CN111009644B - 纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的制备方法 - Google Patents

纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的制备方法，包括以下步骤：(1)合金制备：制备CuMn合金，所述CuMn合金中，Cu的原子含量为30‑50％，其余为Mn原子含量；(2)将步骤(1)制备得到的CuMn合金薄片采用化学脱合金的方法制备出两边孔径为50‑70nm、中间孔径为20‑30nm的韧性梯度纳米多孔铜；(3)将步骤(2)制备得到的纳米多孔铜进行热处理；(4)将步骤(3)制备得到的纳米多孔铜进行化学气相沉积法处理。本发明使用的方法比现有技术中存在的制备方法简单，成本更低，并且由于是直接在纳米多孔铜基体上形成氧化物和石墨烯，所以氧化物、石墨烯与基体的结合更紧密。

Description

纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的制备方法
技术领域
本发明涉及电极及其制备技术领域，尤其是涉及一种纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种高效可充电储能器件在日常生活生产中得到广泛应用。锂离子电池主要是由正负极材料，隔膜，电解液等四部分组成，其中正负极材料性能的优劣严重影响了其性能。过渡金属氧化物被认为是最有潜力的用于锂离子电池的电极材料之一，其中MnO因其成本低、高比容量(756mAh/g)和环境友好等优点被认为是锂离子电池最有前景的负极材料之一。但过渡金属氧化物导电性差、充放电过程中易膨胀和粉化的缺点，造成循环稳定性和倍率性能差的问题，所以其应用受到限制。为提高过渡金属氧化物的导电性并提高循环使用寿命，许多研究致力于引入导电物质或构筑低维纳米结构来解决这些缺陷。
石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯常见生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法、化学气相沉积法(CVD)。石墨烯根据石墨烯层数的不同，可分为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯和多层石墨烯。
为解决上述目前存在的过渡族金属氧化物导电性差的问题，引入导电性良好的石墨烯，同时对过渡金属氧化物构筑低维纳米结构，成功制备出表面自生长的氧化物和石墨烯的自支撑电极材料，其活性物质与导电多孔金属基体具有晶格匹配的关系，故而两者能够紧密生长在一起，很难脱落。其优势在于：1、纳米多孔金属作为导电基体，通过自氧化的方法可有效提高界面结合力并提高导电能力，利于电子、离子的传输；2、石墨烯通过化学气相沉积法生长于多孔金属基体和MnO之上，可抑制电极材料体积膨胀的问题；3、氧化物低维纳米结构的构筑，提供高的比表面积可负载更多活性物质，从而提高比容量；4、过渡族金属氧化物矿产资源丰富，且采用金属制备电极方法简单，成本更低。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的制备方法，从而克服现有技术的缺点。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)合金制备：制备CuMn合金，所述CuMn合金中，Cu的原子含量为30-50％，其余为Mn原子含量；所述CuMn合金被加工成50-100um厚的CuMn合金薄片；
(2)将步骤(1)制备得到的CuMn合金薄片采用化学脱合金的方法制备出两边孔径为50-70nm、中间孔径为20-30nm的韧性梯度纳米多孔铜；
(3)将步骤(2)制备得到的纳米多孔铜进行热处理，其中所述热处理的工艺是：以氢气和氩气作为还原和保护气氛，热处理温度为600-800℃，所述热处理的时间为30-120min，热处理之后得到梯度纳米多孔铜；
(4)将步骤(3)制备得到的纳米多孔铜进行化学气相沉积法处理，其中所述化学气相沉积法的工艺是：以氩气、氢气和甲烷作为生长气氛，沉积温度为800-1000℃，沉积生长5-10min，得到纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极。
进一步的，所述步骤(1)中的合金制备的方法为利用熔炼铸造法制得单相固溶体CuMn合金锭，随后进行轧制，得到厚度为50-100um的CuMn合金薄片。
进一步的，所述步骤(2)中的化学脱合金法具体步骤是：以稀盐酸为腐蚀液，在温度为20-50℃的条件下对所述CuMn合金薄片进行腐蚀，腐蚀处理时间为10-30分钟。
进一步的，所述步骤(3)中的热处理包括以下步骤：将梯度纳米多孔铜置于气氛炉中，通入100sccm的氢气和100sccm的氩气，以10℃/min的升温速率升高到600-800℃，保温30-120分钟后自然降温。
进一步的，所述步骤(4)中的化学气相沉积法处理包括以下步骤：将热处理后的梯度纳米多孔铜置于快速升降温炉中，通入200sccm的氢气和100sccm的氩气，以10℃/min的升温速率升高到800-1000℃，再通入2-40sccm的甲烷，生长5-10min，然后将炉管快速移出降温。
进一步的，所述步骤(4)中制得的纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的形貌为长5um、宽1um左右的尖针。
根据上述制备方法制得纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极。
相对于现有技术，本发明所述的纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的制备方法具有以下优势：
1、本发明通过直接制备CuMn合金基体，然后对CuMn合金基体直接进行去合金化处理，从而直接得到梯度纳米多孔铜；2、在保护气氛中的热处理，并结合对热处理工艺的控制，从而控制了纳米多孔铜上微孔的孔径及孔径分布；3、在此基础之上，通过最后的化学气相沉积法，直接得到以梯度纳米多孔铜为基体，在基体上均匀分布有氧化物和石墨烯的锂电负极材料。本发明使用的方法比现有技术中存在的制备方法简单，成本更低，并且由于是直接在纳米多孔铜基体上形成氧化物和石墨烯，所以氧化物、石墨烯与基体的结合更紧密。
附图说明
图1为实施例1中CuMn合金在0.05mol/L的盐酸溶液中脱合金20min后的宏观图；
图2为实施例1中CuMn合金在0.05mol/L的盐酸溶液中脱合金20min后的截面SEM图；
图3为实施例1中纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的SEM图；
图4为实施例1中纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的拉曼图谱；
图5为实施例1中纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的XRD图谱；
图6为实施例1中纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的充放电曲线；
图7为实施例1中纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的倍率曲线。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
在本发明中，合金及各种溶剂、溶液都是购自普通化工商店。电化学处理可以使用各种型号、品牌的电化学工作站，电化学工作站本身的选择对于本发明没有实质影响。热处理炉和快速升降温炉是本领域公知的任意种类的热处理炉。电池测试使用本领域公知的电池测试仪进行。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
一种纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)合金制备：利用熔炼铸造法制备CuMn合金，所述CuMn合金中，Cu的原子含量为30-50％，其余为Mn原子含量；所述CuMn合金被加工成50-100um厚的CuMn合金薄片；
(2)将步骤(1)制备得到的CuMn合金薄片采用化学脱合金的方法制备出两边孔径为50-70nm、中间孔径为20-30nm的韧性梯度纳米多孔铜；化学脱合金法具体步骤是：以稀盐酸为腐蚀液，在温度为20-50℃的条件下对所述CuMn合金薄片进行腐蚀，腐蚀处理时间为10-30分钟；
(3)将步骤(2)制备得到的纳米多孔铜进行热处理，其中所述热处理的工艺是：以氢气和氩气作为还原和保护气氛，热处理温度为600-800℃，所述热处理的时间为30-120min，热处理之后得到梯度纳米多孔铜；热处理包括以下步骤：将梯度纳米多孔铜置于气氛炉中，通入100sccm的氢气和100sccm的氩气，以10℃/min的升温速率升高到600-800℃，保温30-120分钟后自然降温；
(4)将步骤(3)制备得到的纳米多孔铜进行化学气相沉积法处理，其中所述化学气相沉积法的工艺是：以氩气、氢气和甲烷作为生长气氛，沉积温度为800-1000℃，沉积生长5-10min，得到纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极，制得的纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的形貌为长5um、宽1um左右的尖针；化学气相沉积法处理包括以下步骤：将热处理后的梯度纳米多孔铜置于快速升降温炉中，通入200sccm的氢气和100sccm的氩气，以10℃/min的升温速率升高到800-1000℃，再通入2-40sccm的甲烷，生长5-10min，然后将炉管快速移出降温。
实施例1
一种纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)合金的制备：CuMn的原子含量比为40∶60，用熔融的方式将CuMn金属颗粒成CuMn合金锭，然后用轧制的方式将CuMn合金锭轧制成厚度为100um的合金薄片；
(2)去合金化制备纳米多孔金属：将步骤(1)的合金薄片用砂纸打磨后抽滤，用0.05mol/L的盐酸在室温下抽滤腐蚀20min；
(3)热处理：将步骤(2)制备的梯度纳米多孔金属薄带用去离子水充分冲洗3遍，然后铜无水乙醇冲洗1遍，确保无盐酸残余后将材料置于真空干燥箱中50℃干燥4-6h，将干燥后的金属薄带置于高温烧结炉中在Ar∶H2＝100∶100氛围下，以10℃/min速率升温至600℃，保温90min；
(4)化学气相沉积法处理：将步骤(3)制备的热处理后的梯度纳米多孔金属薄置于快速升降温炉中在Ar∶H2＝200∶100氛围下，以10℃/min速率升温至1000℃，通入20sccm的甲烷，然后将样品移动至炉膛保温区，沉积10min；
(5)组装电池：将得到的电极材料置于厌氧手套箱中组装成纽扣电池；
(6)测试电化学性能：组装好的电池用蓝电电池测试***分别进行倍率性能和循环稳定性测试。
图1和图2分别为实施例1中CuMn合金薄片在0.05mol/L的盐酸溶液中脱合金20min后的宏观照片和截面SEM图，通过宏观照片可知材料脱合金后具有一定的韧性，通过截面SEM图可知材料为两边孔径为50-70nm、中间孔径为20-30nm的韧性梯度纳米多孔铜；
图3、图4和图5分别为实施例1中纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的SEM图、拉曼图谱和XRD图谱，通过SEM图可知材料进行化学气相沉积后，材料表面为尖针状形貌，通过XRD图谱可确定此尖针状物质为MnO，通过拉曼图谱可知石墨烯和MnO的生成；
图6和图7为实施例1中纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的充放电曲线和倍率曲线，通过充放电曲线可知材料的充放电平台稳定；通过倍率曲线可知材料在电流密度为500mA/cm2恢复到100mA/cm2时，比容量基本保持不变，倍率性能较好。
实施例2
(1)合金的制备：Cu，Mn的原子含量比为30∶70，用熔融的方式将Cu，Mn金属颗粒成CuMn合金锭，然后用轧制的方式将CuMn合金锭轧制成厚度为100um的合金薄片；
(2)去合金化制备纳米多孔金属：将步骤(1)的合金薄片用砂纸打磨后置于抽滤中用0.05mol/L的盐酸在室温下抽滤腐蚀30min；
(3)热处理：将步骤(2)制备的梯度纳米多孔金属薄片用去离子水充分冲洗3遍，然后铜无水乙醇冲洗1遍，确保无盐酸残余后将材料置于真空干燥箱中50℃干燥4-6h，将干燥后的金属薄带置于高温烧结炉中在Ar∶H2＝100∶100氛围下，以10℃/min速率升温至600℃，保温90min；
(4)化学气相沉积法处理：将步骤(3)制备的热处理后的梯度纳米多孔金属置于快速升降温炉中在Ar∶H2＝200∶100氛围下，以10℃/min速率升温至1000℃，通入40sccm的甲烷，然后将样品移动至炉膛保温区，沉积5min；
(5)组装电池：将得到的电极材料置于厌氧手套箱中组装成纽扣电池；
(6)测试电化学性能：组装好的电池用蓝电电池测试***分别进行倍率性能和循环稳定性测试。测试得到材料在电流密度为500mA/cm2恢复到100mA/cm2时，比容量可保持在90％以上，倍率性能较好，循环70圈以后比容量保持率在90％以上。
本发明通过直接制备CuMn合金基体，然后对CuMn合金基体直接进行去合金化处理，从而直接得到梯度纳米多孔铜；在保护气氛中的热处理，并结合对热处理工艺的控制，从而控制了纳米多孔铜上微孔的孔径及孔径分布；在此基础之上，通过最后的化学气相沉积法，直接得到以梯度纳米多孔铜为基体，在基体上均匀分布有氧化物和石墨烯的锂电负极材料。本发明使用的方法比现有技术中存在的制备方法简单，成本更低，并且由于是直接在纳米多孔铜基体上形成氧化物和石墨烯，所以氧化物、石墨烯与基体的结合更紧密。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)合金制备：制备CuMn合金，所述CuMn合金中，Cu的原子含量为30-50％，其余为Mn；所述CuMn合金被加工成50-100μm厚的CuMn合金薄片；
(2)将步骤(1)制备得到的CuMn合金薄片采用化学脱合金的方法制备出两边孔径为50-70nm、中间孔径为20-30nm的韧性梯度纳米多孔铜；化学脱合金法具体步骤是：以稀盐酸为腐蚀液，在温度为20-50℃的条件下对所述CuMn合金薄片进行腐蚀，腐蚀处理时间为10-30分钟；
(3)将步骤(2)制备得到的纳米多孔铜进行热处理，其中所述热处理的工艺是：以氢气和氩气作为还原和保护气氛，热处理温度为600-800℃，所述热处理的时间为30-120min，热处理之后得到梯度纳米多孔铜；
(4)将步骤(3)制备得到的纳米多孔铜进行化学气相沉积法处理，其中所述化学气相沉积法的工艺是：以氩气、氢气和甲烷作为生长气氛，沉积温度为800-1000℃，沉积生长5-10min,得到纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的合金制备的方法为利用熔炼铸造法制得单相固溶体CuMn合金锭，随后进行轧制，得到厚度为50-100μm的CuMn合金薄片。
3.根据权利要求1所述的纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的热处理包括以下步骤：将梯度纳米多孔铜置于气氛炉中，通入100sccm的氢气和100sccm的氩气，以10℃/min的升温速率升高到600-800℃，保温30-120分钟后自然降温。
4.根据权利要求1所述的纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的化学气相沉积法处理包括以下步骤：将热处理后的梯度纳米多孔铜置于快速升降温炉中，通入200sccm的氢气和100sccm的氩气，以10℃/min的升温速率升高到800-1000℃，再通入2-40sccm的甲烷，生长5-10min，然后将炉管快速移出降温。
5.根据权利要求1所述的纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中制得的纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的表面形貌为尖针状。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113871576A (zh) * 2021-08-31 2021-12-31 天津大学 元素掺杂的纳米多孔双金属硫化物一体式电极及制备方法
CN114023928A (zh) * 2021-08-31 2022-02-08 天津大学 分级多孔铜原位构筑双金属氧化物一体式电极的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3972712A (en) * 1974-05-29 1976-08-03 Brush Wellman, Inc. Copper base alloys
CN102760694A (zh) * 2011-04-27 2012-10-31 新加坡商格罗方德半导体私人有限公司 形成氧化物经封装传导形体的方法
CN105217618A (zh) * 2015-10-22 2016-01-06 天津大学 一种三维纳米多孔石墨烯的制备方法
CN105448531A (zh) * 2015-11-13 2016-03-30 哈尔滨工业大学 一种针状二氧化锰/石墨烯复合电极材料的制备方法
CN105719852A (zh) * 2016-02-04 2016-06-29 天津大学 三维纳米多孔石墨烯/二氧化锰复合电极材料的制备方法
CN107739869A (zh) * 2017-11-09 2018-02-27 天津工业大学 纳米多孔铜复合材料及其制备方法
CN107785586A (zh) * 2017-09-19 2018-03-09 天津大学 用于二次金属锂电池负极的三维多孔铜/石墨烯复合集流体
CN107958992A (zh) * 2017-11-09 2018-04-24 天津工业大学 多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3972712A (en) * 1974-05-29 1976-08-03 Brush Wellman, Inc. Copper base alloys
CN102760694A (zh) * 2011-04-27 2012-10-31 新加坡商格罗方德半导体私人有限公司 形成氧化物经封装传导形体的方法
CN105217618A (zh) * 2015-10-22 2016-01-06 天津大学 一种三维纳米多孔石墨烯的制备方法
CN105448531A (zh) * 2015-11-13 2016-03-30 哈尔滨工业大学 一种针状二氧化锰/石墨烯复合电极材料的制备方法
CN105719852A (zh) * 2016-02-04 2016-06-29 天津大学 三维纳米多孔石墨烯/二氧化锰复合电极材料的制备方法
CN107785586A (zh) * 2017-09-19 2018-03-09 天津大学 用于二次金属锂电池负极的三维多孔铜/石墨烯复合集流体
CN107739869A (zh) * 2017-11-09 2018-02-27 天津工业大学 纳米多孔铜复合材料及其制备方法
CN107958992A (zh) * 2017-11-09 2018-04-24 天津工业大学 多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料及其制备方法

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