CN110479320B - 一种高效双功能分解水电催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高效双功能分解水电催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110479320B
CN110479320B CN201910777521.0A CN201910777521A CN110479320B CN 110479320 B CN110479320 B CN 110479320B CN 201910777521 A CN201910777521 A CN 201910777521A CN 110479320 B CN110479320 B CN 110479320B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
electrode
carbon cloth
decomposition
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910777521.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110479320A (zh
Inventor
王寅
刘景海
杨雨彤
段莉梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inner Mongolia University for Nationlities
Original Assignee
Inner Mongolia University for Nationlities
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inner Mongolia University for Nationlities filed Critical Inner Mongolia University for Nationlities
Priority to CN201910777521.0A priority Critical patent/CN110479320B/zh
Publication of CN110479320A publication Critical patent/CN110479320A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110479320B publication Critical patent/CN110479320B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0573—Selenium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

本发明提供了一种高效双功能分解水电催化剂及其制备方法，涉及电催化分解水技术领域。本发明将醋酸钴、氟化铵、尿素和溶剂混合，得到混合溶液；再将碳布浸入所述混合溶液中进行水热反应，得到表面生长有钴纳米棒前驱体的碳布；然后对所述表面生长有钴纳米棒前驱体的碳布进行电化学转化，得到所述高效双功能分解水电催化剂；所述电化学转化采用三电极体系，以表面生长有钴纳米棒前驱体的碳布作为工作电极、以饱和甘汞电极作为参比电极，以二氧化硒、氯化钾和水的混合溶液作为电解液。本发明制备的电催化剂具有析氢高活性和析氧高活性，稳定性良好，可高效地实现全解水，推动了电催化分解水朝着更大电流密度更低外加电势的实用化方向发展。

Description

一种高效双功能分解水电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及电催化分解水技术领域，特别涉及一种高效双功能分解水电催化剂及其制备方法。
背景技术
电催化分解水技术作为一种能够获得可再生氢能源的新型能源转化技术受到人们越来越多的关注。水的电解由两个半反应组成：(1)阴极的氢析出反应；(2)阳极的氧析出反应。但是由于电极表面较差的质子氢和分子氧的吸附能的影响，在实际电解水的过程中带来了大量的能量消耗，因此氢析出和氧析出的单一反应都较难进行，所以需要高活性的电催化剂来降低反应中所需的过电势和加速反应动力学过程。
目前，贵金属类催化剂具有良好的电催化分解水活性，例如铂的合金具有良好的氢析出活性，铱/钌的氧化物等具有良好的氧析出活性。但是贵金属的稀缺性阻碍了此类催化剂在实际需求中的应用。近期，许多高效廉价的非金属催化剂被广泛研究，其中大部分析氢催化剂在酸性溶液中具有良好的氢析出活性，在碱性溶液中的氢析出活性一般很差；析氧催化剂在碱性溶液中具有良好的氧析出活性，在酸溶液中稳定性较差。因此，在相同电解液中实现全解水制氢制氧仍然面临着巨大的挑战。
