CN113584501A - 用于电催化还原的Bi2O2CO3 NS材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于电催化还原的Bi2O2CO3NS材料的制备方法，包括：S1.合成BiOINS材料；在KI溶液中加入硝酸调节pH值至第一预设值，然后加入Bi(NO3)3·5H2O并搅拌，得到混合溶液；将所述混合溶液与含苯醌的无水乙醇溶液相混合，得到镀液；对所述镀液进行电沉积，并将所获得的电沉积物用去离子水冲洗并干燥后获得所述BiOINS材料；S2.合成Bi2O2CO3NS材料；采用获得的所述BiOI NS材料为工作电极，在以CO2饱和的KHCO3溶液作为电解液的三电极体系中进行还原反应获得所述Bi2O2CO3NS材料。本发明的Bi2O2CO3NS材料有利于反应中间体的吸附，且反应活性位点丰富。
Description
技术领域
本发明涉及电催化材料制备技术领域，尤其涉及一种用于电催化还原的Bi2O2CO3NS材料的制备方法。
背景技术
电化学CO2还原为解决目前困扰人类社会的能源和环境问题提供了一种高效、绿色的策略。它可以利用可再生能源产生的电能来驱动CO2的电化学固定，将其转化为高附加值的化学产品。然而，电化学CO2还原目前面临着诸多挑战，包括反应动力学迟缓，析氢竞争反应和目标产物选择性较低等。因此，开发经济、稳定、高效的CO2还原电催化材料是实现电化学CO2还原技术大规模应用的关键所在。CO2还原反应路径复杂，产物众多。从市场价格上来说，含有两个碳原子以上的C2+产物(如乙烯、乙醇、丙醇等)具有更高的工业价值，但根据目前最先进的技术水平来看，含有多个碳原子的长链产物的反应选择性太低，远远不能满足工业生产的要求。因此，通过电化学CO2还原技术生产小分子的化学产品如一氧化碳或甲酸是目前最具实用性的方案。
然而，在众多电催化CO2还原制备HCOOH的催化剂中，许多重金属(Pd、Cd、Hg)催化剂具有高毒性，对环境有害，无法实际应用。通过金属Bi催化剂制备HCOOH虽受到很多关注，但其对HCOOH催化选择性相对较低，常伴随有较多的H2和CO产物生成，亟需进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于电催化还原的Bi2O2CO3 NS材料的制备方法，解决现有Bi基催化剂对电化学还原CO2制HCOOH反应选择性差以及活性低的问题。
为实现上述发明目的，本发明提供一种用于电催化还原的Bi2O2CO3 NS材料的制备方法，包括：
S1.合成BiOI NS材料；
在KI溶液中加入硝酸调节pH值至第一预设值，然后加入Bi(NO3)3·5H2O并搅拌，得到混合溶液；
将所述混合溶液与含苯醌的无水乙醇溶液相混合，得到镀液；
对所述镀液进行电沉积，并将所获得的电沉积物用去离子水冲洗并干燥后获得所述BiOI NS材料；
S2.合成Bi2O2CO3 NS材料；
采用获得的所述BiOI NS材料为工作电极，在以CO2饱和的KHCO3溶液作为电解液的三电极体系中进行还原反应获得所述Bi2O2CO3 NS材料。
根据本发明的一个方面，步骤S1中，在KI溶液中加入硝酸调节pH值至第一预设值的步骤中，所述第一预设值为1.5～2。
根据本发明的一个方面，步骤S1中，加入Bi(NO3)3·5H2O并搅拌的步骤中，加入的Bi(NO3)3·5H2O和所述KI溶液的摩尔比为1:5～20，搅拌时间为10～30min。
根据本发明的一个方面，步骤S1中，所述KI溶液的浓度为0.2～0.6mol/L。
根据本发明的一个方面，步骤S1中，将所述混合溶液与含苯醌的无水乙醇溶液相混合，得到镀液的步骤中，含苯醌的无水乙醇溶液中，所述苯醌的浓度为0.1～0.5mol/L；
所述混合溶液与含苯醌的无水乙醇溶液的体积比为2～5:1。
根据本发明的一个方面，步骤S1中，对所述镀液进行电沉积，并将所获得的电沉积物用去离子水冲洗并干燥后获得所述BiOI NS材料的步骤中，采用电沉积体系对所述镀液进行电沉积；
所述电沉积体系包括：工作电极、对电极和参比电极；
所述工作电极采用碳纸制成，所述对电极采用铂片制成，所述参比电极采用饱和Ag/AgCl制成；
