CN114032581B - 一种离子液体介质电化学重构金属表面用于电催化还原二氧化碳的方法 - Google Patents
一种离子液体介质电化学重构金属表面用于电催化还原二氧化碳的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种离子液体介质电化学重构金属表面用于电催化还原二氧化碳的方法,其特征在于包括如下步骤:将三电极体系置于H型电解池中进行电催化还原二氧化碳;所述的三电极体系包括对电极、参比电极和工作电极,其中铂网作为对电极、银/银离子电极为参比电极,电化学重构金属为工作电极。本发明首次将离子液体介质电化学重构金属表面用于电催化还原二氧化碳,该方法具有甲酸/一氧化碳选择性高、电流密度大、稳定性好等优点,可为二氧化碳资源化利用提供有效途径。
Description
技术领域
本发明涉及电还原领域,具体涉及一种离子液体介质电化学重构金属表面用于电催化还原二氧化碳的方法。
背景技术
随着人类社会和经济的迅速发展,人类大量消耗了不可再生的化石能源,导致了严重的能源危机和环境问题。同时二氧化碳也是一种天然、丰富、可再生的廉价碳源,将二氧化碳转化生成高附加值产物,如一氧化碳、甲酸、甲醇、乙酸、乙醇等,是从根本上减缓温室效应和减少化石燃料用量的重要途径,具有重大意义。目前二氧化碳转化的途径众多,其中电催化还原二氧化碳因其可利用可再生能源,产物种类多样而备受关注。但要实现二氧化碳的高效转化利用,仍存在许多难题:二氧化碳分子热力学性质稳定、动力学惰性,导致难以活化转化且该步骤涉及多电子及多质子转移,因此面临着产物选择性差、电流密度低等问题,亟需开发经济、稳定、高效的二氧化碳电催化还原体系。
电催化还原二氧化碳制高附加值产品(甲酸/一氧化碳等)是一种极具工业应用前景的方法,可在温和的反应条件下进行反应。对于电催化还原二氧化碳制化学品最主要是催化体系设计,主要集中于金属催化剂的改性制备(CN202011202530.6)及碳基非金属催化剂(CN201911109432.5),但常规的金属催化剂改性制备过程复杂不利于工业放大生产,碳基非金属催化剂(CN109161922B)的活性和稳定性有待进一步提高。离子液体作为一种新型溶剂,具有宽电化学窗口,低反应温度等优点,作为电解质为电催化还原二氧化碳提供重要的反应环境,且作为导电介质,构成了闭合电路。同时可明显降低反应的过电势,抑制析氢反应,提高产物的选择性和电流密度,在电催化还原二氧化碳领域具有巨大的应用前景。
发明内容
本发明提出了一种离子液体介质电化学重构金属表面用于电催化还原二氧化碳的方法,将电化学重构后得到的高比面积金属与离子液体电解质结合,高效电催化还原二氧化碳制化学品。该方法具有甲酸 /一氧化碳选择性高、电流密度大、稳定性好等优点。目前在离子液体体系不添加金属源,在三电极体系中施加一定的电流,使金属溶解于电解质中,而后再施加一定的电流,电化学重构金属表面的相关研究未见报道,且结合离子液体电解质用于电催化还原二氧化碳的相关研究也匮乏。
实现本发明的技术方案是:
本发明在被质子交换膜分隔为阳极室和阴极室的电解池中,金属为工作电极和银/银离子电极为参比电极放入阴极室,铂网为对电极放入阳极室,在阴极室中装入离子液体电解质,阳极室装入硫酸电解质。阴极室电解质中通入惰性气体或二氧化碳至饱和,然后分别在相应气氛下进行线性扫描(LSV),对催化剂的活性进行初步评价。进一步在阴极电解质连续通入二氧化碳的条件下进行恒电位电解,并进行产物分析和还原体系的稳定性测试。所述工作电极是在离子液体电解质中电化学重构得到的金属铅、银等。
一种离子液体介质电化学重构金属表面用于电催化还原二氧化碳的方法,步骤如下:
(1)将铅、银等金属作为工作电极,在离子液体中电化学重构金属表面,乙腈冲洗后室温晾干得到工作电极;具体制备方法如下:
在被质子交换膜分隔为阳极室和阴极室的电解池中,将砂纸抛光后的金属如铅、银等金属和作为参比电极的银/银离子电极放入阴极室,将作为对电极的铂网放入阳极室,在阴极室中装入离子液体电解质,阳极室装入硫酸电解质。不外加金属源的条件下,在三电极体系上先施加一个正电流,使金属溶解于电解质中,而后再施加一个负电流,金属重新沉积,即可得到电化学重构金属表面的工作电极。
(2)将步骤(1)得到的工作电极置于离子液体电解质中,连续通入二氧化碳进行恒电位电催化还原。
所述离子液体介质电化学重构金属表面的循环伏安曲线范围为-0.1~-2.9V(vs.Ag/Ag+)。
所述离子液体介质电化学重构金属表面的恒电流沉积的电流范围为-0.1~0.1A,时间是0~360 min。
