石墨烯胶体，加入到50mL的去离子水中，高功率超声(超声功率大于300W)分散90min，再向分散液中加入不同量的锡盐，不断搅拌溶解，等溶解完全后缓慢加入适量的沉淀剂，开始升温至90℃，搅拌反应4h，得到氧化石墨烯/Sn(OH)4混合液，然后经抽滤、反复洗涤至无氯离子，真空干燥得到氧化石墨烯/Sn(OH)4 固体粉末；
步骤（3）高温合成SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料：在氩气氛围下，将氧化石墨烯/Sn(OH)4 固体粉末在温度600℃，煅烧4h，得到SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料。
表3锡盐（SnCl4·5H2O）与沉淀剂（尿素）浓度比例
| 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | |
| 锡盐与沉淀剂浓度比例 | 1:1 | 1:2 | 1:3 | 1:5 | 1:6 |
实施例13～17：
一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）制备氧化石墨烯胶体：采用经典Hummers 法制备氧化石墨烯胶体；
步骤（2）制备氧化石墨烯/Sn(OH)4 前驱体：量取20mL的石墨烯胶体，加入到50mL的去离子水中，高功率超声(超声功率大于300W)分散60min，再向分散液中加入4.7g的SnCl4·5H2O，不断搅拌溶解，等溶解完全后缓慢加入3.4gCO(NH2)2，开始升温至75～95℃，搅拌反应2～6h，得到氧化石墨烯/Sn(OH)4混合液，然后经抽滤、反复洗涤至无氯离子，真空干燥得到氧化石墨烯/Sn(OH)4 固体粉末；
步骤（3）高温合成SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料：在氩气氛围下，将氧化石墨烯/Sn(OH)4 固体粉末在温度600℃，煅烧4h，得到SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料。
表4混合溶液的不同反应条件
| 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | |
| 反应温度 | 75 | 80 | 85 | 90 | 95 |
| 反应时间 | 4 | 4 | 4 | 2 | 6 |
实施例18～22：
一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）制备氧化石墨烯胶体：采用经典Hummers 法制备氧化石墨烯胶体；
步骤（2）制备氧化石墨烯/Sn(OH)4 前驱体：量取20mL的石墨烯胶体，加入到50mL的去离子水中，高功率超声(超声功率大于300W)分散120min，再向分散液中加入4.7g的SnCl4·5H2O，不断搅拌溶解，等溶解完全后缓慢加入3.4gCO(NH2)2，开始升温至90℃，搅拌反应4h，得到氧化石墨烯/Sn(OH)4混合液，然后经抽滤、反复洗涤至无氯离子，真空干燥得到氧化石墨烯/Sn(OH)4 固体粉末；
步骤（3）高温合成SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料：在氩气氛围下，将氧化石墨烯/Sn(OH)4 固体粉末在温度400～600℃，煅烧2～6h，得到SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料。
表5高温煅烧的不同反应条件
| 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | |
| 煅烧温度 | 400 | 500 | 500 | 600 | 600 |
| 煅烧时间 | 4 | 3 | 4 | 2 | 6 |
测试例：
对上述实施例1所得SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料进行了分析，所制备的SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料中石墨烯含量为10wt%，如图1所示，由TEM图可知，SnO2纳米颗粒粒径在5～8nm，附着与石墨烯纳米片表面上，形成点阵结构。将该样品组装成CR2032型扣式电池，采用Arbin测试***分析其电学性能，在0.1C倍率和0.01～3.00Ｖ条件下测其充放电曲线，由图2可知，SnO2/石墨烯（10wt%）锂离子电池负极材料首次放电容量为1406.4mAh/g，首次充电容量为894.9mAh/g，首次库伦效率达到63.6%，经过100次循环后，放电容量仍可维持在484.6mAh/g，库伦效率保持在99.8%，相比于纯SnO2锂离子电池负极材料，其循环性能有较高的提升。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (9)
1.一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）氧化石墨烯（或石墨稀）胶体制备；
（2）氧化石墨烯/Sn(OH)4（或石墨稀/Sn(OH)4）前驱体的合成，按比例称取所需的氧化石墨烯（或石墨稀）胶体均匀分散于去离子水中，加入锡盐，搅拌溶解，溶解完全后，将适量的沉淀剂缓慢加入上述混合溶液中，升温搅拌反应一段时间得到氧化石墨烯/Sn(OH)4（或石墨稀/Sn(OH)4）混合液，然后经分离、洗涤、干燥得到氧化石墨烯/Sn(OH)4 （或石墨稀/Sn(OH)4）粉末；
（3）将氧化石墨烯/Sn(OH)4（或石墨稀/Sn(OH)4）粉末在惰性气体氛围下高温煅烧后可得到SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料。
2. 根据权利要求1所述的一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯（或石墨稀）胶体制备的方法采用经典(或改进)的Hummers 法、超声液相剥离法，高速剪切法中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，所述的SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料中石墨烯的质量分数为1%～30%。
4.根据权利要求1所述的一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述的氧化石墨烯（或石墨稀）胶体的分散为高功率超声分散，超声功率大于300W，超声时间30min～120min。
5.根据权利要求1所述的一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述的锡盐为四氯化锡或氯化亚锡中的一种或两种，锡盐的浓度为0.1～0.4mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述的沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠、尿素、氨水中的一种或多种，其浓度与锡盐浓度比例为6:1～1:1。
7.根据权利要求1所述的一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述的混合溶液反应温度为75～95℃，反应时间为2～6h。
8.根据权利要求1所述的一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述的分离为离心或抽滤，洗涤程度至滤饼中基本无氯离子存在为止，所述的干燥为真空干燥。
9.根据权利要求1所述的一种SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述的氧化石墨烯/Sn(OH)4（或石墨稀/Sn(OH)4）粉末高温煅烧时的惰性气体为氮气或氩气惰性气体，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～6h。
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