CN109920982A - 一种锂离子电池硅碳负极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体地说是一种锂离子电池硅碳负极材料及制备方法，其特征在于，包括下述步骤：活性炭材料粉碎预处理；制备纳米硅料浆；将活性炭粉末与纳米硅料浆、煤焦油软沥青混合；焦化处理；低温炭化处理；将低温炭化处理后的产物进行粉碎分级，取5～30μm的产物作为硅碳负极材料。本发明与现有技术相比，制备的锂离子电池负极材料为硅碳复合材料，在活性炭材料中引入纳米硅和/或氧化亚硅，提升了锂离子二次电池负极材料克容量，其克容量已超过石墨材料的理论容量，从而使电池的充放电克容量增加，同时解决了单纯使用硅和氧化亚硅做负极的膨胀问题；较好解决了体积膨胀问题，因而循环性能得到改善。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体地说是一种锂离子电池硅碳负极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池有能量密度大、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、快速充放电、循环寿命长等方面的优异性能，而引人注目。目前，商业化应用的负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相炭微球，其本质上均为石墨类负极材料，特点是具有良好的层状结构，适合锂离子的嵌入和脱出，理论上石墨的可逆储锂容量可达到372mAh/g，目前石墨类负极材料在半电池中的实际脱锂容量已高达365mAh/g，接近理论极限值，但仍无法满足高能量密度电池的需求，以18650锂电池为例，石墨负极已经无法满足3.0Ah以上电池的能量密度要求，这种市场变化要求必须开发一种新型高能量密度的负极材料代替石墨类材料。
为了提高负极材料的比容量和改进充放电性能，研究人员开始研究非碳基负极材料。研究发现Sn、Si及其氧化物作为负极材料时，具有比石墨类负极材料更高的可逆储锂量，其中硅的理论容量远高于石墨的容量，其容量可以达到4200mAh/g，氧化亚硅理论容量2043mAh/g，脱锂电位平台0.45V左右。在发现该类材料比石墨类负极材料有更高的容量的同时，研究人员也发现在反复循环过程中存在巨大的体积变化，导致电池循环性能发生衰竭，因此限制了其单独作为锂离子电池负极材料的应用，影响其广泛应用，研究人员一直致力于以硅来替代石墨负极材料，提升锂离子电池容量，解决硅在充放电过程中体积膨胀问题成为研究开发的重点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种能在反复循环过程中，较好解决体积膨胀问题的硅碳负极材料的制备方法。
为实现上述目的，设计一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)、活性炭材料粉碎预处理：将煤系或石油系的、孔径为50～500nm的活性炭材料粉碎至1～50μm的活性炭粉末；
(2)、制备纳米硅料浆：将粒径为100-500nm的含硅纳米材料分散至溶剂中，制备成固体含量为2～10wt％的纳米硅料浆；
所述的含硅纳米材料为纳米硅、氧化亚硅中的一种或其混合物；
所述的溶剂为煤焦油成分中的洗油、蒽油、二蒽油中的一种或其混合物；
(3)、混合：将活性炭粉末与纳米硅料浆、煤焦油软沥青混合，混合物中纳米浆料占50～75wt％，活性炭粉末占20～35wt％，煤焦油软沥青占5～15wt％；
(4)、焦化处理：混合物在反应釜中加热至50～100℃并搅拌1～5小时，然后压力降至-0.05～-0.10Mpa进行减压处理，并保持1～5小时；然后恢复至常压状态后，再加热到500～650℃进行焦化处理1～5小时；
(5)、低温炭化处理：将焦化产物以1050～1250℃进行低温炭化处理2～8小时，以除去热解轻组分；
(6)、粉碎分级：将低温炭化处理后的产物进行粉碎分级，取5～30μm的产物作为硅碳负极材料。
所述的活性炭材料粉碎预处理中活性炭材料粉碎至3～5μm。
所述活性炭材料的孔径为200～400nm。
所述的纳米硅材料粒径＝100-200nm。
所述的煤焦油软沥青采用软化点为30～50℃的煤焦油沥青。
所述的煤焦油软沥青采用软化点为35℃的煤焦油沥青。
所述的低温炭化处理的炭化温度为1100℃，炭化时间为4小时。
所述的粉碎分级为粉碎至粒径＝5～10μm。
采用所述制备方法所制得的硅碳负极材料。
采用所述硅碳负极材料所制备的锂离子二次电池。