所述步骤(2)中恒电压电解范围-1.6~-2.9V(vs.Ag/Ag+),还原时间为1h。
所述步骤(1)和步骤(2)中离子液体介质电化学重构金属表面,离子液体为咪唑类、季铵类、季膦类等。
所述步骤(1)和步骤(2)中离子液体浓度为0.1~2M的离子液体/乙腈溶液,离子液体为 [Emim][PF6]、[Bmim][PF6]、[Bmim][BF4]、[Bmim][OTF]、[Bmim][TFA]、[Bmim][NTF2]、[BZmim][PF6]、 [BMmim][PF6]、[Bmim][Cl]、[N4444][BF4]、[P4444][BF4]等,乙腈中含有质量分数为0~20%的水。
离子液体的结构式如下:
在上述离子液体介质电化学重构金属表面的电化学活性表面积较未处理金属的电化学活性表面积增大1.2~6倍。
在上述电催化还原二氧化碳过程中,线性扫描的电位范围为-0.4~-2.9V(vs.Ag/Ag+),恒电压电解的电位范围为-1.6~-2.9V(vs.Ag/Ag+)。本发明经过大量实验验证表明,以离子液体介质电化学重构铅金属为工作电极,在电解电位为-2.2V时,甲酸的法拉第效率接近90%,甲酸电流密度为48.7mA cm-2,甲酸的生成速率可达851.9μmol h-1cm-2。
在上述电催化还原二氧化碳过程中,线性扫描的电位范围为-0.4~-2.9V(vs.Ag/Ag+),恒电压电解的电位范围为-1.6~-2.9V(vs.Ag/Ag+)。本发明经过大量实验验证表明,以离子液体介质电化学重构银金属为工作电极,在电解电位为-2.2V时,一氧化碳的法拉第效率接近99.0%,一氧化碳电流密度为 60.8mA cm-2,一氧化碳的生成速率可达1914.5μmolh-1cm-2。
电化学重构铅/银金属的稳定性通过连续24h在-2.2V下恒电位还原实验,在24h内催化剂的电流密度和选择性都没有明显变化,说明所使用的电化学重构铅/银催化剂具有良好的稳定性。
本发明的有益效果是:
(1)本发明首次使用离子液体介质电化学重构铅金属表面和电催化还原二氧化碳结合生产化学品,电位在-2.2V时,甲酸的法拉第效率接近90%,甲酸电流密度为48.7mAcm-2,甲酸的生成速率高达851.9 μmol h-1cm-2。
(2)本发明首次使用离子液体介质电化学重构银金属表面和电催化还原二氧化碳结合生产化学品,电位在-2.2V时,一氧化碳的法拉第效率接近99.0%,一氧化碳的电流密度为60.8mA cm-2,一氧化碳的生成速率可达1914.5μmol h-1cm-2。
(3)本发明的电催化还原二氧化碳体系,在保证高电流密度的同时也可保持高的选择性,有效克服了大电流密度与高选择性不兼容的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所使用的附图作简单地介绍,显而易见下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的电化学重构铅金属的扫描电子显微镜图。
图2为本发明的电化学重构铅金属在二氧化碳及氮气气氛下的线性扫描图。
图3为本发明的电化学重构铅金属与未处理铅的甲酸法拉第效率和电流密度对比图。
图4为本发明的电化学重构铅金属与未处理铅的XRD图。
图5为本发明的电化学重构铅金属与未处理铅的电化学活性面积比较图。
图6为本发明的电化学重构银金属与未处理银的一氧化碳法拉第效率和电流密度对比图。
具体实施方式
下面将结合实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明中的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明。
实施例1
一种离子液体介质电化学重构金属表面用于电催化还原二氧化碳的方法,包括如下步骤:
1)离子液体介质中电化学重构铅金属表面
在被质子交换膜分隔为阳极室和阴极室的电解池中,将砂纸抛光后的铅金属及作为参比电极的银/银离子电极放入阴极室,将作为对电极的铂网放入阳极室,在阴极室中装入[Bmim][TFA]离子液体/乙腈电解质,阳极室装入0.1M的硫酸电解质。在三电极体系中施加0.1A的电流,沉积时间为900s,使金属溶解于电解质中,再将电流调为-0.1A,沉积时间为900s,即可得到电化学重构的铅金属。
图1为本发明制备的电化学重构铅金属的扫描电子显微镜图。
2)制备工作电极
将步骤1)电化学重构后的金属用乙腈冲洗干净在室温条件下晾干,即得工作电极。