硒化钴是一种典型的过渡金属硫族化合物，在碱性及中性溶液中同时具有良好的催化析氢和析氧的特性，因此受到研究者的巨大关注。然而硒化钴低的活性表面积和差的电子传输性影响了它在高电流下的电催化分解水活性，尤其是传统的水热、溶解热和高温硒化的制备方法很难得到高活性表面积的硒化钴电极材料，也就很难提高硒化钴电极材料的电催化活性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高效双功能分解水电催化剂及其制备方法。本发明制备的电催化剂具有良好的电催化分解水析氢活性和析氧活性，在相同电解液中可高效地实现全解水，推动了电催化分解水朝着更大电流密度更低外加电势的实用化方向发展。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高效双功能分解水电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醋酸钴、氟化铵、尿素和溶剂混合，得到混合溶液；
(2)将碳布浸入所述混合溶液中进行水热反应，得到表面生长有钴纳米棒前驱体的碳布；
(3)对所述表面生长有钴纳米棒前驱体的碳布进行电化学转化，得到所述高效双功能分解水电催化剂；
所述电化学转化采用三电极体系，以表面生长有钴纳米棒前驱体的碳布作为工作电极、以饱和甘汞电极作为参比电极，以二氧化硒、氯化钾和水的混合溶液作为电解液。
优选地，所述步骤(1)中的溶剂为水和乙醇的混合溶剂；所述混合溶剂中水和乙醇的体积比为2:1。
优选地，所述步骤(1)中醋酸钴、氟化铵、尿素和溶剂的用量比为3～5mmol：7～9mmol：15～25mmol:90～120mL。
优选地，所述步骤(2)中水热反应的温度为80～120℃，时间为8～12h。
优选地，所述步骤(2)中水热反应之后，还包括对所得碳布依次进行的冷却、洗涤和干燥；所述洗涤为依次采用去离子水和乙醇进行超声洗涤；所述干燥的温度为60℃，时间为2h。
优选地，所述步骤(3)电解液中二氧化硒的摩尔浓度为5～15mmol/L，氯化钾的摩尔浓度为40～60mmol/L。
优选地，所述步骤(3)中电化学转化的外加电压为-0.7～-0.8V，所述外加电压为相对于参比电极的电势。
优选地，所述步骤(3)中电化学转化的温度为40～60℃，时间为20～40min。
优选地，所述步骤(3)中电化学转化之后，还包括对电化学转化后的工作电极依次进行洗涤和干燥；所述洗涤为依次采用苯、去离子水和乙醇进行超声洗涤；所述干燥的温度为60℃，时间为2h。
本发明提供了以上方案所述方法制备的高效双功能分解水电催化剂，所述高效双功能分解水电催化剂为氢氧化钴-硒化钴复合电催化剂。
本发明提供了一种高效双功能分解水电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将醋酸钴、氟化铵、尿素和溶剂混合，得到混合溶液；(2)将碳布浸入所述混合溶液中进行水热反应，得到表面生长有钴纳米棒前驱体的碳布；(3)对所述表面生长有钴纳米棒前驱体的碳布进行电化学转化，得到所述高效双功能分解水电催化剂。本发明通过水热法在碳布表面原位生成钴纳米棒前驱体，然后利用电化学转化的方法将钴纳米棒前驱体转化成氢氧化钴和硒化钴的复合纳米棒材料。本发明采用电化学转化的方法构筑氢氧化钴-硒化钴复合电极材料，即所述的高效双功能分解水电催化剂，实现了高活性表面积与多组分催化材料的有效果复合，有效提高了电催化剂电催化分解水的析氢与析氧性能；并且，本发明提供的制备方法简单、可操作性强。
本发明提供了以上制备方法制备的高效双功能分解水电催化剂。本发明提供的电催化剂作为电催化分解水的阴极和阳极时，在碱性及中性电解液中均具有良好的析氢和析氧活性，且稳定性良好，即本发明制备的电催化剂可高效地实现全解水，推动了电催化分解水朝着更大电流密度更低外加电势的实用化方向发展。实施例结果表明，本发明提供的高效双功能分解水电催化剂具有析氢高活性和析氧高活性，并且作为电催化分解水的阴极和阳极时，其大电流催化活性和稳定性要明显优于贵金属类的铂碳//氧化钌组成的双电极全解水体系。
附图说明
图1为实施例1制备的氢氧化钴-硒化钴复合电极和对比例1制备的铂碳碳布电极电催化析氢(碱性电解液)的线性扫描曲线以及对应的塔菲尔斜率对比图，图1中(a)为线性扫描曲线图，(b)为塔菲尔斜率图；
图2实施例1制备的氢氧化钴-硒化钴复合电极和对比例2制备的氧化钌碳布电极电催化析氧(碱性电解液)的线性扫描曲线以及对应的塔菲尔斜率对比图，图2中(a)为线性扫描曲线图，(b)为塔菲尔斜率图；
图3为氢氧化钴-硒化钴复合电极对和铂碳//氧化钌电极对电催化全解水(碱性电解液)的线性扫描曲线以及稳定性能对比图，图3中(a)为线性扫描曲线图，(b)为稳定性能图；
图4为实施例1制备的氢氧化钴-硒化钴复合电极析氢(中性电解液)的线性扫描曲线以及对应的塔菲尔斜率图，图4中(a)为线性扫描曲线图，(b)为塔菲尔斜率图；
图5为实施例1制备的氢氧化钴-硒化钴复合电极析氧(中性电解液)的线性扫描曲线以及对应的塔菲尔斜率图，图5中(a)为线性扫描曲线图，(b)为塔菲尔斜率图；
图6为氢氧化钴-硒化钴复合电极对对电催化全解水(中性电解液)的线性扫描曲线以及稳定性能图，图6中(a)为线性扫描曲线图，(b)为稳定性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种高效双功能分解水电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醋酸钴、氟化铵、尿素和溶剂混合，得到混合溶液；
(2)将碳布浸入所述混合溶液中进行水热反应，得到表面生长有钴纳米棒前驱体的碳布；
(3)对所述表面生长有钴纳米棒前驱体的碳布进行电化学转化，得到所述高效双功能分解水电催化剂；
所述电化学转化采用三电极体系，以表面生长有钴纳米棒前驱体的碳布作为工作电极、以饱和甘汞电极作为参比电极，以二氧化硒、氯化钾和水的混合溶液作为电解液。
本发明将醋酸钴、氟化铵、尿素和溶剂混合，得到混合溶液。在本发明中，所述溶剂优选为水和乙醇的混合溶剂；所述混合溶剂中水和乙醇的体积比优选为2:1。在本发明中，所述醋酸钴、氟化铵、尿素和溶剂的用量比优选为3～5mmol：7～9mmol：15～25mmol：90～120mL，更优选为4mmol：8mmol：20mmol:105mL。本发明对所述醋酸钴、氟化铵、尿素和溶剂的来源没有特别的要求，采用本领域熟知的市售产品即可。本发明优选将所述醋酸钴、氟化铵和尿素加入到所述溶剂中进行混合；所述混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的时间优选为30min；本发明对所述搅拌的速度没有特别的要求，能够保证在所述时间内将各组分混合均匀即可。混合后，得到粉色的混合溶液。
得到混合溶液后，本发明将碳布浸入所述混合溶液中进行水热反应，得到表面生长有钴纳米棒前驱体的碳布。在本发明中，所述水热反应的反应釜优选为四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜。本发明对所述碳布的来源和种类没有特别的要求，采用本领域熟知的碳布即可。本发明优选将所述混合溶液先置于水热反应的反应釜中，填充量优选为70％；再将碳布浸入到所述混合溶液中进行水热反应。在本发明中，所述水热反应的温度优选为80～120℃，更优选为100℃，时间优选为8～12h，更优选为10h；所述水热反应的温度优选通过高温烘箱来实现，即将装有混合溶液和碳布的反应釜置于高温烘箱中在所述温度下进行水热反应。在本发明中，所述醋酸钴、氟化铵和尿素在水热反应过程中在碳布表面原位生成钴纳米棒前驱体；其中，所述钴纳米棒前驱体的成分为碱式碳酸钴，氟化铵作为钴纳米棒生成的模板剂。
水热反应后，本发明还优选包括对所得碳布依次进行的冷却、洗涤和干燥。本发明对所述冷却的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法即可，具体地如自然冷却至室温。在本发明中，所述洗涤优选为依次采用去离子水和乙醇进行超声洗涤；所述去离子水和乙醇超声洗涤的时间均优选为5min；本发明对所述超声洗涤的具体操作方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为2h；所述干燥优选为真空干燥。干燥后，得到表面生长有钴纳米棒前驱体的碳布。
得到表面生长有钴纳米棒前驱体的碳布后，本发明对所述表面生长有钴纳米棒前驱体的碳布进行电化学转化，得到所述高效双功能分解水电催化剂。在本发明中，所述电化学转化采用三电极体系，以表面生长有钴纳米棒前驱体的碳布作为工作电极、以饱和甘汞电极作为参比电极，以二氧化硒、氯化钾和水的混合溶液作为电解液。本发明对所述三电极体系中的对电极没有特别的要求，采用本领域熟知的对电极即可，具体地如碳棒、铂片、铁片等导电电极。在本发明中，所述电解液中二氧化硒的摩尔浓度优选为5～15mmol/L，更优选为10mmol/L，氯化钾的摩尔浓度优选为40～60mmol/L，更优选为50mmol/L；本发明将所述工作电极、对电极和参比电极浸入到所述电解液中构成三电极体系。在本发明中，所述电化学转化的外加电压优选为-0.7～-0.8V，更优选为-0.7V；所述外加电压为相对于参比电极的电势(在本发明具体实施例中，所述外加电压表示为-0.7Vvs饱和甘汞电极)。在本发明中，所述电化学转化的温度优选为40～60℃，更优选为60℃；所述电化学转化的温度优选通过水浴实现。在本发明中，所述电化学转化的时间优选为20～40min，更优选为40min；所述电化学转化的时间通过外加电压的保持时间进行控制，所述外加电压的保持时间即为电化学转化的时间。本发明通过电化学转化的方法将钴纳米棒前驱体转化成氢氧化钴-硒化钴复合纳米棒材料，具体的反应过程为：Co2++2OH-→Co(OH)2，Co2++Se4++6e-→CoSe，其中，OH-来自于电解液中的水。
电化学转化之后，本发明还优选包括对电化学转化后的工作电极依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤优选为依次采用苯、去离子水和乙醇进行超声洗涤；所述苯、去离子水和乙醇超声洗涤的时间均优选为2min，本发明对所述超声洗涤的具体操作方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法即可。在电化学转化的过程中，会伴随副反应的发生，即Se4++4e-→Se，副反应生成的单质硒以及电解液中氯化钾会吸附在氢氧化钴-硒化钴复合纳米棒材料表面，本发明通过苯洗去单质硒，通过去离子水洗去氯化钾。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为2h；所述干燥优选为真空干燥。干燥后，得到所述高效双功能分解水电催化剂。
本发明提供了以上所述高效双功能分解水电催化剂的制备方法，本发明采用电化学转化的方法构筑氢氧化钴-硒化钴复合电极材料，即所述的高效双功能分解水电催化剂，实现了高活性表面积与多组分催化材料的有效果复合，有效提高了电催化剂电催化分解水的析氢与析氧性能；并且，本发明提供的制备方法简单、可操作性强。
本发明提供了以上方案所述方法制备的高效双功能分解水电催化剂，所述高效双功能分解水电催化剂为氢氧化钴-硒化钴复合电催化剂。本发明提供的电催化剂作为电催化分解水的阴极和阳极时，在碱性及中性电解液中均具有良好的析氢和析氧活性，且稳定性良好，即本发明制备的电催化剂可高效地实现全解水，推动了电催化分解水朝着更大电流密度更低外加电势的实用化方向发展。
下面结合实施例对本发明提供的高效双功能分解水电催化剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
高效双功能分解水电催化剂(氢氧化钴-硒化钴复合电极)的制备：
(1)碳布表面生长钴纳米棒前驱体：将4mmol醋酸钴、8mmol氟化铵和20mmol尿素溶解到105mL的混合溶剂(水：乙醇的体积比为2:1)中，磁力搅拌30分钟形成均匀的粉色溶液。将该溶液加入到50mL的四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，填充量为70％。随后将一块碳布加入到溶液中，将反应釜放置在高温烘箱中100℃加热10小时。自然冷却至室温，取出碳布，分别用去离子水和乙醇超声洗涤5分钟，放入60℃真空干燥箱干燥2小时。
(2)电化学转化制备氢氧化钴-硒化钴复合电极：采用三电极体系进行电化学转化制备，将(1)中制备的材料作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，二氧化硒、氯化钾和水的混合溶液作为电解液(二氧化硒10mmol/L、氯化钾50mmol/L)。将上述三个电极浸入到电解液中，在60℃的水浴中进行电转化反应，外加电压为-0.7Vvs饱和甘汞电极保持40分钟。然后分别用苯、去离子水和乙醇超声2分钟除去吸附的单质硒和盐，放入60℃真空干燥箱干燥2小时，得到氢氧化钴-硒化钴复合电极，即高效双功能分解水电催化剂。
对比例1
铂碳碳布电极的制备：
取4毫克20％铂碳固体加入1mL的溶液(700μL去离子水，270μL无水乙醇和30μL萘酚混合溶液)中，超声分散1小时。取100μL悬浊液滴到干净的碳布上，放入60℃真空干燥箱干燥2小时。
对比例2
氧化钌碳布电极的制备：
取4毫克氧化钌固体加入1mL的溶液(700μL去离子水，270μL无水乙醇和30μL萘酚混合溶液)中，超声分散1小时。取100μL悬浊液滴到干净的碳布上，放入60℃真空干燥箱干燥2小时。
电催化分解水性测试：
(一)在1mol/L的氢氧化钾水溶液(即碱性电解液)中进行电催化分解水测试：
(1)析氢性能测试：
分别以实施例1制备的氢氧化钴-硒化钴复合电极、对比例1制备的铂碳碳布电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，银氯化银电极作为参比电极，1mol/L氢氧化钾溶液作为电解液。在三电极体系下进行电催化析氢反应，首先在0V～-0.4V(对应标准氢电极)的电势区间内以100mV的扫速进行10圈循环伏安测试，以保证催化剂在析氢过程中稳定。然后进行线性扫描测试，扫描速度为5mV，扫描区间为0～-0.4V，用电流密度与外加电势之间的关系进行析氢活性分析，电流密度的绝对值越大，而外加电势越低，则代表催化剂活性越佳，析氢速度越快。随后通过线性扫描曲线计算电极析氢的塔菲尔斜率图。
实施例1制备的氢氧化钴-硒化钴复合电极和对比例1制备的铂碳碳布电极电催化析氢的线性扫描曲线以及对应的塔菲尔斜率对比图如图1所示，图1中(a)为线性扫描曲线图，(b)为塔菲尔斜率图。从图1中可以看出，在析氢反应中，实施例1制备的氢氧化钴-硒化钴复合电极以208mV的过电势实现20mA·cm-2的析氢电流，314mV的过电势下其析氢电流可达到100mA·cm-2，其析氢的塔菲尔斜率为152mV·dec-1。
(2)析氧性能测试：
分别以实施例1制备的氢氧化钴-硒化钴复合电极、对比例2制备的氧化钌碳布电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，银氯化银电极作为参比电极，1mol/L氢氧化钾溶液作为电解液。在三电极体系下进行电催化析氧反应，首先在1.2～1.7V(对应标准氢电极)的电势区间内以100mV的扫速进行10圈循环伏安测试，以保证催化剂在析氧过程中稳定。然后进行线性扫描测试，扫描速度为5mV，扫描区间为1.23～1.7V，用电流密度与外加电压之间的关系进行析氧活性分析，电流密度的绝对值越大，而外加电势越低，则代表催化剂活性越佳，析氧速度越快。随后通过线性扫描曲线计算电极析氧的塔菲尔斜率图。
实施例1制备的氢氧化钴-硒化钴复合电极和对比例2制备的氧化钌碳布电极电催化析氧的线性扫描曲线以及对应的塔菲尔斜率对比图如图2所示，图2中(a)为线性扫描曲线图，(b)为塔菲尔斜率图。从图2中可以看出，在析氧反应中，实施例1制备的氢氧化钴-硒化钴复合电极以268mV的过电势实现20mA·cm-2的析氧电流，297mV和303mV的过电势下其析氧电流可达到100mA·cm-2和200mA·cm-2，其析氧塔菲尔斜率为65mV·dec-1。
(3)全解水测试：
以实施例1制备的氢氧化钴-硒化钴复合电极同时作为电解水的阴极和阳极(即氢氧化钴-硒化钴复合电极对)；作为对比：以对比例1制备的铂碳碳布电极作为阴极、以对比例2制备的氧化钌碳布电极作为阳极(即铂碳//氧化钌电极对)。
电解液为1mol/L氢氧化钾溶液。在两电极体系下进行电催化全解水反应，首先在0～2.0V(对应标准氢电极)的电势区间内以100mV的扫速进行10圈循环伏安测试，以保证催化剂在电解水过程中稳定。然后进行线性扫描测试，扫描速度为5mV，扫描区间为0～2.0V，用电流密度与外加电压之间的关系进行电解水活性分析，电流密度的绝对值越大，而外加电势越低，则代表催化剂活性越佳，电解水速度越快。随后使用计时电量法测试在10mA·cm-2电流密度下外加电势在50小时催化过程中的变化。
氢氧化钴-硒化钴复合电极对和铂碳//氧化钌电极对电催化全解水的线性扫描曲线以及稳定性能对比图如图3所示，图3中(a)为线性扫描曲线图，(b)为稳定性能图。从图3中可以看出，在全解水反应中，氢氧化钴-硒化钴复合电极在1.71V的电势下的全解水电流为10mA·cm-2，1.94V的电势下的全解水电流为100mA·cm-2；在10mA·cm-2的电流密度下，经过50小时的全解水实验，其外加电压仅增加67mV；氢氧化钴-硒化钴复合电极的大电流催化活性和稳定性要明显优于贵金属类的铂碳//氧化钌组成的双电极全解水体系。
(二)在1mol/L钾的磷酸盐缓冲水溶液(即中性电解液)中进行电催化分解水测试：
(1)析氢性能测试：
以实施例1制备的氢氧化钴-硒化钴复合电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，银氯化银电极作为参比电极，1mol/L钾的磷酸盐缓冲溶液作为电解液。在三电极体系下进行电催化析氢反应，首先在0～-0.4V(对应标准氢电极)的电势区间内以100mV的扫速进行10圈循环伏安测试，以保证催化剂在析氢过程中稳定。然后进行线性扫描测试，扫描速度为5mV，扫描区间为0～-0.4V，使用电流密度与外加电压之间的关系进行析氢活性分析，电流密度的绝对值越大，而外加电势越低，则代表催化剂活性越佳，析氢速度越快。随后通过线性扫描曲线计算电极析氢的塔菲尔斜率图。
实施例1制备的氢氧化钴-硒化钴复合电极析氢的线性扫描曲线以及对应的塔菲尔斜率图如图4所示，图4中(a)为线性扫描曲线图，(b)为塔菲尔斜率图。从图4中可以看出，在析氢反应中，实施例1制备的氢氧化钴-硒化钴复合电极以313mV的过电势实现20mA·cm-2的析氢电流，511mV的过电势下其析氢电流可达到50mA·cm-2，其析氢的塔菲尔斜率为181mV·dec-1。
(2)析氧性能测试：
以实施例1制备的氢氧化钴-硒化钴复合电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，银氯化银电极作为参比电极，1mol/L钾的磷酸盐缓冲溶液为电解液。在三电极体系下进行电催化析氧反应，首先在1.2～1.7V(对应标准氢电极)的电势区间内以100mV的扫速进行10圈循环伏安测试，以保证催化剂在析氧过程中稳定。然后进行线性扫描测试，扫描速度为5mV，扫描区间为1.2～1.7V，用电流密度与外加电压之间的关系进行析氧活性分析，电流密度的绝对值越大，而外加电势越低，则代表催化剂活性越佳，析氧速度越快。随后通过线性扫描曲线计算电极析氧的塔菲尔斜率图。
实施例1制备的氢氧化钴-硒化钴复合电极的析氧线性扫描曲线以及对应的塔菲尔斜率图如图5所示，图5中(a)为线性扫描曲线图，(b)为塔菲尔斜率图。从图5中可以看出，在析氧反应中，实施例1制备的氢氧化钴-硒化钴复合电极以633mV的过电势实现10mA·cm-2的析氧电流，其析氧塔菲尔斜率为226mV·dec-1。
(3)全解水测试：
以实施例1制备的氢氧化钴-硒化钴复合电极同时作为电解水的阴极和阳极(氢氧化钴-硒化钴复合电极对)，1mol/L钾的磷酸盐缓冲溶液为电解液。在两电极体系下进行电催化全解水反应，首先在0～2.0V(对应标准氢电极)的电势区间内以100mV的扫速进行10圈循环伏安测试，以保证催化剂在电解水过程中稳定。然后进行线性扫描测试，扫描速度为5mV，扫描区间为0～2.0V，使用电流密度与外加电压之间的关系进行电解水活性分析，电流密度的绝对值越大，而外加电势越低，则代表催化剂活性越佳，电解水速度越快。随后使用计时电量法测试在10mA·cm-2电流密度下外加电势在50小时催化过程中的变化。
氢氧化钴-硒化钴复合电极对对电催化全解水的线性扫描曲线以及稳定性能图如图6所示，图6中(a)为线性扫描曲线图，(b)为稳定性能图。从图6中可以看出，在全解水反应中，氢氧化钴-硒化钴复合电极在2.23V的电势下的全解水电流为10mA·cm-2；在10mA·cm-2的电流密度下，经过50小时的全解水实验，其外加电压仅增加0.5V。
通过以上实施例可以看出，本发明制备的高效双功能分解水电催化剂(氢氧化钴-硒化钴复合电极)具有析氢高活性和析氧高活性，并且作为电催化分解水的阴极和阳极时，在碱性及中性电解液中均具有良好的析氢和析氧活性，且稳定性良好，可高效地实现全解水。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高效双功能分解水电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将醋酸钴、氟化铵、尿素和溶剂混合，得到混合溶液；
(2)将碳布浸入所述混合溶液中进行水热反应，得到表面生长有钴纳米棒前驱体的碳布；
(3)对所述表面生长有钴纳米棒前驱体的碳布进行电化学转化，得到所述高效双功能分解水电催化剂；
所述电化学转化采用三电极体系，以表面生长有钴纳米棒前驱体的碳布作为工作电极、以饱和甘汞电极作为参比电极，以二氧化硒、氯化钾和水的混合溶液作为电解液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂为水和乙醇的混合溶剂；所述混合溶剂中水和乙醇的体积比为2:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中醋酸钴、氟化铵、尿素和溶剂的用量比为3～5mmol：7～9mmol：15～25mmol：90～120mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应的温度为80～120℃，时间为8～12h。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应之后，还包括对所得碳布依次进行的冷却、洗涤和干燥；所述洗涤为依次采用去离子水和乙醇进行超声洗涤；所述干燥的温度为60℃，时间为2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)电解液中二氧化硒的摩尔浓度为5～15mmol/L，氯化钾的摩尔浓度为40～60mmol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中电化学转化的外加电压为-0.7～-0.8V，所述外加电压为相对于参比电极的电势。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中电化学转化的温度为40～60℃，时间为20～40min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中电化学转化之后，还包括对电化学转化后的工作电极依次进行洗涤和干燥；所述洗涤为依次采用苯、去离子水和乙醇进行超声洗涤；所述干燥的温度为60℃，时间为2h。
10.权利要求1～9任意一项所述方法制备的高效双功能分解水电催化剂，其特征在于，所述高效双功能分解水电催化剂为氢氧化钴-硒化钴复合电催化剂。
CN201910777521.0A 2019-08-22 2019-08-22 一种高效双功能分解水电催化剂及其制备方法 Active CN110479320B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910777521.0A CN110479320B (zh) 2019-08-22 2019-08-22 一种高效双功能分解水电催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910777521.0A CN110479320B (zh) 2019-08-22 2019-08-22 一种高效双功能分解水电催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110479320A CN110479320A (zh) 2019-11-22
CN110479320B true CN110479320B (zh) 2021-12-24

Family

ID=68552770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910777521.0A Active CN110479320B (zh) 2019-08-22 2019-08-22 一种高效双功能分解水电催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110479320B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111575730B (zh) * 2020-04-27 2022-08-19 大连理工大学 一种用于海水电解的整体式碳基电极的制备方法
CN113846346B (zh) * 2020-06-28 2023-02-17 深圳大学 复合材料及其制备方法、电催化水解制氢的方法
CN113026031A (zh) * 2021-02-25 2021-06-25 澳门大学 电极材料及其制备方法和应用以及组装电解水装置
CN114262915B (zh) * 2021-12-22 2023-04-18 河北科技大学 一种hof纳米棒阵列电极及应用
CN114318410B (zh) * 2022-01-04 2023-06-06 温州大学 一种钴基电解水催化剂及其制备方法和在电解水中的应用
CN114908371A (zh) * 2022-02-07 2022-08-16 武汉工程大学 一种硒化钴异质结电催化材料及其制备方法与应用
CN116443820B (zh) * 2023-03-13 2024-04-26 青岛科技大学 一种无定型磷硒化钴纳米催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104971747A (zh) * 2015-06-11 2015-10-14 绥化学院 一种高稳定性CoSe2/石墨烯复合电极材料的制备方法
CN106011926A (zh) * 2016-07-07 2016-10-12 江苏大学 一种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂及其制备方法
CN108588751A (zh) * 2018-04-23 2018-09-28 山东大学 氧族钴基催化剂、制备方法及电催化析氧应用
JP2018162515A (ja) * 2017-03-24 2018-10-18 トヨタ自動車株式会社 水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極、その製造方法及びその応用
CN108906084A (zh) * 2018-06-21 2018-11-30 肇庆市华师大光电产业研究院 一种二硒化钴纳米棒的制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104971747A (zh) * 2015-06-11 2015-10-14 绥化学院 一种高稳定性CoSe2/石墨烯复合电极材料的制备方法
CN106011926A (zh) * 2016-07-07 2016-10-12 江苏大学 一种钴基多级纳米复合结构电解水制氧电催化剂及其制备方法
JP2018162515A (ja) * 2017-03-24 2018-10-18 トヨタ自動車株式会社 水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極、その製造方法及びその応用
CN108588751A (zh) * 2018-04-23 2018-09-28 山东大学 氧族钴基催化剂、制备方法及电催化析氧应用
CN108906084A (zh) * 2018-06-21 2018-11-30 肇庆市华师大光电产业研究院 一种二硒化钴纳米棒的制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Cobalt and nickel selenide nanowalls anchored on graphene as bifunctional electrocatalysts for overall water splitting;Xiao Li;《J. Mater. Chem. A》;20160831;第4卷;第14789-14795页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110479320A (zh) 2019-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110479320B (zh) 一种高效双功能分解水电催化剂及其制备方法
CN109675586B (zh) 电还原二氧化碳制甲酸的催化剂及其制备方法
CN110639566B (zh) 一种全解水催化剂及其制备方法与应用
CN103668311B (zh) 用于电催化还原co2至甲酸的催化电极、应用及电催化还原二氧化碳至甲酸的方法
CN111001428B (zh) 一种无金属碳基电催化剂及制备方法和应用
CN108342749B (zh) 一种改性SnO2电极的制备方法及其应用于光电催化还原CO2制甲酸
JP7434372B2 (ja) ニッケル鉄触媒材料の製作方法、酸素発生反応への使用、水電解による水素および／または酸素の製造方法、および液体太陽燃料の製作方法
CN110538657B (zh) 一种铁镍层状双氢氧化物及其制备方法和应用
CN106757143A (zh) 一种水分解反应用催化电极及其制备方法
CN110952111A (zh) 一种两步氧化合成的电解水阳极及其制备方法
CN113136597B (zh) 一种铜锡复合材料及其制备方法和应用
CN108585044B (zh) 一种具有mylikes结构的Co-MoO2纳米球的简单制备及电催化应用
CN113026031A (zh) 电极材料及其制备方法和应用以及组装电解水装置
CN110711590A (zh) 一种一维钴硫化合物/硫化亚铜复合物纳米阵列@泡沫铜材料及其制备方法和应用
CN110711583A (zh) 一种具有三维结构的高效电催化剂材料及其制备方法与应用
CN113104862A (zh) 一种快速批量制备普鲁士蓝或其类似物的方法及其应用
CN110180552B (zh) 铜/氧化亚铜/二氧化钼电催化材料及其制备方法、应用
CN109647536B (zh) 一种钴镍双掺杂的硫化锡纳米片、其制备方法和应用
Lv et al. Efficient and cost-effective electrocatalytic CO2 to CO reduction over Sn-modified Cu nanowires by pairing with selective HCHO to HCOOH oxidation
CN111589459A (zh) 一种高效电解水的双功能催化剂及其制备方法与应用
CN114990628B (zh) 焦耳热快速合成的双功能电催化剂及其在高效水分解中的应用
CN110137523B (zh) 一种制氢水合肼燃料电池装置
CN115928135A (zh) 一种铁掺杂氢氧化镍复合硒化镍材料及其制备方法和应用
CN115341221A (zh) 一种在碱性条件下电氧化苯甲醇耦合制氢方法
CN111992229A (zh) 一种Fe2O3-CoSe2@Se析氧电催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant