CN107958992A - 多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料及其制备方法 - Google Patents

多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107958992A
CN107958992A CN201711099525.5A CN201711099525A CN107958992A CN 107958992 A CN107958992 A CN 107958992A CN 201711099525 A CN201711099525 A CN 201711099525A CN 107958992 A CN107958992 A CN 107958992A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nimn
alloy sheets
porous
nimn alloy
heat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711099525.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107958992B (zh
Inventor
康建立
张少飞
张志佳
乔志军
黄钦
于镇洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Polytechnic University
Original Assignee
Tianjin Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Polytechnic University filed Critical Tianjin Polytechnic University
Priority to CN201711099525.5A priority Critical patent/CN107958992B/zh
Publication of CN107958992A publication Critical patent/CN107958992A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107958992B publication Critical patent/CN107958992B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0442—Anodisation, Oxidation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0483—Processes of manufacture in general by methods including the handling of a melt
    • H01M4/0488—Alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：以Mn重量百分比为50‑80％的NiMn合金为原料，制备NiMn合金片；对NiMn合金片进行去合金化处理，以得到多孔NiMn合金片；对多孔NiMn合金片进行热处理，得到热处理之后的多孔NiMn合金片；对热处理之后的多孔NiMn合金片进行表面自氧化处理，以得到多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料，其中自氧化处理是在空气中热处理氧化或电化学极化氧化处理。本发明的制备方法简单、成本低，并且由于是直接在NiMn合金基体上形成氧化物，所以氧化物与基体的结合紧密。通过本发明的制备方法制得的多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料的各项性能指标都非常优良。

Description

多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电负极材料及其制备方法，特别涉及一种多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种高效可充电储能器件在日常生活生产中得到广泛应用。锂离子电池主要是由正负极材料，隔膜，电解液等四部分组成，其中正负极材料性能的优劣严重影响了其性能。负极材料因为具有较低的电位可提高锂离子电池应用电压范围。锂电负极材料主要包括商业化活性炭，锡基、硅基以及过渡族金属氧化物等。其中过渡族金属氧化物因为具有高的理论比容量受到本领域的高度重视。但是因为过渡族金属氧化物导电性差、充放电过程中易膨胀和粉化的缺点，故其应用受到限制。为提高过渡族金属氧化物的导电性并提高循环使用寿命，许多研究致力于引入导电添加剂或导电增强体来解决这些缺陷。通过传统方法将不同形貌的过渡族金属氧化物粉末与导电剂、粘结剂进行混料涂膜的方法可制备出实用性强的薄膜负极材料。但是因为导电剂和粘结剂的加入，造成制备方法复杂不利于快速制备锂电负极，并且制备得到的锂电负极循环性能差，并且提高了生产成本。通过引入导电增强体，可有效利用增强体的高导电性，高比表面积的优势，从而制备出新型自支撑复合电极，这样的电极具有较好的性能。但是在制备复合型锂电负极材料的过程中通常采用物理沉积法、化学、电化学沉积法以及水热反应等物理或化学方法，其活性材料与导电增强体间很难紧密结合。在长时间循环过程中，活性物质脱落会严重影响负极材料性能并限制商业化应用。