本发明制备的硅炭材料，做为锂离子二次电池的负极材料，与现有技术相比，具有以下积极进步效果：
(1)锂离子电池负极材料为硅碳复合材料，在活性炭材料中引入纳米硅和/或氧化亚硅，提升了锂离子二次电池负极材料克容量，其克容量已超过石墨材料的理论容量，从而使电池的充放电克容量增加，同时解决了单纯使用硅和氧化亚硅做负极的膨胀问题；由于使用了纳米级含硅材料，并较好地分散在活性碳材料内部孔洞内，沥青焦化后包覆在活性炭颗粒表面，因而纳米硅材料颗粒受外部的碳包裹，束缚了硅和/或氧化亚硅的膨胀，较好解决了体积膨胀问题，因而循环性能得到改善；
(2)工艺流程简单易于控制，且所用设备均为工业化普通设备，易于实现产业化生产。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
(1)将孔径＝300nm的煤系或石油系的活性炭材料粉碎至D50＝3μm，得活性炭粉末；
(2)称取25份D50＝200nm的纳米硅粉，475份的洗油，依次加入至砂磨机中，循环球磨15小时得纳米硅浆料；
(3)、分别称取350份的活性炭粉末，150份软化点35℃的煤焦油沥青，与上述纳米硅浆料混合装入反应釜中；
(4)混合物加热至50℃，搅拌3小时，然后再将反应釜内压力降至-0.1Mpa，并保持3小时，然后将反应釜内压力恢复至常压状态，并在氮气保护下以600℃焦化5小时，得到固体块状沥青焦；
(5)将固体块状沥青焦以1100℃进行低温炭化处理6小时，自然冷却；
(6)再将低温炭化处理后的物料粉碎分级，取平均粒径D50＝8.5μm的物料，即得到一种锂离子电池硅碳负极材料。其首次放电容量为526.1mAh/g，首次放电效率为86.5％，300周循环后容量保持率为81.3％。
实施例2
(1)将孔径＝300nm的煤系或石油系的活性炭材料粉碎至D50＝3μm，得活性炭粉末；
(2)称取25份的纳米氧化亚硅粉(D50＝200nm)，475份的洗油，依次加入至砂磨机中，循环球磨15小时得纳米硅浆料；
(3)分别称取350份活性炭粉末，150份软化点35℃的煤焦油沥青，与上述纳米硅浆料混合装入反应釜中；
(4)混合物加热至80℃，搅拌1小时，然后再将反应釜内压力降至-0.08Mpa，并保持5小时，然后将反应釜内压力恢复至常压状态，在氮气保护下以650℃、焦化处理1小时，得到固体块状沥青焦；
(5)将固体块状沥青焦以1050℃进行低温炭化处理8小时，自然冷却；
(6)再将低温炭化处理后的物料粉碎分级，取平均粒径D50＝8.4μm的物料，即得到锂离子电池硅碳负极材料。其首次放电容量为411.1mAh/g，首次放电效率为87.5％，300周循环后容量保持率为83.1％。
实施例3
(1)将孔径＝300nm的煤系或石油系的活性炭材料粉碎至D50＝3μm，得活性炭粉末；
(2)称取15份D50＝200nm的纳米硅粉，735份的蒽油，依次加入至砂磨机中，循环球磨15小时得纳米硅浆料；
(3)分别称取200份活性炭粉末，50份软化点35℃的煤焦油沥青，与上述纳米硅浆料混合装入反应釜中；
(4)混合物加热至100℃，搅拌5小时，然后再将反应釜内压力降至-0.05Mpa，并保持5小时，然后将反应釜内压力恢复至常压状态；并在氮气保护下以550℃焦化处理5小时，得到固体块状沥青焦；
(5)将固体块状沥青焦以1250℃炭化处理2小时，自然冷却；
(6)再将低温炭化处理后的物料粉碎分级，取平均粒径D50＝8.6μm的物料，即得到一种锂离子电池硅碳负极材料。其首次放电容量为544.2mAh/g，首次放电效率为85.5％，300周循环后容量保持率为80.3％。
实施例4
(1)将孔径＝300nm的煤系或石油系的活性炭材料粉碎至D50＝3μm，得活性炭粉末；
(2)称取15份D50＝200nm的纳米氧化亚硅粉，500份的洗油，235份的蒽油，依次加入至砂磨机中，循环球磨15小时得纳米硅浆料；
(3)分别称取200份活性炭粉末，50份软化点35℃的煤焦油沥青，与上述纳米硅浆料混合装入反应釜中；
(4)混合物加热至60℃，搅拌3小时，然后再将反应釜内压力降至-0.1Mpa，并保持5小时，然后将反应釜内压力恢复至常压状态；并在氮气保护下以620℃、焦化处理4小时，得到固体块状沥青焦；
(5)将固体块状沥青焦以1100℃炭化处理4小时，自然冷却；
(6)再将低温炭化处理后的物料粉碎分级，取平均粒径D50＝8.7μm的物料，即得到锂离子电池硅碳负极材料。其首次放电容量为424.1mAh/g，首次放电效率为86.4％，300周循环后容量保持率为83.3％。
实施例5
(1)将孔径＝300nm的煤系或石油系的活性炭材料粉碎至D50＝3μm，得活性炭粉末；
