CN110635103B - 一种二次电池用柔性纳米多孔金属氧化物负极及其制备方法 - Google Patents

一种二次电池用柔性纳米多孔金属氧化物负极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二次电池用柔性纳米多孔金属氧化物负极的制备方法，包括如下步骤：(1)复合三明治结构合金箔带的制备；(2)柔性纳米多孔合金氧化物的制备：将合金箔带置于硫酸铵中水浴脱合金化制备出柔性纳米多孔合金，由无水乙醇中取出置于通风处自蔓延燃烧，生成柔性纳米多孔合金氧化物电极；(3)缺陷纳米多孔合金氧化物电极的制备：通过选择性还原Cu等氧化物制备出富缺陷的合金氧化物电极。本发明所述的一种二次电池用柔性纳米多孔金属氧化物负极及其制备方法首次将纳米多孔金属自蔓延燃烧引入到批量制备二次电池用负极材料中，工艺简单、成本低；自燃可同时引起表面的快速氧化和孔结构粗化，从而生成高活性物质负载量的纳米多孔一体化电极。

Description

一种二次电池用柔性纳米多孔金属氧化物负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其是涉及一种二次电池用柔性纳米多孔金属氧化物负极及其制备方法。
背景技术
二次电池是目前商用的新型储能设备。其中负极材料因为具有低的放电电位和高的理论比容量是影响二次电池性能的主要因素之一。传统负极材料中，商用石墨的单位面积比容量一般低于3mAh cm-2，严重影响便携式电子产品的实际应用。过渡族金属氧化物因为具有高的理论比容量受到高度重视。但是过渡族金属氧化物因为导电性差和在锂离子嵌入脱出过程中体积膨胀等缺陷，引起倍率和稳定性的快速衰减。材料纳米化可为材料的体积膨胀提供缓冲空间，同时在本征活性层引入导电增强体可有效改善上述缺陷，但传统方法制备的高性能纳米材料电极中纳米材料的负载量过低(1-2mg cm-2)，导致缺乏实用价值。
近年，具有纳米多孔结构的过渡族金属氧化物在储能领域受到高度重视。脱合金化制备的纳米多孔金属因导电性好、比表面积高的优势可用做锂离子电池负极用集流体。将纳米多孔金属进行表面氧化可制备金属@氧化物复合电极。但由于纳米多孔金属的脆性问题，很难实现一体化应用。同时对一体化电极进行合理的调控也是改善其电化学性能的关键因素。在氧化层中引入掺杂相或氧空位可改善导电性差并为电极充放电过程中的体积膨胀提供有效的缓冲空间。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种二次电池用柔性纳米多孔金属氧化物负极及其制备方法，以进一步制备高活性物质负载量并结合缺陷电极的高导电性和提供更多的离子活性位点。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种二次电池用柔性纳米多孔金属氧化物负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)合金箔带的制备：将厚度为1cm的两块NiCuMn合金或两块NiCoMn合金进行抛光打磨后酒精清洗并干燥，然后选择厚度为1-2mm厚的Cu或Ni板作为中间夹层进行对称封边和真空包套焊接，将上述包焊后的叠层板材加热到600-1000℃，并保温30-120min后进行热轧，控制下轧量在30％以内，并进行反复轧制得到厚度为1mm的板材，将板材进行重复真空退火和冷轧获得厚度为50-200um的合金箔带；
(2)柔性纳米多孔合金氧化物的制备：将上述合金箔带置于1mol/L的硫酸铵中60℃水浴脱合金化制备出纳米多孔合金，将上述纳米多孔合金清洗后直接由无水乙醇中取出置于通风处，自蔓延燃烧生成柔性纳米多孔合金氧化物电极；
(3)缺陷纳米多孔合金氧化物电极的制备：将上述柔性纳米多孔合金氧化物箔带置于氢气炉中进行退火处理，制备出不同缺陷程度和金属掺杂的柔性纳米多孔合金氧化物电极。
进一步的，所述步骤(1)中，所述NiCuMn合金中，Mn的摩尔质量份数为60％-70％，Ni的摩尔质量份数为5％-25％，其余为Cu的摩尔质量份数；所述NiCoMn合金中Mn的摩尔质量为60％-70％，Ni的摩尔质量为5％-25％，其余为Co的摩尔质量。
进一步的，所述步骤(1)中制备的合金箔带为NiCuMn/Cu/NiCuMn合金箔带、NiCoMn/Cu/NiCoMn合金箔带、NiCuMn/Ni/NiCuMn合金箔带或NiCoMn/Ni/NiCoMn合金箔带。
进一步的，所述步骤(1)中真空退火的温度为600-800℃。
进一步的，所述步骤(2)中制备的纳米多孔合金为NiCuMn/Cu/NiCuMn纳米多孔合金、NiCoMn/Cu/NiCoMn纳米多孔合金、NiCuMn/Ni/NiCuMn纳米多孔合金或NiCoMn/Ni/NiCoMn纳米多孔合金。
进一步的，所述步骤(3)中控制退火温度为200-900℃，退火时间5-180min。
进一步的，将纳米多孔金属在空气氛围下进行自蔓延燃烧制备低能耗氧化物。
进一步的，根据上述制备方法制得的柔性纳米多孔金属氧化物负极，应用于二次电池，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池。
相对于现有技术，本发明所述的一种二次电池用柔性纳米多孔金属氧化物负极及其制备方法具有以下优势：
(1)首次将纳米多孔金属自蔓延燃烧引入到批量制备锂离子电池用负极材料中，制备工艺简单、成本低；
(2)自燃可引起表面的快速氧化和孔结构粗化，从而生成高活性物质负载量的纳米多孔一体化电极(＞7mg cm-2)；
(3)脱合金化、自燃和缺陷引入的退火处理中，夹层Cu或Ni虽产生少量表面氧化，但是上下层的纳米多孔活性层仍与Cu或Ni冶金结合在一起，同时Cu或Ni作为支撑层和集流体作用，有效抑制了纳米多孔结构的脆性问题并提高导电性；
(4)氢气氛围下退火处理可明显在氧化层引入缺陷，包括金属空位和氧空位等，还原过程产生的金属元素在晶格内以原子尺度掺杂，改善了周围电场排布；氧空位的出现不仅提高了导电性，同时创造出更多的活性位点，为氧化还原反应提供更多的活性位点；
(5)在电流密度为0.5mA cm-2时，面积比容量可大于9.48mAh cm-2，同时循环和倍率性能显著提高。
附图说明
图1为本发明所述的一种二次电池用柔性纳米多孔金属氧化物负极的制备方法电极制备流程图；
图2中(a)为自燃处理批量制备电极样品数码照片图；(b)为还原处理批量制备的电极样品数码照片图；
图3中(a)为NiCoMn/Cu/NiCoMn经脱合金化，自燃和还原处理后微观SEM形貌图；(b)为NiCuMn/Cu/NiCuMn经脱合金化，自燃和还原处理后微观SEM形貌图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
一种锂离子电池用柔性纳米多孔金属氧化物负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)合金箔带的制备：将厚度为1cm的两块NiCuMn合金或两块NiCoMn合金进行抛光打磨后酒精清洗并干燥，然后选择厚度为1-2mm厚的Cu或Ni板作为中间夹层进行对称封边和真空包套焊接，将上述包焊后的叠层板材加热到600-1000℃，并保温30-120min后进行热轧，控制下轧量在30％以内，并进行反复轧制得到厚度为1mm的板材，将板材进行重复真空退火和冷轧获得厚度为50-200um的合金箔带；
(2)柔性纳米多孔合金氧化物的制备：将上述合金箔带置于1mol/L的硫酸铵中60℃水浴脱合金化制备出纳米多孔合金，将上述纳米多孔合金清洗后直接由无水乙醇中取出置于通风处，自蔓延燃烧生成柔性纳米多孔合金氧化物电极；
(3)缺陷纳米多孔合金氧化物电极的制备：将上述柔性纳米多孔合金氧化物箔带置于氢气炉中进行退火处理，制备出不同缺陷程度和金属掺杂的柔性纳米多孔合金氧化物电极。
进一步的，所述步骤(1)中，所述NiCuMn合金中，Mn的摩尔质量份数为60％-70％，Ni的摩尔质量份数为5％-25％，其余为Cu的摩尔质量份数；所述NiCoMn合金中Mn的摩尔质量为60％-70％，Ni的摩尔质量为5％-25％，其余为Co的摩尔质量。
所述步骤(1)中制备的合金箔带为NiCuMn/Cu/NiCuMn合金箔带、NiCoMn/Cu/NiCoMn合金箔带、NiCuMn/Ni/NiCuMn合金箔带或NiCoMn/Ni/NiCoMn合金箔带。
所述步骤(1)中真空退火的温度为600-800℃。
所述步骤(2)中制备的纳米多孔合金为NiCuMn/Cu/NiCuMn纳米多孔合金、NiCoMn/Cu/NiCoMn纳米多孔合金、NiCuMn/Ni/NiCuMn纳米多孔合金或NiCoMn/Ni/NiCoMn纳米多孔合金。
所述步骤(3)中控制退火温度为200-900℃，退火时间5-180min。
将纳米多孔金属在空气氛围下进行自蔓延燃烧制备低能耗氧化物。
根据上述制备方法制得的柔性纳米多孔金属氧化物负极，应用于二次电池，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池。
实施例1
选用Ni20Cu10Mn70(摩尔比)合金与夹层金属为Ni按照厚度比分别为5∶1∶5、8∶1∶8和10∶1∶10进行轧制后制备的厚度为100um的合金箔在1mol/L的硫酸铵中进行腐蚀，制备出柔性纳米多孔合金箔。在空气中自燃后直接封装测试分析发现，在电流密度为0.5A cm-2时，面积比容量分别为5.1，6.2和7.7mAh cm-2。同时循环100圈后，容量分别保持1.3，1.8和2.5mAh cm-2；
选用合金Ni20Cu10Mn70与夹层金属为Cu按照厚度比分别为5∶1∶5、8∶1∶8和10∶1∶10进行轧制后制备的厚度为100um的合金箔在1mol/L的硫酸铵中进行腐蚀，制备出柔性纳米多孔合金箔。在空气中自燃后直接封装测试分析发现，在电流密度为0.5A cm-2时，面积比容量分别为5.4，6.4和7.8mAh cm-2。同时循环100圈后，容量分别保持1.6，1.95和2.8mAhcm-2。
实施例2
选用合金Ni20Co10Mn70与夹层金属为Ni按照厚度比分别为5∶1∶5、8∶1∶8和10∶1∶10进行轧制后制备的厚度为100um的合金箔在1mol/L的硫酸铵中进行腐蚀，制备出柔性纳米多孔合金箔。在空气中自燃后直接封装测试分析发现，在电流密度为0.5A cm-2时，面积比容量分别为6.2，7.6和9.2mAh cm-2。同时循环100圈后，容量分别保持2.1，3.2和3.8mAh cm-2；
选用合金Ni20Co10Mn70与夹层金属为Cu按照厚度比分别为5∶1∶5、8∶1∶8和10∶1∶10进行轧制后制备的厚度为100um的合金箔在1mol/L的硫酸铵中进行腐蚀，制备出柔性纳米多孔合金箔。在空气中自燃后直接封装测试分析发现，在电流密度为0.5A cm-2时，面积比容量分别为6.6，7.9和9.3mAh cm-2。同时循环100圈后，容量分别保持2.4，3.3和3.9mAh cm-2。
实施例3
优选Ni20Cu10Mn70作为母合金夹层金属优选为Cu制备的100um厚纳米多孔箔进行自燃后，采用200℃还原还原处理10min后制备的电极在电流密度为0.5A cm-2时，面积比容量在5-10mAh cm-2之间，同时循环100圈后，容量仍保持在4-8mAh cm-2之间；
优选Ni20Cu10Mn70作为母合金夹层金属优选为Cu制备的100um厚纳米多孔箔进行自燃后，采用200℃还原还原处理120min后制备的电极在电流密度为0.5A cm-2时，面积比容量在4-9mAh cm-2之间，同时循环100圈后，容量仍保持在3-7mAh cm-2之间。
实施例4
优选Ni20Co10Mn70作为母合金夹层金属优选为Cu制备的100um厚纳米多孔箔进行自燃后，采用600℃还原还原处理60min后制备的电极在电流密度为0.5A cm-2时，面积比容量在2-7mAh cm-2之间，同时循环100圈后，容量仍保持在0.2-4mAh cm-2之间；
优选Ni20Co10Mn70作为母合金夹层金属优选为Cu制备的100um厚纳米多孔箔进行自燃后，采用600℃还原还原处理120min后制备的电极在电流密度为0.5A cm-2时，面积比容量在1-6.5mAh cm-2之间，同时循环100圈后，容量仍保持在0.1-3.3mAh cm-2之间。
本发明所述的一种二次电池用柔性纳米多孔金属氧化物负极及其制备方法首次将纳米多孔金属自蔓延燃烧引入到批量制备锂离子电池用负极材料中，制备工艺简单、成本低；自燃可引起表面的快速氧化和孔结构粗化，从而生成高活性物质负载量的纳米多孔一体化电极(＞7mg cm-2)；脱合金化、自燃和缺陷引入的退火处理中，夹层Cu或Ni虽产生少量表面氧化，但是上下层的纳米多孔活性层仍与Cu或Ni冶金结合在一起，同时Cu或Ni作为支撑层和集流体作用，有效抑制了纳米多孔结构的脆性问题并提高导电性；氢气氛围下退火处理可明显在氧化层引入缺陷，包括金属空位和氧空位等，还原过程产生的金属元素在晶格内以原子尺度掺杂，改善了周围电场排布；氧空位的出现不仅提高了导电性，同时创造出更多的活性位点，为氧化还原反应提供更多的活性位点；在电流密度为0.5mA cm-2时，面积比容量可大于9.48mAh cm-2，同时循环和倍率性能显著提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种二次电池用柔性纳米多孔金属氧化物负极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： (1)合金箔带的制备：将厚度为1cm的两块NiCuMn合金或两块NiCoMn合金进行抛光打磨后酒精清洗并干燥，然后选择厚度为1-2mm厚的Cu或Ni板作为中间夹层进行对称封边和真空包套焊接，将上述包焊后的叠层板材加热到600-1000℃，并保温30-120min后进行热轧，控制下轧量在30％以内，并进行反复轧制得到厚度为1mm的板材，将板材进行重复真空退火和冷轧获得厚度为50-200um的合金箔带； (2)柔性纳米多孔合金氧化物的制备：将上述合金箔带置于1mol/L的硫酸铵中60℃水浴脱合金化制备出纳米多孔合金，将上述纳米多孔合金清洗后直接由无水乙醇中取出置于通风处，自蔓延燃烧生成柔性纳米多孔合金氧化物电极； (3)缺陷纳米多孔合金氧化物电极的制备：将上述柔性纳米多孔合金氧化物箔带置于氢气炉中进行退火处理，制备出不同缺陷程度和金属掺杂的柔性纳米多孔合金氧化物电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述NiCuMn合金中，Mn的摩尔质量份数为60％-70％，Ni的摩尔质量份数为5％-25％，其余为Cu的摩尔质量份数；所述NiCoMn合金中Mn的摩尔质量为60％-70％，Ni的摩尔质量为5％-25％，其余为Co的摩尔质量。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中制备的合金箔带为NiCuMn/Cu/NiCuMn合金箔带、NiCoMn/Cu/NiCoMn合金箔带、NiCuMn/Ni/NiCuMn合金箔带或NiCoMn/Ni/NiCoMn合金箔带。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中真空退火的温度为600-800℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中制备的纳米多孔合金为NiCuMn/Cu/NiCuMn纳米多孔合金、NiCoMn/Cu/NiCoMn纳米多孔合金、NiCuMn/Ni/NiCuMn纳米多孔合金或NiCoMn/Ni/NiCoMn纳米多孔合金。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中控制退火温度为200-900℃，退火时间5-180min。
7.根据权利要求1-6任一项所述制备方法制得的柔性纳米多孔金属氧化物负极，应用于二次电池，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池。
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