CN101478043A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，为一种负载型负极材料，即石墨烯纳米片负载二氧化锡。本发明的负极材料具有较高的电子和离子电导率，且具有反应面积大、充放电时自由膨胀空间大、适应大充放电速率各种环境等优点，可使电池具有高循环性能，高电池比容量和快速充放电能力，以300mA·g^－1的电流充放电时可逆比容量可以稳定在600mAh·g^－1以上。本发明一种锂离子电池负极材料的方法工艺简单易行，适合进行工业化生产。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池电极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

二氧化锡是一种很有潜力的锂离子电池负极材料，其理论容量达到781mAhg^-1。然而该材料在脱嵌锂的过程中会发生较严重的体积变化，造成电池使用寿命很低。所以制造含二氧化锡的复合材料以抑止其体积变化至关重要。

CN1885596公开了一种新型的锡基复合氧化物锂离子电池负极材料，但是载体SiO2等是绝缘体的，所以负极材料的导电率很低，对性能影响较大。

CN1812167公开了一种二氧化锡复合石墨的锂离子电池负极材料的制备方法，但是由于石墨的比表面积较小，造成该负极材料与电解液接触面积小，影响其在较大电流下充放电的性能。

石墨烯纳米片是一种新型的纳米炭材料，以其优良的导电性、较大的比表面积、优良的稳定性、较宽的电化学窗口等特点，被认为是一种很有潜力的锂离子电池负极材料载体。

Nano letter(2008)10.1021/nl802484w公开了一种石墨烯纳米片环绕二氧化锡的复合材料，以50mAg^-1的电流进行充放电，30圈后放电容量保持在570mAhg^-1。然而石墨烯纳米片和二氧化锡之间的结合力比负载型负极材料弱了很多，导致该负极材料的充放电性能不高。

发明内容

本发明目的是提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，为一种负载型负极材料，即石墨烯纳米片负载二氧化锡。

本发明一种锂离子电池负极材料的组成如下：

由石墨烯纳米片和二氧化锡组成，二氧化锡负载在石墨烯纳米片上，石墨烯纳米片的质量分数为10—90％，石墨烯纳米片的厚度为1-50纳米，二氧化锡的粒径为在1-50纳米。

本发明一种锂离子电池负极材料的具体制备方法如下，以下均以质量份表示：

将1份鳞片石墨、0.8—1份硝酸钠和4—6份高锰酸钾加入到50—100份浓硫酸中，搅拌75—150小时，过滤洗涤后置于水溶液中，以50—1000W的功率超声1—6小时，加入0.1—9份亚锡盐和0.1—1份还原剂，继续搅拌6—24小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到一种锂离子电池负极材料。

本发明使用的鳞片石墨的粒径为10—50微米。

本发明使用的浓硫酸的质量分数为80—98％。

本发明使用的亚锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡、碘化亚锡、硝酸亚锡、醋酸亚锡、草酸亚锡或柠檬酸亚锡。

本发明使用的还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸、甲醛、聚合醇或连二亚硫酸钠。

本发明一种锂离子电池负极材料的制备方法中鳞片石墨首先被硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸氧化为氧化石墨，在超声的作用下解离为石墨烯纳米片，因为这些纳米片含大量官能团，可以吸附Sn²⁺；而二氧化锡的生成反应式如下：

2Sn²⁺+2H₂O+O₂→2SnO₂+4H⁺

本发明一种锂离子电池负极材料是一种负载型负极材料，即石墨烯纳米片负载二氧化锡。石墨烯纳米片是一种新型的二维纳米材料，厚度在1-10纳米，且具有很高的电子导电率，其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度；且比表面积很大，作为载体时可以提高负极材料的导电率和增加与电解液的接触面积；作为载体时还可以抑止充放锂过程中二氧化锡体积的变化。本发明采用石墨烯纳米片负载二氧化锡具有较高的电子和离子电导率，且具有反应面积大、作为载体时可以提高负极材料的导电率和增加与电解液的接触面积，充放电时自由膨胀空间大、适应大充放电速率各种环境等优点，可使电池具有高循环性能，高电池比容量和快速充放电能力。

本发明一种锂离子电池负极材料与金属锂片组装成锂离子电池，以300mA·g^-1的电流充放电，150次充放电后可逆比容量达到600mAh·g^-1以上，且表现出稳定的循环性能。本方法简单易行，可实现清洁的工业化生产。

附图说明

图1是实例1所制备的锂离子电池负极材料的X射线衍射图。

图2是实例1所制备的锂离子电池负极材料的原子力显微图。

图3是实例1所制备的锂离子电池负极材料的透射电镜图。

图4是实例1所制备的锂离子电池负极材料的放电曲线。

具体实施方式

实施例1：

将5克粒径为30微米的鳞片石墨、4克硝酸钠和25克高锰酸钾加入到600克质量分数为98％的浓硫酸中，搅拌120小时，过滤洗涤后置于水溶液中，以200W的功率超声6小时，加入10克二水合氯化亚锡和1克水合肼，继续搅拌24小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到一种锂离子电池负极材料。

图1是实例1得到的锂离子电池负极材料即石墨烯纳米片负载二氧化锡的X射线衍射图。由图1的衍射峰可见该负极材料中主要含有二氧化锡。

图2是实例1所制备的锂离子电池负极材料的原子力显微图。由图2可见，实施例1中得到的锂离子电池负极材料的厚度在10—40纳米，其中石墨烯纳米片的厚度在1—30纳米。

图3是实例1所制备的锂离子电池负极材料的透射电镜图，黑色颗粒为二氧化锡。由图3可见二氧化锡的粒径分布在1-5纳米。

称取0.225克制得的石墨烯纳米片负载二氧化锡，加入0.045克炭黑导电剂和0.03克溶于N-N′二甲基吡咯烷酮溶液中的聚偏二氟乙烯粘结剂，混合调成均匀的浆料，将浆料涂在铜箔上制成负极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为正极，Celgard2700为隔膜，1mol·L^-1的LiPF₆/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)为电解液(EC、DMC体积比为1∶1)，装配成纽扣电池。

在0.005—3V电压范围内，在室温下以300mA·g^-1的电流对电池进行充放电循环测试。图4为该电池充放电曲线。由图可见，本发明制得的石墨烯纳米片负载二氧化锡可逆比容量达到600mAh·g^-1以上，电池经150次循环后容量没有明显衰减。

实施例2：

将5克粒径为30微米的鳞片石墨、4克硝酸钠和25克高锰酸钾加入到600克质量分数为98％的浓硫酸中，搅拌120小时，过滤洗涤后置于水溶液中，以200W的功率超声6小时，加入5克二水合硝酸亚锡和1克硼氢化钠，继续搅拌24小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到一种锂离子电池负极材料。所得石墨烯纳米片负载二氧化锡中石墨烯纳米片的厚度为1—30纳米，二氧化锡的粒径为1—4纳米，以300mA·g^-1的电流进行充放电测试的可逆比容量为520mAh·g^-1。

实施例3：

将5克粒径为30微米的鳞片石墨、4克硝酸钠和25克高锰酸钾加入到600克质量分数为98％的浓硫酸中，搅拌120小时，过滤洗涤后置于水溶液中，以200W的功率超声6小时，加入1克硫酸亚锡和1克抗坏血酸，继续搅拌24小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到一种锂离子电池负极材料。所得石墨烯纳米片负载二氧化锡中石墨烯纳米片的厚度为1—30纳米，二氧化锡的粒径为1—3纳米，以300mA·g^-1的电流进行充放电测试的可逆比容量为480mAh·g^-1。

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于其组成如下：

由石墨烯纳米片和二氧化锡组成，二氧化锡负载在石墨烯纳米片上，石墨烯纳米片的质量分数为10—90％，石墨烯纳米片的厚度为1-50纳米，二氧化锡的粒径为1-50纳米。

2.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以质量份表示：

将1份鳞片石墨、0.8—1份硝酸钠和4—6份高锰酸钾加入到50—100份浓硫酸中，搅拌75—150小时，过滤洗涤后置于水溶液中，以50—1000W的功率超声1—6小时，加入0.1—9份亚锡盐和0.1—1份还原剂，继续搅拌6—24小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到一种锂离子电池负极材料。

3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是鳞片石墨的粒径为10—50微米。

4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是浓硫酸的质量分数为80—98％。

5.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是含锡的盐为氯化亚锡、硫酸亚锡、碘化亚锡、硝酸亚锡、醋酸亚锡、草酸亚锡或柠檬酸亚锡。

6.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸、甲醛、聚合醇或连二亚硫酸钠。

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