(2)称取50份D50＝200nm的纳米硅粉，300份的洗油，100份的蒽油，50份的二蒽油，依次加入至砂磨机中，循环球磨15小时得纳米硅浆料；
(3)分别称取350份活性炭粉末，150份软化点35℃的煤焦油沥青，与上述纳米硅浆料混合装入反应釜中；
(4)混合物加热至80℃，搅拌5小时，然后再将反应釜内压力降至-0.09Mpa，并保持3小时，然后将反应釜内压力恢复至常压状态；并在氮气保护下进行580℃、2小时焦化处理，得到固体块状沥青焦；
(5)将固体块状沥青焦以1200℃炭化处理4小时，自然冷却；
(6)再将低温炭化处理后的物料粉碎分级，取平均粒径D50＝8.5μm的物料，即得到锂离子电池硅碳负极材料。其首次放电容量为772.5mAh/g，首次放电效率为85.5％，300周循环后容量保持率为80.1％。
实施例6
(1)将孔径＝300nm的煤系或石油系的活性炭材料粉碎至D50＝3μm，得活性炭粉末；
(2)称取50份D50＝200nm的纳米氧化亚硅粉，400份的洗油，50份的二蒽油，依次加入至砂磨机中，循环球磨15小时得纳米硅浆料；
(3)分别称取350份活性炭粉末，150份软化点35℃的煤焦油沥青，与上述纳米硅浆料混合装入反应釜中；
(4)混合物加热至50℃，搅拌1小时，然后再将反应釜内压力降至-0.07Mpa，并保持3小时，然后将反应釜内压力恢复至常压状态；并在氮气保护下以600℃焦化处理5小时，得到固体块状沥青焦；
(5)将固体块状沥青焦以1100℃炭化处理4小时，自然冷却；
(6)再将低温炭化处理后的物料粉碎分级，取平均粒径D50＝8.3μm，即得到锂离子电池硅碳负极材料。其首次放电容量为474.6mAh/g，首次放电效率为86.9％，300周循环后容量保持率为82.6％。
实施例7
(1)将孔径＝300nm的煤系或石油系的活性炭材料粉碎至D50＝3μm，得活性炭粉末；
(2)称取25份D50＝200nm的纳米硅粉，50份D50＝200nm的纳米氧化亚硅粉，600份的洗油，75份的蒽油，依次加入至砂磨机中，循环球磨15小时得纳米硅浆料；
(3)分别称取200份活性炭粉末，50份软化点35℃的煤焦油沥青，与上述纳米硅浆料混合装入反应釜中；
(4)混合物加热至80℃，搅拌3小时，然后再将反应釜内压力降至-0.1Mpa，并保持3小时，然后将反应釜内压力恢复至常压状态；并在氮气保护下进行650℃、5小时焦化处理，得到固体块状沥青焦；
(5)将固体块状沥青焦以1150℃炭化处理3小时，自然冷却；
(6)再将低温炭化处理后的物料粉碎分级，取平均粒径D50＝8.6μm，即得到一种锂离子电池硅碳负极材料。其首次放电容量为894.1mAh/g，首次放电效率为84.5％，300周循环后容量保持率为80.1％。
实施例8
(1)将孔径＝300nm的煤系或石油系的活性炭材料粉碎至D50＝3μm，得活性炭粉末；
(2)称取75份D50＝200nm的纳米氧化亚硅粉，675份的洗油，依次加入至砂磨机中，循环球磨15小时得纳米硅浆料；
(3)分别称取200份活性炭粉末，50份软化点35℃的煤焦油沥青，与上述纳米硅浆料混合装入反应釜中；
(4)加热至80℃，搅拌3小时，然后再将反应釜内压力降至-0.1Mpa，并保持3小时，然后将反应釜内压力恢复至常压状态；并在氮气保护下进行600℃、5小时焦化处理，得到；
(5)将固体块状沥青焦以1200℃炭化处理6小时，保温结束后自然冷却；
(6)再将低温炭化处理后的物料粉碎分级，取平均粒径D50＝8.5μm，即得到锂离子电池硅碳负极材料。其首次放电容量为735.3mAh/g，首次放电效率为85.5％，300周循环后容量保持率为81.8％。
本发明所制得的硅碳负极材料采用下述方法进行测试：
粒径D50测定：取少量样品加入烧杯中，再加入1-2滴表面活性剂，加入少量蒸馏水搅拌均匀，超声波震荡3分钟，用英国马尔文MS2000激光粒度仪测试。达到对应于50％体积部分粒径为D50粒径。
电性能测试采用半电池测试方法其半电池测试方法为：制作CR2430型扣式电池，以锂片为对电极，电解液为1M LiPF6+EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，隔膜为Celgard2300PP/PE/PP三层微孔复合膜，负极：SP∶CMC∶SBR按95∶2∶1.5∶1.5比例配合成料浆，然后涂覆到导电铜箔上，120℃干燥2h，使用滚压机，在10MPa的压力下辊压成型。将正、负电极片、隔膜及电解液组装后，冲压封口。所有装配过程均在充满氩气的干燥手套箱中进行。