为解决上述目前锂电行业存在的过渡族金属氧化物导电性差的问题，采用目前极具优势的去合金化-极化氧化法，成功制备出表面自生长的氧化物的自支撑电极材料，其活性物质与导电多孔金属基体具有晶格匹配的关系，故而两者能够紧密生长在一起，很难脱落。其优势在于：1、二元体系形成的氧化物形成协同体系具有互相抑制体积膨胀的作用；2、多孔金属作为导电基体，通过自氧化的方法可有效提高界面结合力并提高导电能力，利于电子、离子的传输；3、高的比表面积可负载更多活性物质，从而提高比容量；4、过渡族金属氧化物矿产资源丰富，且采用金属制备电极方法简单，成本更低。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料的制备方法，从而克服现有技术的缺点。
为实现上述目的，本发明提供了一种多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料的制备方法，其特征在于：方法包括如下步骤：以Mn重量百分比为50-80％的NiMn合金为原料，制备NiMn合金片；对NiMn合金片进行去合金化处理，以得到多孔NiMn合金片；对多孔NiMn合金片进行热处理，其中热处理的工艺是：以氢气作为还原和保护气氛，热处理温度为400-1000摄氏度，热处理的时间为10min-180min，得到热处理之后的多孔NiMn合金片；对热处理之后的多孔NiMn合金片进行表面自氧化处理，以得到多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料，自氧化处理是在空气中热处理氧化或电化学极化氧化处理。
优选地，上述技术方案中，其中，制备NiMn合金片具体为：利用熔炼甩带法制备厚度20-50um的NiMn合金片或利用熔炼铸造法制得单相固溶体NiMn合金锭，随后进行轧制，得到厚度为20-500um的NiMn合金片。
优选地，上述技术方案中，去合金化处理是化学去合金化法，化学去合金化法具体步骤是：以硫酸铵、稀盐酸或稀硫酸中的一种或多种为腐蚀液，在温度为20-80摄氏度的条件下对NiMn合金片进行腐蚀，腐蚀处理时间为30-300分钟。
优选地，上述技术方案中，去合金化处理是电化学去合金化法，电化学去合金化法具体步骤是：以硫酸铵为腐蚀液，在腐蚀电位在-0.4-0.9V的条件下对NiMn合金片进行腐蚀，腐蚀处理时间为30-1200分钟。
优选地，上述技术方案中，在空气中热处理氧化具体是：在大气气氛中进行热处理，热处理的温度范围为100-400摄氏度，热处理的时间为10-120min。
优选地，上述技术方案中，电化学极化氧化处理具体是：在氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂溶液中对热处理之后的多孔NiMn合金片进行极化处理，溶液浓度为0.5-6mol/L，极化电压小于1V，极化时间为10-600s，对得到的极化后的多孔金属在氩气、氮气等保护气氛下进行热处理，得到表面仅负载活性氧化物的NiMn氧化物锂电负极材料。
优选地，上述技术方案中，热处理的温度是300-900摄氏度。
本发明的另一目的在于提供一种多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料，该锂电负极材料是通过前述制备方法制备的。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明通过直接制备NiMn合金基体，然后对NiMn合金基体直接进行去合金化处理，从而直接得到多孔NiMn合金；2、在保护气氛中的热处理，并结合对热处理工艺的控制，从而控制了NiMn微孔的孔径及孔径分布；3、在此基础之上，通过最后的氧化处理，直接得到以微孔NiMn合金为基体，在集体上均匀分布有氧化物层的锂电负极材料。本发明使用的方法比现有技术中存在的制备方法简单，成本更低，并且由于是直接在NiMn合金基体上形成氧化物，所以氧化物与基体的结合更紧密。
附图说明
图1是本发明的制备过程的示意性的立体流程图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
在本发明中，合金及各种溶剂、溶液都是购自普通化工商店。电化学处理可以使用各种型号、品牌的电化学工作站，电化学工作站本身的选择对于本发明没有实质影响。热处理炉是本领域公知的任意种类的热处理炉。电池测试使用本领域公知的电池测试仪进行。
图1是本发明的制备过程的示意性的立体流程图。
实施例1
以Mn重量百分比为50％的NiMn合金为原料，制备NiMn合金片；对NiMn合金片进行去合金化处理，以得到多孔NiMn合金片；对多孔NiMn合金片进行热处理，其中热处理的工艺是：以氢气作为还原和保护气氛，热处理温度为1000摄氏度，热处理的时间为10min，得到热处理之后的多孔NiMn合金片；对热处理之后的多孔NiMn合金片进行表面自氧化处理，自氧化处理是在空气中热处理氧化，其中，利用熔炼甩带法制备厚度20um的NiMn合金片，利用化学去合金化法，以硫酸铵为腐蚀液，在温度为20摄氏度的条件下对NiMn合金片进行腐蚀，腐蚀处理时间为300分钟，在大气气氛中进行热处理，热处理的温度范围为400摄氏度，热处理的时间为10min。最终得到多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料。
实施例2
以Mn重量百分比为80％的NiMn合金为原料，制备NiMn合金片；对NiMn合金片进行去合金化处理，以得到多孔NiMn合金片；对多孔NiMn合金片进行热处理，其中热处理的工艺是：以氢气作为还原和保护气氛，热处理温度为400摄氏度，热处理的时间为180min，得到热处理之后的多孔NiMn合金片；对热处理之后的多孔NiMn合金片进行表面自氧化处理，自氧化处理是在空气中热处理氧化，其中，利用熔炼甩带法制备厚度50um的NiMn合金片，利用化学去合金化法，以硫酸铵为腐蚀液，在温度为80摄氏度的条件下对NiMn合金片进行腐蚀，腐蚀处理时间为30分钟，在大气气氛中进行热处理，热处理的温度范围为100摄氏度，热处理的时间为120min。最终得到多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料。
实施例3
以Mn重量百分比为80％的NiMn合金为原料，制备NiMn合金片；对NiMn合金片进行去合金化处理，以得到多孔NiMn合金片；对多孔NiMn合金片进行热处理，其中热处理的工艺是：以氢气作为还原和保护气氛，热处理温度为300摄氏度，热处理的时间为180min，得到热处理之后的多孔NiMn合金片；对热处理之后的多孔NiMn合金片进行表面自氧化处理，自氧化处理是在空气中热处理氧化，其中，利用熔炼铸造法制得单相固溶体NiMn合金锭，随后进行轧制，得到厚度为20um的NiMn合金片，利用化学去合金化法，以稀盐酸为腐蚀液，在温度为80摄氏度的条件下对NiMn合金片进行腐蚀，腐蚀处理时间为30分钟，在大气气氛中进行热处理，热处理的温度范围为100摄氏度，热处理的时间为120min。最终得到多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料。
实施例4
以Mn重量百分比为80％的NiMn合金为原料，制备NiMn合金片；对NiMn合金片进行去合金化处理，以得到多孔NiMn合金片；对多孔NiMn合金片进行热处理，其中热处理的工艺是：以氢气作为还原和保护气氛，热处理温度为400摄氏度，热处理的时间为180min，得到热处理之后的多孔NiMn合金片；对热处理之后的多孔NiMn合金片进行表面自氧化处理，自氧化处理是在空气中热处理氧化，其中，利用熔炼铸造法制得单相固溶体NiMn合金锭，随后进行轧制，得到厚度为500um的NiMn合金片，利用化学去合金化法，以稀硫酸为腐蚀液，在温度为80摄氏度的条件下对NiMn合金片进行腐蚀，腐蚀处理时间为30分钟，在大气气氛中进行热处理，热处理的温度范围为100摄氏度，热处理的时间为120min。最终得到多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料。
实施例5
以Mn重量百分比为70％的NiMn合金为原料，制备NiMn合金片；对NiMn合金片进行去合金化处理，以得到多孔NiMn合金片；对多孔NiMn合金片进行热处理，其中热处理的工艺是：以氢气作为还原和保护气氛，热处理温度为800摄氏度，热处理的时间为100min，得到热处理之后的多孔NiMn合金片；对热处理之后的多孔NiMn合金片进行表面自氧化处理，自氧化处理是在空气中热处理氧化，其中，利用熔炼铸造法制得单相固溶体NiMn合金锭，随后进行轧制，得到厚度为30um的NiMn合金片，利用化学去合金化法，以硫酸铵为腐蚀液，在温度为50摄氏度的条件下对NiMn合金片进行腐蚀，腐蚀处理时间为150分钟，在大气气氛中进行热处理，热处理的温度范围为250摄氏度，热处理的时间为60min。最终得到多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料。
实施例6
以Mn重量百分比为70％的NiMn合金为原料，制备NiMn合金片；对NiMn合金片进行去合金化处理，以得到多孔NiMn合金片；对多孔NiMn合金片进行热处理，其中热处理的工艺是：以氢气作为还原和保护气氛，热处理温度为900摄氏度，热处理的时间为100min，得到热处理之后的多孔NiMn合金片；对热处理之后的多孔NiMn合金片进行表面自氧化处理，自氧化处理是电化学极化氧化处理，其中，利用熔炼铸造法制得单相固溶体NiMn合金锭，随后进行轧制，得到厚度为30um的NiMn合金片，利用电化学去合金化法，电化学去合金化法具体步骤是：以硫酸铵为腐蚀液，在腐蚀电位在0.9V的条件下对NiMn合金片进行腐蚀，腐蚀处理时间为30分钟，电化学极化氧化处理具体是：在氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂溶液中对热处理之后的多孔NiMn合金片进行极化处理，溶液浓度为0.5mol/L，极化电压0.9V，极化时间为600s，对得到的极化后的多孔金属在氩气、氮气等保护气氛下进行热处理，得到表面仅负载活性氧化物的NiMn锂电负极材料。
实施例7
以Mn重量百分比为70％的NiMn合金为原料，制备NiMn合金片；对NiMn合金片进行去合金化处理，以得到多孔NiMn合金片；对多孔NiMn合金片进行热处理，其中热处理的工艺是：以氢气作为还原和保护气氛，热处理温度为800摄氏度，热处理的时间为100min，得到热处理之后的多孔NiMn合金片；对热处理之后的多孔NiMn合金片进行表面自氧化处理，自氧化处理是电化学极化氧化处理，其中，利用熔炼铸造法制得单相固溶体NiMn合金锭，随后进行轧制，得到厚度为30um的NiMn合金片，利用电化学去合金化法，电化学去合金化法具体步骤是：以硫酸铵为腐蚀液，在腐蚀电位在-0.4V的条件下对NiMn合金片进行腐蚀，腐蚀处理时间为1200分钟，电化学极化氧化处理具体是：在氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂溶液中对热处理之后的多孔NiMn合金片进行极化处理，溶液浓度为6mol/L，极化电压1V，极化时间为10s，对得到的极化后的多孔金属在氩气、氮气等保护气氛下进行热处理，得到表面仅负载活性氧化物的NiMn锂电负极材料。
实施例8
以Mn重量百分比为70％的NiMn合金为原料，制备NiMn合金片；对NiMn合金片进行去合金化处理，以得到多孔NiMn合金片；对多孔NiMn合金片进行热处理，其中热处理的工艺是：以氢气作为还原和保护气氛，热处理温度为800摄氏度，热处理的时间为100min，得到热处理之后的多孔NiMn合金片；对热处理之后的多孔NiMn合金片进行表面自氧化处理，自氧化处理是电化学极化氧化处理，其中，利用熔炼铸造法制得单相固溶体NiMn合金锭，随后进行轧制，得到厚度为30um的NiMn合金片，利用电化学去合金化法，电化学去合金化法具体步骤是：以硫酸铵为腐蚀液，在腐蚀电位在0.6V的条件下对NiMn合金片进行腐蚀，腐蚀处理时间为100分钟，电化学极化氧化处理具体是：在氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂溶液中对热处理之后的多孔NiMn合金片进行极化处理，溶液浓度为3.5mol/L，极化电压0.5V，极化时间为300s，对得到的极化后的多孔金属在氩气、氮气等保护气氛下进行热处理，得到表面仅负载活性氧化物的NiMn锂电负极材料。
对比例1
以Mn重量百分比为70％的NiMn合金为原料，制备NiMn合金片；对NiMn合金片进行去合金化处理，以得到多孔NiMn合金片；对多孔NiMn合金片进行热处理，其中热处理的工艺是：以氢气作为还原和保护气氛，热处理温度为1200摄氏度，热处理的时间为300min，得到热处理之后的多孔NiMn合金片；对热处理之后的多孔NiMn合金片进行表面自氧化处理，自氧化处理是在空气中热处理氧化，其中，利用熔炼铸造法制得单相固溶体NiMn合金锭，随后进行轧制，得到厚度为30um的NiMn合金片，利用化学去合金化法，以硫酸铵为腐蚀液，在温度为50摄氏度的条件下对NiMn合金片进行腐蚀，腐蚀处理时间为150分钟，在大气气氛中进行热处理，热处理的温度范围为250摄氏度，热处理的时间为60min。得到表面仅负载活性氧化物的NiMn的锂电负极材料。
对比例2
以Mn重量百分比为70％的NiMn合金为原料，制备NiMn合金片；对NiMn合金片进行去合金化处理，以得到多孔NiMn合金片；对多孔NiMn合金片进行热处理，其中热处理的工艺是：以氢气作为还原和保护气氛，热处理温度为800摄氏度，热处理的时间为100min，得到热处理之后的多孔NiMn合金片；对热处理之后的多孔NiMn合金片进行表面自氧化处理，自氧化处理是在空气中热处理氧化，其中，利用熔炼铸造法制得单相固溶体NiMn合金锭，随后进行轧制，得到厚度为30um的NiMn合金片，利用化学去合金化法，以硫酸铵为腐蚀液，在温度为120摄氏度的条件下对NiMn合金片进行腐蚀，腐蚀处理时间为500分钟，在大气气氛中进行热处理，热处理的温度范围为500摄氏度，热处理的时间为500min。得到表面仅负载活性氧化物的NiMn的锂电负极材料。
对比例3
以Mn重量百分比为70％的NiMn合金为原料，制备NiMn合金片；对NiMn合金片进行去合金化处理，以得到多孔NiMn合金片；对多孔NiMn合金片进行热处理，其中热处理的工艺是：以氢气作为还原和保护气氛，热处理温度为800摄氏度，热处理的时间为100min，得到热处理之后的多孔NiMn合金片；对热处理之后的多孔NiMn合金片进行表面自氧化处理，自氧化处理是电化学极化氧化处理，其中，利用熔炼铸造法制得单相固溶体NiMn合金锭，随后进行轧制，得到厚度为30um的NiMn合金片，利用电化学去合金化法，电化学去合金化法具体步骤是：以硫酸铵为腐蚀液，在腐蚀电位在-0.7V的条件下对NiMn合金片进行腐蚀，腐蚀处理时间为100分钟，电化学极化氧化处理具体是：在氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂溶液中对热处理之后的多孔NiMn合金片进行极化处理，溶液浓度为3.5mol/L，极化电压0.9V，极化时间为800s，对得到的极化后的多孔金属在氩气、氮气等保护气氛下进行热处理，得到表面仅负载活性氧化物的NiMn的锂电负极材料。
对比例4
以Mn重量百分比为70％的NiMn合金为原料，制备NiMn合金片；对NiMn合金片进行去合金化处理，以得到多孔NiMn合金片；对多孔NiMn合金片进行热处理，其中热处理的工艺是：以氢气作为还原和保护气氛，热处理温度为800摄氏度，热处理的时间为100min，得到热处理之后的多孔NiMn合金片；对热处理之后的多孔NiMn合金片进行表面自氧化处理，自氧化处理是电化学极化氧化处理，其中，利用熔炼铸造法制得单相固溶体NiMn合金锭，随后进行轧制，得到厚度为30um的NiMn合金片，利用电化学去合金化法，电化学去合金化法具体步骤是：以硫酸铵为腐蚀液，在腐蚀电位在-0.5V的条件下对NiMn合金片进行腐蚀，腐蚀处理时间为500分钟，电化学极化氧化处理具体是：在氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂溶液中对热处理之后的多孔NiMn合金片进行极化处理，溶液浓度为3.5mol/L，极化电压0.5V，极化时间为300s，对得到的极化后的多孔金属在氩气、氮气等保护气氛下进行热处理，得到表面仅负载活性氧化物的NiMn的锂电负极材料。
将上述按照实施例1-8以及对比例1-4所描述的制备方法制备的材料按照本领域公知的方法制备电池并进行测试，其中测试方法是本领域有的公知方法。在本发明中首圈放电比容量是指：在电流密度为50mA/g条件下进行首次通电，而后测试得到的放电比容量；稳定后放电比容量是指：在通电至少1min之后，测试的放电比容量；放电比容量倍率是指：当电流密度从50mA/g提高到500mA/g时，放电比容量的变化率；循环性能是指：在电流密度为100mA/g条件下进行100圈循环性能测试，而后电池的容量保持率。对上述电池的测试结果列于表1。
表1
由表1的结果可以明显看出，本发明的方法通过合理的步骤设计和参数设计，能够得到各项性能指标都非常优良的电池。由表中可以看出，对比例1中，由于首先的用于调整孔大小的热处理工艺较差，所以导致金属基体中孔过大，并且孔径分布不均匀，所以影响了后续的工序，具体而言导致了后续自氧化处理中的氧化膜不均匀，结合力差，所以各项性能较差。在对比例2、3中，由于自氧化步骤的工艺偏离特定设计，导致氧化层结构不均匀，结合力差，所以各项性能较差。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (8)

1.一种多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
以Mn重量百分比为50-80％的NiMn合金为原料，制备NiMn合金片；
对所述NiMn合金片进行去合金化处理，以得到多孔NiMn合金片；
对多孔NiMn合金片进行热处理，其中所述热处理的工艺是：以氢气作为还原和保护气氛，热处理温度为400-1000摄氏度，所述热处理的时间为10min-180min，得到热处理之后的多孔NiMn合金片；
对所述热处理之后的多孔NiMn合金片进行表面自氧化处理，以得到所述多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料，所述自氧化处理是在空气中热处理氧化或电化学极化氧化处理。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，所述制备NiMn合金片具体为：利用熔炼甩带法制备厚度20-50um的NiMn合金片或利用熔炼铸造法制得单相固溶体NiMn合金锭，随后进行轧制，得到厚度为20-500um的NiMn合金片。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去合金化处理是化学去合金化法，所述化学去合金化法具体步骤是：以硫酸铵、稀盐酸或稀硫酸中的一种或多种为腐蚀液，在温度为20-80摄氏度的条件下对所述NiMn合金片进行腐蚀，腐蚀处理时间为30-300分钟。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去合金化处理是电化学去合金化法，所述电化学去合金化法具体步骤是：以硫酸铵为腐蚀液，在腐蚀电位在-0.4-0.9V的条件下对所述NiMn合金片进行腐蚀，腐蚀处理时间为30-1200分钟。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在空气中热处理氧化具体是：在大气气氛中进行热处理，所述热处理的温度范围为100-400摄氏度，所述热处理的时间为10-120min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电化学极化氧化处理具体是：在氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂溶液中对所述热处理之后的多孔NiMn合金片进行极化处理，所述溶液浓度为0.5-6mol/L，极化电压小于1V，极化时间为10-600s，对得到的极化后的多孔金属在氩气、氮气等保护气氛下进行热处理，得到表面仅负载活性氧化物的NiMn氧化物锂电负极材料。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度是300-900摄氏度。
8.一种多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料，其特征在于，所述锂电负极材料是通过如权利要求1-7之一所述的方法制备得到的。
CN201711099525.5A 2017-11-09 2017-11-09 多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN107958992B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711099525.5A CN107958992B (zh) 2017-11-09 2017-11-09 多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711099525.5A CN107958992B (zh) 2017-11-09 2017-11-09 多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107958992A true CN107958992A (zh) 2018-04-24
CN107958992B CN107958992B (zh) 2021-01-26

Family

ID=61964473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711099525.5A Expired - Fee Related CN107958992B (zh) 2017-11-09 2017-11-09 多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107958992B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108735518A (zh) * 2018-05-31 2018-11-02 济南大学 一种六方片状氧化锰@氧化镍复合材料及其制备方法
CN108807890A (zh) * 2018-05-24 2018-11-13 天津工业大学 一种三元纳米多孔镍钒锰氧化物电极材料及其制备方法
CN111009644A (zh) * 2019-11-13 2020-04-14 天津工业大学 纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的制备方法
CN114023928A (zh) * 2021-08-31 2022-02-08 天津大学 分级多孔铜原位构筑双金属氧化物一体式电极的制备方法
CN114604899A (zh) * 2022-04-11 2022-06-10 安徽工业大学 一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103290247A (zh) * 2013-05-27 2013-09-11 四川大学 孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103290247A (zh) * 2013-05-27 2013-09-11 四川大学 孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H.-J. QIU等: "Fabrication of large-scale nanoporous nickel with a tunable pore size", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
JIANLI KANG 等: "Self-Grown Oxy-Hydroxide@ Nanoporous Metal Electrode for High-Performance Supercapacitors", 《ADV. MATER.》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108807890A (zh) * 2018-05-24 2018-11-13 天津工业大学 一种三元纳米多孔镍钒锰氧化物电极材料及其制备方法
CN108735518A (zh) * 2018-05-31 2018-11-02 济南大学 一种六方片状氧化锰@氧化镍复合材料及其制备方法
CN108735518B (zh) * 2018-05-31 2020-07-07 济南大学 一种六方片状氧化锰@氧化镍复合材料及其制备方法
CN111009644A (zh) * 2019-11-13 2020-04-14 天津工业大学 纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的制备方法
CN111009644B (zh) * 2019-11-13 2023-09-22 天津工业大学 纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的制备方法
CN114023928A (zh) * 2021-08-31 2022-02-08 天津大学 分级多孔铜原位构筑双金属氧化物一体式电极的制备方法
CN114604899A (zh) * 2022-04-11 2022-06-10 安徽工业大学 一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107958992B (zh) 2021-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107958992A (zh) 多孔二元NiMn氧化物锂电负极材料及其制备方法
WO2017020860A1 (zh) 电池、电池组以及不间断电源
Jung et al. Preparation and characterization of Ni-Sn/carbon nanofibers composite anode for lithium ion battery
CN103035889A (zh) 石墨烯/纳米硅复合电极片及其制备方法
CN107863253A (zh) 一种纳米多孔镍铁锰合金/氧化物复合电极及其制备方法
CN108179325A (zh) 一种稀土微合金化铝合金阳极材料及其制备方法和应用
CN103035877A (zh) 石墨烯/锡单质复合电极片及其制备方法
CN112290021B (zh) 一种锂离子电池用碳纳米管导电剂的制备方法
EP2639199A1 (en) Heterojunction nanomaterial, cathode pole piece for lithium-ion batteries, and lithium-ion battery
CN103682384A (zh) 一种全钒液流电池用复合碳电极及其制备方法
CN106848245A (zh) 氮掺杂石墨化介孔碳/氧化锌负极材料的制备方法
CN109004242B (zh) 一种铂基合金催化剂的制备方法
CN106784705B (zh) 一种储氢合金粉及其表面处理方法
CN108023071A (zh) 泡沫石墨烯负载镍钴氧负极材料的制备方法及其产品和应用
CN102169991A (zh) 一种具有核壳结构的锂电池正极材料及其制备方法和应用
CN110828781A (zh) 一种正极板及其制备方法和用途
CN103456927B (zh) 含氧钒钛基贮氢电极合金及其制备方法
CN111009644B (zh) 纳米多孔铜表面修饰MnO/石墨烯复合电极的制备方法
CN107827091A (zh) 一种质子化改性类石墨氮化碳材料及其制备和在锂离子电池负极材料中的应用
CN105322161A (zh) 一种碳载钒酸锂及其制备和应用
CN111916719A (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
CN108598367B (zh) 一种高电压负极片及其制备方法、一种高电压锂电池
CN108574091B (zh) 一种新型锂离子电池钒基氢化物负极材料及其制备方法
JP2012177171A (ja) リチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法
CN103928684A (zh) 改性锂离子电池石墨负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210126

Termination date: 20211109

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee