CN113690424B - 一种锂离子电池碳锡硅负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池碳锡硅负极材料及其制备方法，所述负极材料为以Si颗粒为支撑体，锡为夹层，树脂裂解碳与石墨为包覆层的双壳层结构复合负极材料Si@Sn@C。本发明的锂离子电池碳锡硅负极材料在提高锂离子电池的比容量改善循环性能方面的应用，实验结果显示：本发明制备出的负极材料比容量高达910mAh g‑1，循环40周后，容量没有明显衰减。

Description

一种锂离子电池碳锡硅负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其是涉及一种锂离子电池碳锡硅负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，由于各种便携式电子设备与新能源汽车的高速发展，迫切需要提高电池材料的能量密度。锂离子电池已经成为移动电池市场的主力，而含碳负极材料又是锂离子电池负极材料领域的主力。但商业化的含碳锂离子电池理论容量仅为372 mAh g-1，对于现如今快速发展的移动电源来说已经稍显不足。随着学者们研究领域的扩展，硅基与锡基锂离子电池负极材料成为了锂离子电池研究的热点和重点。锡及其氧化物作为锂电池负极材料具有更高的体积比能量与质量比能量，Sn理论比容量分别可达996 mAh g-1。Si的理论比容量高达4200 mAh g-1且具有低脱嵌锂电位的优点，但是硅基与锡基锂离子电池负极材料在充电时其体积变化率高达300%，导致电池充放电时负极材料易粉化，对电极结构造成不可逆的损害，电池性能将大幅下降。
发明内容
有鉴于此，本发明创造旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种锂离子电池碳锡硅负极材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种锂离子电池碳锡硅负极材料，所述负极材料为以Si颗粒为支撑体，锡为夹层，树脂裂解碳与石墨为包覆层的双壳层结构复合负极材料Si@Sn@C。
一种锂离子电池碳锡硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将纳米Si、SnC2O4混合均匀后进行热处理形成Si/SnO复合物；
S2：将高分子树脂加入醇溶剂中，得到树脂-醇溶液；
S3：将Si/SnO复合物与石墨加入树脂-醇溶液中，混合均匀并干燥得到树脂与石墨为覆盖层的中间复合物；
S4：将中间复合物进行研磨，转移到加热设备中，在保护气体下进行高温烧结，最后将得到的产物研磨得到最终产物。
优选的，所述步骤S1制得的Si/SnO复合物中Si与Sn的质量比为1：（0.25～4）。
优选的，所述步骤S1中的热处理方法为熔融法，加热温度为300-380℃，加热时间为1～4h。
优选的，所述步骤S2中高分子树脂为酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚戊二酸丙二醇酯中的一种或几种。
优选的，所述步骤S2中醇溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或几种。
优选的，所述步骤S2中高分子树脂与醇溶剂的质量比为（0.01-1）：1。
优选的，所述步骤S3中Si/SnO复合物的加入量为20%～40%（w/w），树脂加入量为20%～40%（w/w），石墨的加入量为30%～60%（w/w）。
优选的，所述步骤S3中石墨为人造石墨或天然石墨。
优选的，所述步骤S4中保护气体为氩气或氮气，升温速率设为0.1～5℃/min，在600℃～900℃的温度下烧结0.5～4h。
将纳米硅以及与碳进行有效复合，以缓冲充放电过程中硅颗粒的体积变化，改善Si的导电性，避免硅在充放电过程中的团聚现象。负极材料中适量加入锡填充硅碳之间的空隙，增强材料的导电性和振实密度，提高负极的材料电化学性能。树脂裂解形成的硬碳一定程度上能够缓冲锡与硅混合物的体积膨胀。石墨具有柔软度良好，电化学性能稳定等优异特点，与硬碳结合可以很好的改善电极材料的物理性能与循环稳定性，进而达到抑制锡与硅的膨胀和团聚，提高电池的比容量和循环稳定性。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
（1）本发明的负极材料采用高温熔融法并控制加热时间及碳源比例，将SnO包覆于在Si颗粒表面，再于其表面覆盖一层树脂与石墨，高温碳化后形成以Si颗粒为支撑体，锡为夹层，酚醛树脂裂解碳与人造石墨为包覆层的新型双壳层结构复合负极材料Si@Sn@C，组装电池后发现其是一种新型高容量负极材料。本发明中，树脂裂解碳、石墨碳材料与电解液有好的相容性，且能有效地缓解活性材料的体积膨胀，同时促进锂离子和电子的扩散速率，同时将锡均匀的包覆于在Si颗粒表面，烧结后形成锡壳层，极大程度的提高了硅碳复合材料的电化学性能。
（2）本发明合成的锂离子电池碳锡硅负极材料在提高锂离子电池的比容量改善循环性能方面的应用，实验结果显示：本发明制备出的负极材料比容量高达910mAh g-1，循环40周后，容量没有明显衰减。
附图说明
图1是本发明的实施例1制得的负极材料的SEM照片；
图2是本发明的实施例2制得的负极材料的SEM照片；
图3是本发明的实施例3制得的负极材料的SEM照片；
图4是本发明的实施例7制得的负极材料的SEM照片；
图5是本发明的实施例8制得的负极材料的SEM照片；
图6是本发明的对比例1制得的负极材料的SEM照片；
图7是本发明的实施例1制得的负极材料的电化学性能图；
图8是本发明的实施例2制得的负极材料的电化学性能图；
图9是本发明的实施例3制得的负极材料的电化学性能图；
图10是本发明的实施例4制得的负极材料的电化学性能图；
图11是本发明的实施例5制得的负极材料的电化学性能图；
图12是本发明的实施例6制得的负极材料的电化学性能图；
图13是本发明的实施例7制得的负极材料的电化学性能图；
图14是本发明的实施例8制得的负极材料的电化学性能图；
图15是本发明的实施例9制得的负极材料的电化学性能图；
图16是本发明的对比例1制得的负极材料的电化学性能图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
实施例1
本实施例中锂离子电池碳锡硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将纳米Si、SnC2O4混合后在350℃温度下，热处理3h后，得到Si/SnO复合物，控制Si/SnO复合物中Si与Sn的质量比为1.5：1；
S2：将酚醛树脂加入乙醇溶剂中，并置于超声仪中30℃下超声溶解，得到酚醛树脂-乙醇溶液；
S3：将Si/SnO复合物与人造石墨加入酚醛树脂-乙醇溶液中，混合均匀并干燥得到树脂与人造石墨为覆盖层的中间复合物（Si/SnO复合物、酚醛树脂、人造石墨的质量比为3：3：4）；
S4：将中间复合物进行研磨，转移到气氛管式炉中，在氮气为保护气体下进行高温烧结，升温速率设为5℃/min，在750℃的温度下烧结1h。最后将得到的产物研磨得到最终产物。
最终产物的SEM图如图1所示，由图1可以看出：SnC2O4熔融后分解成SnO包裹硅颗粒后，在包覆酚醛树脂裂解碳与石墨的过程中形成了一种双壳层结构复合负极材料Si@Sn@C，此温度下酚醛树脂基本碳化，结晶度良好。此比例下Sn对Si的包覆较完全，装配电池后具有高的电极容量与良好的循环稳定性。实施例1的电化学性能图如图7所示，可以看出此复合材料的比容量在910 mAh g-1左右，具有优异的电化学性能。
实施例2
本实施例中的负极材料的制备方法步骤同实施例1，不同之处在于步骤S4的气氛管式炉升温至600℃。
最终产物的SEM图如图2所示，实施例2的电化学性能图如图8所示，可以看出此复合材料的比容量在560 mAh g-1左右，具有优异的电化学性能。
实施例3
本实施例中的负极材料的制备方法步骤同实施例1，不同之处在于步骤（4）的气氛管式炉升温至900℃。
最终产物的SEM图如图3所示，实施例3的电化学性能图如图9所示，可以看出此复合材料的比容量在820 mAh g-1左右，具有优异的电化学性能。
实施例4
本实施例中的负极材料的制备方法步骤同实施例1，不同之处在于步骤（3）的Si/SnO复合物、酚醛树脂、石墨的质量比为2：4：4。
实施例4得到的负极材料的电化学性能图如图10所示，可以看出此负极材料的比容量在520 mAh g-1左右，具有优异的电化学性能。
实施例5
本实施例中的负极材料的制备方法步骤同实施例1，不同之处在于步骤（3）的Si/SnO复合物、酚醛树脂、石墨的质量比为2：2：6。
实施例5得到的负极材料的电化学性能图如图11所示，可以看出此负极材料的比容量在470 mAh g-1左右，具有优异的电化学性能。
实施例6
本实施例中的负极材料的制备方法步骤同实施例1，不同之处在于步骤（3）的Si/SnO复合物、酚醛树脂、石墨的质量比为4：3：3。
实施例6得到的负极材料的电化学性能图如图12所示，可以看出此负极材料的比容量在790mAh/g左右，具有优异的电化学性能。
实施例7
本实施例中的负极材料的制备方法步骤同实施例1，不同之处在于步骤S1中控制Si/SnO复合物中Si与Sn的质量比为1:1.5。
实施例7得到的负极材料的 SEM图如图4所示，电化学性能图如图13所示，比容量在800mAh/g左右，具有优异的电化学性能。
实施例8
本实施例中的负极材料的制备方法步骤同实施例1，不同之处在于步骤S1中控制Si/SnO复合物中Si与Sn的质量比为4: 1。
实施例8得到的负极材料的 SEM图如图5所示，电化学性能图如图14所示，比容量在870mAh/g左右，具有优异的电化学性能。
实施例9
本实施例中的负极材料的制备方法步骤同实施例1，不同之处在于步骤S1中控制Si/SnO复合物中Si与Sn的质量比为1: 4。
实施例9得到的负极材料的电化学性能图如图15所示，比容量在440mAh/g左右，具有优异的电化学性能。
对比例
本对比例中的负极材料的制备方法步骤同实施例1，不同之处在于步骤（4）的气氛管式炉升温至400℃。
对比例得到的负极材料的 SEM图如图6所示，此温度下酚醛树脂碳化率低，结晶度极差。电化学性能图如图16所示，比容量在300mAh/g。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池碳锡硅负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将纳米Si、SnC2O4混合均匀后进行热处理形成Si/SnO复合物；
S2：将高分子树脂加入醇溶剂中，得到树脂-醇溶液；
S3：将Si/SnO复合物与石墨加入树脂-醇溶液中，混合均匀并干燥得到树脂与石墨为覆盖层的中间复合物；
S4：将中间复合物进行研磨，转移到加热设备中，在保护气体下进行高温烧结，最后将得到的产物研磨得到最终产物；
其中，所述步骤S1中的热处理方法为熔融法，加热温度为300-380℃，加热时间为1～4h；
所述最终产物为以Si颗粒为支撑体，锡为夹层，树脂裂解碳与石墨为包覆层的双壳层结构复合负极材料Si@Sn@C。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池碳锡硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1制得的Si/SnO复合物中Si与Sn的质量比为1：（0.25～4）。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池碳锡硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中高分子树脂为酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚戊二酸丙二醇酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池碳锡硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中醇溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池碳锡硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中高分子树脂与醇溶剂的质量比为（0.01-1）：1。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池碳锡硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中Si/SnO复合物的加入量为20%～40%（w/w），树脂加入量为20%～40%（w/w），石墨的加入量为30%～60%（w/w）。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池碳锡硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中石墨为人造石墨或天然石墨。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池碳锡硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中保护气体为氩气或氮气，升温速率设为0.1～5℃/min，在600℃～900℃的温度下烧结0.5～4h。
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