电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电制度：1、恒流放电0.6mA，0.01V；2、静置10min；3、恒流充电0.6mA，2.000V。测定所述锂离子二次电池的初始容量和库仑效率，通过重复上述操作，在所述锂离子二次电池进行充/放电测试300次循环。
对比实施例1
(1)准备孔径＝300nm，D50＝3μm的活性炭粉末；
(2)分别称取200份活性炭粉末，50份软化点35℃的煤焦油沥青，与750份洗油混合装入反应釜中；
(3)混合物加热至80℃，搅拌5小时，然后再将反应釜内压力降至-0.05Mpa，并保持3小时，然后将反应釜内压力恢复至常压状态，并在氮气保护下以630℃焦化处理4小时，得到固体块状沥青焦；
(4)将固体块状沥青焦以1100℃炭化处理4小时，保温结束后自然冷却；
(5)再将低温炭化处理后的物料粉碎分级，取平均粒径D50＝8.4μm的物料，即得到负极材料，其首次放电容量为244.1mAh/g，首次放电效率为88.5％，300周循环后容量保持率为84.1％。
对比实施例2
(1)准备D50＝3μm人造石墨粉末；
(2)分别称取200份人造石墨粉末，50份软化点35℃的煤焦油沥青，750份的洗油，混合装入反应釜中；
(3)混合物加热至70℃，搅拌3小时，然后再将反应釜内压力降至-0.1Mpa，并保持3小时，然后将反应釜内压力恢复至常压状态；并在氮气保护下进行600℃、2小时焦化处理，得到固体块状沥青焦；
(4)将固体块状沥青焦以1250℃炭化处理2小时，保温结束后自然冷却；
(5)再将低温炭化处理后的物料粉碎分级，取平均粒径D50＝8.7μm，即得到负极材料，其首次放电容量为354.5mAh/g，首次放电效率为92.5％，300周循环后容量保持率为87.2％。
Claims (9)
1.一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)、活性炭材料粉碎预处理：将煤系或石油系的、孔径为50～500nm的活性炭材料粉碎至1～50μm的活性炭粉末；
(2)、制备纳米硅料浆：将粒径为100-500nm的含硅纳米材料分散至溶剂中，制备成固体含量为2～10wt％的纳米硅料浆；
所述的含硅纳米材料为纳米硅、氧化亚硅中的一种或其混合物；
所述的溶剂为煤焦油成分中的洗油、蒽油、二蒽油中的一种或其混合物；
(3)、混合：将活性炭粉末与纳米硅料浆、煤焦油软沥青混合，混合物中纳米浆料占50～75wt％，活性炭粉末占20～35wt％，煤焦油软沥青占5～15wt％；
(4)、焦化处理：混合物在反应釜中加热至50～100℃并搅拌1～5小时，然后压力降至-0.05～-0.10Mpa进行减压处理，并保持1～5小时；然后恢复至常压状态后，再加热到500～650℃进行焦化处理1～5小时；
(5)、低温炭化处理：将焦化物以1050～1250℃进行低温炭化处理2～8小时，以除去热解轻组分；
(6)、粉碎分级：将低温炭化处理后的物料进行粉碎分级，取5～30μm的产物作为硅碳负极材料。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的活性炭材料粉碎预处理中活性炭材料粉碎至3～5μm。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述活性炭材料的孔径为200～400nm。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的纳米硅材料粒径＝100-200nm。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的煤焦油软沥青采用软化点为30～50℃的煤焦油沥青。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的煤焦油软沥青采用软化点为35℃的煤焦油沥青。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的低温炭化处理的炭化温度为1100℃，炭化时间为4小时。
8.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的粉碎分级为粉碎至粒径＝5～10μm。
9.如权利要求1～8任一项所述的制备方法所制得的硅碳负极材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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