3)电催化还原二氧化碳性能测试
将步骤2)中制备得到的工作电极置于电解质中,阴极所用电解质为1mol/L的[Bmim][PF6]的乙腈溶液,其中乙腈含水量为5wt%。利用三电极体系,选取电位-0.4~-2.9V,在二氧化碳或惰性气体饱和的电解质中进行线性扫描,进一步选取-1.6~-2.9V,在连续通入二氧化碳的条件下进行恒电位电催化还原实验,时间固定为1h,电位间隔为0.1V,将1h内从电解池阴极室得到的气体收集于气袋中,电催化还原完成后,气相产物在气相色谱中检测,检测结果表明电还原二氧化碳主要气体产物是一氧化碳和氢气,无其他含碳产物,取电催化还原后的电解质150μL,以苯酚为内标,氘代二甲基亚砜为溶剂,进行核磁检测,液相产物主要是甲酸。当电位为-2.2V时,甲酸的法拉第效率接近90%,甲酸电流密度为48.7mA cm-2,甲酸的是生成速率可达851.9μmol h-1cm-2。
图2为本发明电化学重构铅金属在二氧化碳以及氮气气氛下的线性扫描图,从图中可以看出电化学重构铅金属后对二氧化碳的响应较大,具体表现在二氧化碳饱和的离子液体电解液中较氮气饱和的电解质,具有更大的起始电位和电流密度。
图3为本发明的电化学重构铅金属的甲酸法拉第效率和电流密度与未处理铅的产物法拉第效率和电流密度对比图,可以看出电化学重构铅金属表现出较未处理铅更高的产物活性。
为了研究所合成的电化学重构铅表现出优异电催化还原二氧化碳活性的原因,进行了一系列的条件实验,首先通过XRD表征分析了电化学重构铅金属后的组成,图4为本发明的电化学重构铅金属与未处理铅的XRD图,从图中可以看出电化学重构后的物质主要成份依旧铅,未发生变化;同时利用循环伏安法对比电化学重构后铅金属与未处理的铅,得到两种催化剂的电化学活性面积。图5为本发明的电化学重构铅金属与未处理铅的电化学活性面积比较图,发现电化学重构铅金属电化学活性面积增大,利于电催化还原过程中的传质和电子传输,从而导致电催化性能提高。
实施例2
1)离子液体介质中电化学重构铅金属
在被质子交换膜分隔为阳极室和阴极室的电解池中,将砂纸抛光后的铅及作为参比电极的银/银离子电极放入阴极室,将作为对电极的铂网放入阳极室,在阴极室中装入[Bmim][TFA]离子液体/乙腈电解质,阳极室装入0.1M的硫酸电解质。在三电极体系中施加0.1A的电流,沉积时间为900s,使金属溶解于电解质中,再将电流调为-0.05A,沉积时间为1800s,即可得到电化学重构铅金属。
2)制备工作电极
将步骤1)电化学重构铅金属用乙腈冲洗干净在室温条件下晾干,即得工作电极。
3)电催化还原二氧化碳活性测试
将步骤2)中制备得到的工作电极置于电解质中,所用电解质为1mol/L的离子液体[Bmim][PF6]的乙腈溶液,乙腈的含水量为5wt%,利用三电极体系,选取电位-0.8~-3.0V在二氧化碳或惰性气体饱和的电解质中进行恒电位电催化还原实验,进一步选取-2.0~-2.4V,在连续通入二氧化碳的条件下进行恒电位电催化还原实验,时间固定为1h,电位间隔为0.1V,将1h内从电解池阴极室得到的气体收集于气袋中,电催化还原完成后,气相产物在气相色谱中检测,检测结果表明电还原气体主要是一氧化碳和氢气,无其他含碳产物,取电催化还原后的电解质150μL,以苯酚为内标,氘代二甲基亚砜为溶剂,进行核磁检测,液相产物主要是甲酸。当电位为-2.2V时,甲酸的法拉第效率为86%,甲酸电流密度为43.4mA cm-2,甲酸的生成速率可达785.2μmol h-1cm-2。
实施例3
1)离子液体介质中电化学重构铅金属
在被质子交换膜分隔为阳极室和阴极室的电解池中,将砂纸抛光后的铅金属及作为参比电极的银/银离子电极放入阴极室,将作为对电极的铂网放入阳极室,在阴极室中装入[Bmim][PF6]离子液体/乙腈电解质,阳极室装入0.1M的硫酸电解质。在三电极体系中施加0.1A的电流,沉积时间为900s,使金属溶解于电解质中,再将电流调为-0.1A,沉积时间为900s,即可得到电化学重构铅金属。
2)制备工作电极
将步骤1)电化学重构铅金属用乙腈冲洗干净在室温条件下晾干,即得工作电极。
3)电催化还原二氧化碳活性测试
将步骤2)中制备得到的工作电极置于电解质中,所用电解质为1mol/L的离子液体[Bmim][PF6]的乙腈溶液,乙腈的含水量为5wt%,利用三电极体系,选取电位-0.8~-3.0V在二氧化碳或惰性气体饱和的电解质中进行恒电位电催化还原实验,进一步选取-2.0~-2.4V,在连续通入二氧化碳的条件下进行恒电位电催化还原实验,时间固定为1h,电位间隔为0.1V,将1h内从电解池阴极室得到的气体收集于气袋中,电催化还原完成后,气相产物在气相色谱中检测,检测结果表明电还原气体主要是一氧化碳和氢气,无其他含碳产物,取电催化还原后的电解质150μL,以苯酚为内标,氘代二甲基亚砜为溶剂,进行核磁检测,液相产物主要是甲酸。当电位为-2.2V时,甲酸的法拉第效率为79.8%,电流密度为44.3mA cm-2,甲酸的生成速率可达826.1μmol h-1cm-2。
实施例4
1)离子液体介质中电化学重构银金属
在被质子交换膜分隔为阳极室和阴极室的电解池中,将砂纸抛光后的银块及作为参比电极的银/银离子电极放入阴极室,将作为对电极的铂网放入阳极室,在阴极室中装入[Bmim][TFA]离子液体/乙腈电解质,阳极室装入0.1M的硫酸电解质。在三电极体系中施加0.1A的电流,沉积时间为900s,使金属溶解于电解质中,再将电流调为-0.05A,沉积时间为1800s,即可得到电化学重构银金属。
2)制备工作电极
将步骤1)电化学重构银金属用乙腈冲洗干净在室温条件下晾干,即得工作电极。
3)电催化还原二氧化碳活性测试
将步骤2)中制备得到的工作电极置于电解质中,所用电解质为1mol/L的离子液体[Bmim][PF6]的乙腈溶液,乙腈的含水量为5wt%,利用三电极体系,选取电位-0.8~-3.0V在二氧化碳或惰性气体饱和的电解质中进行恒电位电催化还原实验,进一步选取-2.0~-2.4V,在连续通入二氧化碳的条件下进行恒电位电催化还原实验,时间固定为1h,电位间隔为0.1V,将1h内从电解池阴极室得到的气体收集于气袋中,电催化还原完成后,气相产物在气相色谱中检测,检测结果表明电还原气体主要是一氧化碳和氢气,无其他含碳产物,取电催化还原后的电解质150μL,以苯酚为内标,氘代二甲基亚砜为溶剂,进行核磁检测,液相无甲酸产物。当电位为-2.2V时,一氧化碳的法拉第效率为99.0%,电流密度为60.8mA cm-2,一氧化碳的生成速率可达1914.5μmol h-1cm-2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种离子液体介质电化学重构金属表面用于电催化还原二氧化碳的方法,其特征在于:
(1)以铅或银金属为工作电极,在离子液体介质中电化学重构金属表面,乙腈冲洗后室温晾干得到工作电极;步骤(1)中在离子液体介质中电化学重构金属表面的步骤如下:在H型电解池中,以离子液体/乙腈/水为复配电解质,铅或银金属为工作电极,铂网和银/银离子为对电极和参比电极,在不外加金属源的条件下,先在三电极体系上先施加一个正电流,使金属溶解于电解质中,而后再施加一个负电流,金属重新沉积,即可得到电化学重构的金属表面;
(2)将步骤(1)得到的工作电极置于离子液体电解质中,连续通入二氧化碳进行恒电位电催化还原。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中恒电流沉积的电流范围为-0.1~0.1A,时间是0~360min。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中恒电位电催化还原的电位范围为-1.6~-2.9V vs.Ag/Ag+,还原时间为1h。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)和步骤(2)中离子液体为咪唑盐、季膦盐或季铵盐类离子液体。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述咪唑盐、季膦盐或季铵盐类离子液体浓度为0.1~2M的离子液体/乙腈溶液,离子液体为[Emim][PF6]、[Bmim][PF6]、[Bmim][BF4]、[Bmim][OTF]、[Bmim][TFA]、[Bmim][NTF2]、[BZmim][PF6]、[BMmim][PF6]、[Bmim][Cl]、[N4444][BF4]或[P4444][BF4],乙腈/水混合溶液中水的质量分数为0~20%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种离子液体介质电化学重构金属表面用于电催化还原二氧化碳的方法,其特征在于,所述离子液体介质电化学重构金属的电化学活性表面积较未处理的金属电化学活性表面积增大1.2~6倍。
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