根据本发明的一个方面，步骤S1中，对所述镀液进行电沉积的步骤中，电沉积时间为1～10min；
对所述镀液进行电沉积的步骤中，所述电沉积体系的工作电极上施加电压为-1～-0.01V vs.Ag/AgCl。
根据本发明的一个方面，步骤S2中，所述三电极体系包括：工作电极、对电极和参比电极；
以CO2饱和的KHCO3溶液中，KHCO3溶液的浓度为0.1～1mol/L。
根据本发明的一个方面，步骤S2中，采用获得的所述BiOI NS材料为工作电极，在以CO2饱和的KHCO3溶液作为电解液的三电极体系中进行还原反应获得所述Bi2O2CO3 NS材料的步骤中，在所述三电极体系的工作电极上施加-1～-2V vs.Ag/AgCl的偏压10～60min，然后取出还原后的所述工作电极于空气中在60～100℃的温度下干燥30～60min，制得所述Bi2O2CO3 NS材料。
为实现上述发明目的，本发明提供一种采用前述的制备方法制得的Bi2O2CO3 NS材料，所述Bi2O2CO3 NS材料为具有花瓣状的纳米片结构。
根据本发明的一种方案，本发明所制备的Bi2O2CO3 NS材料中存在大量的Bi-O键，其有利于反应中间体的吸附，且超薄的花瓣状纳米片结构提供了丰富的反应活性位点和降低了接触电阻，有利于CO2的活化以及缩短了电解质的扩散距离。
根据本发明的一种方案，本发明所制备的Bi2O2CO3 NS材料在CO2还原制备甲酸(HCOOH)的过程中，使得反应路径更为简单，只涉及了两个电子的转移，有效的节约了制备甲酸过程的能源消耗，以及降低了生产成本。
根据本发明的一种方案，通过Bi-O结构的增强以及花瓣状纳米片结构的形成，增强对反应中间体(*COOH、*OCHO)的吸附和增加活性位点。该花瓣状Bi2O2CO3纳米片制备过程简单快速，且花瓣状Bi2O2CO3纳米片被直接通过电化学沉积以及后处理方式原位制备在碳纸上，相比于水热法避免了粘合剂的使用，从而有效减少了阻抗和避免了反应活性位点的埋没。
附图说明
图1示意性表示根据本发明的一种实施方式的Bi2O2CO3 NS材料的制备步骤框图；
图2示意性表示根据本发明的一种实施方式的Bi2O2CO3 NS材料的制备流程图；
图3示意性表示根据本发明的一种实施方式的BiOI NS材料的扫描电镜照片；
图4示意性表示根据本发明的一种实施方式的Bi2O2CO3 NS材料的扫描电镜照片；
图5示意性表示根据本发明的一种实施方式的Bi2O2CO3 NS上电化学还原CO2产HCOOH反应中不同电压下产物(HCOOH、CO、H2)的选择性。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍。
结合图1和图2所示，根据本发明的一种实施方式，本发明的一种用于电催化还原的Bi2O2CO3 NS材料的制备方法，包括：
S1.合成BiOI NS材料；
在KI溶液中加入硝酸调节pH值至第一预设值，然后加入Bi(NO3)3·5H2O并搅拌，得到混合溶液；
将混合溶液与含苯醌的无水乙醇溶液相混合，得到镀液；
对镀液进行电沉积，并将所获得的电沉积物用去离子水冲洗并干燥后获得BiOINS材料(参见图3所示)；
S2.合成Bi2O2CO3 NS材料；
采用获得的BiOI NS材料为工作电极，在以CO2饱和的KHCO3溶液作为电解液的三电极体系中进行还原反应获得Bi2O2CO3 NS材料(参见图4所示)。
根据本发明的一种实施方式，步骤S1中，在KI溶液中加入硝酸调节pH值至第一预设值的步骤中，第一预设值为1.5～2。
根据本发明的一种实施方式，步骤S1中，加入Bi(NO3)3·5H2O并搅拌的步骤中，加入的Bi(NO3)3·5H2O和KI溶液的摩尔比为1:5～20，搅拌时间为10～30min。
根据本发明的一种实施方式，步骤S1中，KI溶液的浓度为0.2～0.6mol/L。
通过上述设置，将所参与反应的各物料设置在上述范围内有效保证了反应的正常进行，以及生成符合要求的产物，提高了反应效率。
根据本发明的一种实施方式，步骤S1中，将混合溶液与含苯醌的无水乙醇溶液相混合，得到镀液的步骤中，含苯醌的无水乙醇溶液中，苯醌的浓度为0.1～0.5mol/L；
混合溶液与含苯醌的无水乙醇溶液的体积比为2～5:1。
通过上述设置，将所参与反应的各物料设置在上述范围内有效保证了反应的正常进行，以及生成符合要求的产物，提高了反应效率。
根据本发明的一种实施方式，步骤S1中，对镀液进行电沉积，并将所获得的电沉积物用去离子水冲洗并干燥后获得BiOI NS材料的步骤中，采用电沉积体系对镀液进行电沉积；
电沉积体系包括：工作电极、对电极和参比电极；
工作电极采用碳纸制成，对电极采用铂片制成，参比电极采用饱和Ag/AgCl制成；
根据本发明的一种实施方式，步骤S1中，对镀液进行电沉积的步骤中，电沉积时间为1～10min；
对镀液进行电沉积的步骤中，电沉积体系的工作电极上施加电压为-1～-0.01Vvs.Ag/AgCl(即相对于参比电极的电位是-1～-0.01V)。
根据本发明的一种实施方式，步骤S2中，三电极体系包括：工作电极、对电极和参比电极；
以CO2饱和的KHCO3溶液中，KHCO3溶液的浓度为0.1～1mol/L。
通过上述设置，将所参与反应的各物料设置在上述范围内有效保证了反应的正常进行，以及生成符合要求的产物，提高了反应效率。
根据本发明的一种实施方式，步骤S2中，采用获得的BiOI NS材料为工作电极，在以CO2饱和的KHCO3溶液作为电解液的三电极体系中进行还原反应获得Bi2O2CO3 NS材料的步骤中，在三电极体系的工作电极上施加-1～-2V的偏压10～60min，然后取出还原后的工作电极于空气中在60～100℃的温度下干燥30～60min，制得Bi2O2CO3 NS材料。在本实施方式中，对电极采用铂片制成，参比电极采用饱和Ag/AgCl制成。
通过上述设置，将所参与反应的各物料设置在上述范围内有效保证了反应的正常进行，以及生成符合要求的产物，提高了反应效率。
如图4所示，根据本发明的一种实施方式，本发明采用前述的制备方法制得的Bi2O2CO3 NS材料中，该Bi2O2CO3 NS材料为具有花瓣状的纳米片结构。
为进一步说明本发明，结合附图对本申请方案进行举例说明。
实施例1
1.Bi2O2CO3 NS的制备(参考附图2)
(1)合成BiOI NS
第一步，在KI溶液中加入HNO3调节pH至1.7，搅拌，然后加入Bi(NO3)3·5H2O，搅拌15min，得到混合液；KI溶液的浓度为0.4mol/L；加入的Bi(NO3)3·5H2O与KI的摩尔比为1:10；
第二步，将第一步得到的混合液与苯醌的无水乙醇溶液进行混合，苯醌浓度为0.23mol/L，混合液与无水乙醇溶液的体积比为2.5:1，搅拌，得到镀液。随后进行电沉积，电沉积时间为5min，电沉积体系为：以碳纸(CP)为工作电极(WE)，铂片为对电极(CE)，饱和Ag/AgCl为参比电极(RE)，工作电极上施加电压为-0.01V；电沉积结束后用去离子水冲洗并置于空气中干燥得到BiOI NS，如附图3所示。
(2)合成Bi2O2CO3 NS
在与步骤(1)相同的三电极体系中，以步骤(1)制备的BiOI NS为工作电极以CO2饱和的0.5mol/L的KHCO3溶液作为电解液，施加-2V的外加偏压30min，随后立即取出还原后的工作电极于空气中在60℃下干燥30min，制得Bi2O2CO3 NS，如附图4所示。
实施例2
采用前述的Bi2O2CO3 NS上电化学还原CO2制HCOOH测试：
(1)在H型电解池中，搭建以Bi2O2CO3 NS材料为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，CO2饱和的0.5mol/L KHCO3电解液的三电极体系，在工作电极上施加不同电压(-1.1、-1.2、-1.3、-1.4……-1.8V vs.Ag/AgCl)的外加偏压下进行I-t测试40min。
(2)在步骤(1)条件下，利用离子色谱检测电解液中的HCOOH浓度，计算不同电压下电还原CO2制HCOOH的法拉第效率；同时用气相色谱仪定时取样检测并分析产生H2和CO的气体量，计算不同电压下生成的H2和CO的法拉第效率，如附图5所示。
从Bi2O2CO3 NS上电催化还原CO2测试结果可以看出，Bi2O2CO3 NS高效地将CO2电催化还原为HCOOH。在宽电压窗口内(-1.5～-1.8V vs.Ag/AgCl)，HCOOH的法拉第效率维持在90％，只有少量的CO和H2产生。
上述内容仅为本发明的具体方案的例子，对于其中未详尽描述的设备和结构，应当理解为采取本领域已有的通用设备及通用方法来予以实施。
以上所述仅为本发明的一个方案而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于电催化还原的Bi2O2CO3 NS材料的制备方法，包括：
S1.合成BiOI NS材料；
在KI溶液中加入硝酸调节pH值至第一预设值，然后加入Bi(NO3)3·5H2O并搅拌，得到混合溶液；
将所述混合溶液与含苯醌的无水乙醇溶液相混合，得到镀液；
对所述镀液进行电沉积，并将所获得的电沉积物用去离子水冲洗并干燥后获得所述BiOI NS材料；
S2.合成Bi2O2CO3 NS材料；
采用获得的所述BiOI NS材料为工作电极，在以CO2饱和的KHCO3溶液作为电解液的三电极体系中进行还原反应获得所述Bi2O2CO3 NS材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，在KI溶液中加入硝酸调节pH值至第一预设值的步骤中，所述第一预设值为1.5～2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，加入Bi(NO3)3·5H2O并搅拌的步骤中，加入的Bi(NO3)3·5H2O和所述KI溶液的摩尔比为1:5～20，搅拌时间为10～30min。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述KI溶液的浓度为0.2～0.6mol/L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将所述混合溶液与含苯醌的无水乙醇溶液相混合，得到镀液的步骤中，含苯醌的无水乙醇溶液中，所述苯醌的浓度为0.1～0.5mol/L；
所述混合溶液与含苯醌的无水乙醇溶液的体积比为2～5:1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，对所述镀液进行电沉积，并将所获得的电沉积物用去离子水冲洗并干燥后获得所述BiOI NS材料的步骤中，采用电沉积体系对所述镀液进行电沉积；
所述电沉积体系包括：工作电极、对电极和参比电极；
所述工作电极采用碳纸制成，所述对电极采用铂片制成，所述参比电极采用饱和Ag/AgCl制成；
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，对所述镀液进行电沉积的步骤中，电沉积时间为1～10min；
对所述镀液进行电沉积的步骤中，所述电沉积体系的工作电极上施加电压为-1～-0.01V vs.Ag/AgCl。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述三电极体系包括：工作电极、对电极和参比电极；
以CO2饱和的KHCO3溶液中，KHCO3溶液的浓度为0.1～1mol/L。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，采用获得的所述BiOI NS材料为工作电极，在以CO2饱和的KHCO3溶液作为电解液的三电极体系中进行还原反应获得所述Bi2O2CO3 NS材料的步骤中，在所述三电极体系的工作电极上施加-1～-2V vs.Ag/AgCl的偏压10～60min，然后取出还原后的所述工作电极于空气中在60～100℃的温度下干燥30～60min，制得所述Bi2O2CO3 NS材料。
10.一种采用权利要求1至9任一项所述的制备方法制得的Bi2O2CO3 NS材料，其特征在于，所述Bi2O2CO3 NS材料为具有花瓣状的纳米片结构。
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