CN113996289A - 一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂技术领域，公开了一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂及其制备方法，包括作为载体的空心碳球、作为活性组分负载在空心碳球内外表面的二氧化锰、以及和活性组分一同负载在空心碳球内外表面的助催化剂；空心碳球为氧化碳球，且球壳上开设有用于供气体进出的孔，助催化剂为用于降低二氧化锰的氧化性的抑制剂。本发明中，空心碳球为内外表面带有可吸附氨气的氧化基团的氧化碳球，内外表面皆可起到催化作用，相当于孔径均匀、长度很短、不易堵塞的微管，极大提升了催化剂的吸附能力和催化反应效率；通过负载改性调整二氧化锰原有的强氧化性，降低对产生一氧化二氮的副反应的催化作用。
Description
技术领域
本发明涉及包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂技术领域，特别是涉及一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类社会生产力的发展，对能源的需求量也越来越高，能源使用过程中往往伴随着氮氧化物的产生，包括化石燃料中的氮元素的释放的氮氧化物、高温环境下空气中氮气与氧气反应产生的氮氧化物、放电时被击穿的空气中氮气与氧气反应产生的氮氧化物。这些氮氧化物引发酸雨、光化学烟雾，严重危害人类健康。
目前比较成熟的脱硝手段为采用氨气或尿素催化还原氮氧化物，而最常用的脱硝催化剂为钒基催化剂，也即以V2O5为活性组分，以WO3为助剂，以TiO2为载体的催化剂，其广泛应用于电力行业和汽车尾气处理。钒基催化剂的工作温度为300-400℃，这与常规的燃煤锅炉进入省煤器（列管式换热器，用于烟气热量回收）前的烟气温度是相适应的。
出于减少雾霾的考虑，目前包括北京在内的各个大城市，普遍在供暖锅炉等多种锅炉上进行了“煤改气”，也就是说将燃煤锅炉改成了天然气锅炉。对于天然气锅炉而言，由于天然气在进入锅炉之前已经经过了脱硫处理，因此锅炉烟气中含硫量低，排烟不需要考虑SOX的露点，烟气温度可以降到很低，通常在120-180℃左右。且由于天然气锅炉的燃烧全程都在气相中进行的，常见的天然气锅炉的结构就是一个大号的列管式换热器，燃烧与烟气的热量回收是同时进行的，相当于燃煤锅炉与省煤器二合一，不存在像燃煤锅炉那样位于省煤器前的高温烟气，现有的钒基催化剂是无法使用的。
钒基催化剂并非唯一可用的脱硝催化剂，活性组分只要具备多个容易相互转换的价态，即可起到催化作用。Mn、Co、Ce、Fe、Cu等多种过渡金属氧化物都能起到催化作用，且所需的反应温度更低，并被称作低温SCR催化剂。其中锰基催化剂的氧化还原性能强，且在低温下可以保持较高的脱硝活性，是目前低温脱硝催化剂领域的研究热点。几类锰基催化剂中，MnO2表现的活性最高。
但现有的MnO2催化剂存在两方面的问题，其一在于在天然气锅炉这样的低温烟气中，脱硝效率不能满足需求，其二在于其对生成一氧化二氮的平行副反应也有催化作用（Liu C ，Gao G ， Shi J W ，et al. MnOx-CeO2 shell-in-shell microspheres forNH3-SCR de-NOx at low temperature[J]. Catalysis Communications， 2016. 汤常金，孙敬方， 董林. 超低温(<150℃)SCR脱硝技术研究进展[J]. 化工学报， 71(11):12.），一氧化二氮在低温烟气中非常稳定，无法被还原，排入到大气中造成严重的温室效应。
对于MnO2催化剂而言，由于其反应活性很高，其催化脱硝过程的多相催化反应的七个步骤中（外扩散——内扩散——吸附——反应——脱附——内扩散——外扩散），速率决定步骤为吸附。
注意，本申请与CN108906074A-一种以碳球为模板的低温SCR催化剂及其制备方法不同，CN108906074A中的碳球是模板剂，在制备过程中被烧掉了，成品催化剂不含碳。
发明内容
本发明提供一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂及其制备方法。
解决的技术问题是：现有的MnO2催化剂存在两方面的问题，其一在于在天然气锅炉这样的低温烟气中，脱硝效率不能满足需求，其二在于其容易催化产生一氧化二氮。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂，用于以氨或尿素为还原剂的脱硝装置；包括作为载体的空心碳球、作为活性组分负载在空心碳球内外表面的二氧化锰、以及和活性组分一同负载在空心碳球内外表面的助催化剂；
所述空心碳球为氧化碳球，且空心碳球的球壳上开设有用于供气体进出的孔，所述助催化剂为用于降低二氧化锰的氧化性的抑制剂。
进一步，所述助催化剂为钴的氧化物，所述钴的氧化物为三氧化二钴和一氧化钴中的一种或二者的混合物。
进一步，所述空心碳球的外径为200-400nm。
进一步，催化剂中，二氧化锰和空心碳球的质量比为1：0.1-5；钴的氧化物和空心碳球的质量比为0.05-0.1：1。
一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂的制备方法，用于制备上述的一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂，并包括以下步骤：
步骤一：用模板法制备空心碳球；
步骤二：用氧化剂溶液氧化空心碳球的表面；
步骤三：用水热法将二氧化锰负载在空心碳球表面，
步骤四：将空心碳球投入钴盐溶液，然后蒸干钴盐溶液并绝氧焙烧，得到催化剂成品。
进一步，步骤一具体包括以下分步骤：
步骤1.1：将空心碳球原料均匀混合后过滤，得到滤渣；空心碳球原料包括氨水、TEOS、甲醛、间苯二酚和乙醇；空心碳球原料均匀混合的详细过程如下：向乙醇和氨水混合溶液中加入TEOS缓慢搅拌均匀后，再加入甲醛和间苯二酚继续搅拌；
步骤1.2：洗涤滤渣至中性，然后绝氧焙烧滤渣；
步骤1.3：用氢氟酸去除模板剂，然后过滤，洗涤滤渣至中性，得到空心碳球。
进一步，步骤1.1所述空心碳球原料中，乙醇浓度为75-95%vt，间苯二酚与甲醛摩尔比为1：0.5-1，乙醇和氨水混合溶液中，氨水与乙醇的体积比为1：20-50。
进一步，步骤1.2中，滤渣在氩气中焙烧，焙烧温度为500℃-800℃，焙烧时间为3h-8h；步骤四中，空心碳球在氩气中焙烧，焙烧温度为300℃-500℃，焙烧时间为5h-10h。
进一步，步骤四的钴盐溶液中，钴离子为二价钴离子和/或三价钴离子，酸根离子为碳酸根和/或硝酸根。
本发明一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂及其制备方法与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明中，采用外径200-400nm的空心碳球作为催化剂的载体，且空心碳球的球壳开孔，空心碳球内外表面皆可起到催化作用，具备极大的比表面积，大大提升了催化反应效率；
本发明中，空心碳球相当于孔径均匀、长度很短、不易堵塞的微管，由于微孔填充和毛细凝聚，导致大量的气相反应物被吸附在球壳内部，包括不易被吸附的NO，进一步提升了催化剂的吸附能力和催化反应效率，同时又不易像碳纳米管那样堵塞，还明显减少了内扩散所需时间；
本发明中，空心碳球为内外表面带有氧化基团的氧化碳球，能够提供更多的活性酸位（L酸），选择性增加催化剂对作为还原剂的NH3的吸附，进一步提升了催化剂的催化反应效率；
本发明中，采用钴的氧化物对二氧化锰进行负载改性，调整催化剂表面酸性，改变二氧化锰原有的强氧化性，降低对产生一氧化二氮的副反应的催化作用，从而提升催化剂选择性，减少产物中的一氧化二氮。
附图说明
图1是本发明中的催化剂的SEM图，图中电镜型号为日立SU8010扫描电子显微镜，图中每个空心碳球的外径为200-400nm；
图2是本发明中的催化剂的TEM图，图中电镜型号为TALOS F200透射电子显微镜，图中每个空心碳球的外径为200-400nm。
具体实施方式
注意，本申请中对空心碳球的表面的处理，均指的是对内外两个表面同时进行处理。
如图1-2所示，一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂，用于以氨或尿素为还原剂的脱硝装置；包括作为载体的空心碳球、作为活性组分负载在空心碳球内外表面的二氧化锰、以及和活性组分一同负载在空心碳球内外表面的助催化剂；
本申请中的低温烟气，一般指的是诸如燃气锅炉的烟气那样120-180摄氏度的烟气，当然除了燃气锅炉之外，其它类型的锅炉中的烟气的温度如果是在这个范围内左右的话也可以。本申请中的催化剂实测可以在120-160℃的工作温度下正常工作。催化剂具体可装载于固定床/流化床/淤浆床反应器中。
空心碳球为氧化碳球，且由图1可见，空心碳球的球壳上开设有用于供气体进出的孔，助催化剂为用于降低二氧化锰的氧化性的抑制剂。这里供气体进出的孔，本质上是空心碳球上未闭合之处，在去除模板剂的过程中，氢氟酸也沿这里进入球内。
本实施例中，助催化剂为钴的氧化物，钴的氧化物为三氧化二钴和一氧化钴中的一种或二者的混合物。这里实测钴的氧化物的加入能够有效提升选择性，在钴的氧化物加入之后，处理过的废气中，一氧化二氮的浓度降低到了痕量的程度。
空心碳球的外径为200-400nm。这个尺寸的空心碳球的比表面积足够大，同时又不至于对内扩散造成不利影响。催化剂中，二氧化锰和空心碳球的质量比为1：0.1-5；钴的氧化物和空心碳球的质量比为0.05-0.1：1。
一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂的制备方法，用于制备上述的一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂，并包括以下步骤：
步骤一：用模板法制备空心碳球；
步骤二：用氧化剂溶液氧化空心碳球的表面；这里氧化剂溶液选用的是20mM-40mM高锰酸钾溶液；具体方法为将步骤一所合成的空心碳球分散于高锰酸钾水溶液中并超声处理；这样高锰酸钾同时起到了氧化剂的作用以及水热反应的反应物的作用，同时也将空心碳球上的薄弱之处扩大成规整的孔；
步骤三：将步骤二中的高锰酸钾水溶液转移至水热反应釜内进行反应，用水热法将二氧化锰负载在空心碳球表面，水热反应温度为2-3小时，水热反应温度为120℃-150℃；最后通过离心收集负载了二氧化锰的空心碳球；
步骤四：将空心碳球投入钴盐溶液，然后蒸干钴盐溶液并绝氧焙烧，得到催化剂成品。
步骤一具体包括以下分步骤：
步骤1.1：将空心碳球原料均匀混合后过滤，得到滤渣；空心碳球原料包括氨水、TEOS、甲醛、间苯二酚和乙醇；空心碳球原料均匀混合的详细过程如下：向乙醇和氨水混合溶液中加入TEOS缓慢搅拌均匀后，再加入甲醛和间苯二酚继续搅拌，总搅拌时间为10h-20h；
步骤1.2：洗涤滤渣至中性，然后绝氧焙烧滤渣；
步骤1.3：用氢氟酸去除模板剂，然后过滤，洗涤滤渣至中性，得到空心碳球；
步骤1.1空心碳球原料中，乙醇浓度为75-95%vt，间苯二酚与甲醛摩尔比为1：0.5-1，乙醇和氨水混合溶液中，氨水与乙醇的体积比为1：20-50，乙醇和氨水混合溶液的优选配方为氨水：去离子水：乙醇=3：10：70；
步骤1.2中，滤渣在氩气中焙烧，焙烧温度为500℃-800℃，优选的温度范围为650℃-750℃焙烧时间为3h-8h。
步骤四中，空心碳球在氩气中焙烧，焙烧温度为300℃-500℃，优选的温度范围为300℃-350℃，焙烧时间为5h-10h。
步骤四的钴盐溶液中，钴离子为二价钴离子和/或三价钴离子，酸根离子为碳酸根和/或硝酸根，优选配方为按硝酸钴和碳酸钴按摩尔比为1：1-1.2配制溶液。
这里不是所有的可溶性钴盐都可以用于将钴的氧化物负载在空心碳球上的，实际使用过程中，只有硝酸钴和碳酸钴负载效果比较好，硝酸钴和碳酸钴混合使用有一定的效果改善，但不明显。根据xrf结果我们猜测硝酸钴利于形成三氧化二钴，而碳酸钴利于形成一氧化钴。
我们配制了两组催化剂用于测试，具体如下：
实施例1：
首先将600mL 80%乙醇和20mL氨水混合均匀，然后向混合溶液中加入25mL正硅酸乙酯，在室温下搅拌一小时后加入4mL40%甲醛溶液和3g间苯二酚，搅拌过夜后抽滤洗涤至中性，然后将材料转移入管式炉中在氩气气氛下800℃碳化4h，冷却至室温后用浓度为10%的氢氟酸洗去硅基模板，并用去离子水洗涤至中性即得到空心碳球。
将上述得到的空心碳球分散于80mL的0.1M酸性KMnO4溶液中，将混合溶液进行超声15min，随后在150℃水热合成10h，随后过滤洗涤至中性即得到负载了二氧化锰的空心碳球。
将30毫摩尔的钴盐溶解于30mL的0.2M稀HNO3中，然后将负载了二氧化锰的空心碳球投入其中，充分混合后蒸干，在氩气气氛下300℃焙烧10h即得催化剂成品。
实施例2：
首先将800mL 75%乙醇和30mL氨水混合均匀，然后向混合溶液中加入30mL正硅酸乙酯，在室温下搅拌一小时后加入6mL30%甲醛溶液和2.5g间苯二酚，搅拌过夜后抽滤洗涤至中性，然后将材料转移入管式炉中在氩气气氛下600℃碳化4h，冷却至室温后用浓度为8%的氢氟酸洗去硅基模板，并用去离子水洗涤至中性即得到空心碳球。
将上述得到的空心碳球分散于60mL的0.2M酸性KMnO4溶液中，将混合溶液进行超声40min，随后在180℃水热合成6h，随后过滤洗涤至中性即得到负载了二氧化锰的空心碳球。
将20毫摩尔的钴盐溶解于30mL去离子水中，然后将负载了二氧化锰的空心碳球投入其中，充分混合后蒸干，在氩气气氛下330℃焙烧6h即得催化剂成品。
两个实施例中的催化剂的性能见表1：
表1.两种催化剂的比表面积以及反应转化率表
由表1可知，本申请中制备的催化剂的比表面积以及催化活性相较于现有的催化剂，有了明显的提升。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂，用于以氨或尿素为还原剂的脱硝装置；其特征在于：包括作为载体的空心碳球、作为活性组分负载在空心碳球内外表面的二氧化锰、以及和活性组分一同负载在空心碳球内外表面的助催化剂；
所述空心碳球为氧化碳球，且空心碳球的球壳上开设有用于供气体进出的孔，所述助催化剂为用于降低二氧化锰的氧化性的抑制剂。
2.根据权利要求1所述的一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂，其特征在于：所述助催化剂为钴的氧化物，所述钴的氧化物为三氧化二钴和一氧化钴中的一种或二者的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂，其特征在于：所述空心碳球的外径为200-400nm。
4.根据权利要求1所述的一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂，其特征在于：催化剂中，二氧化锰和空心碳球的质量比为1：0.1-5；钴的氧化物和空心碳球的质量比为0.05-0.1：1。
5.一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：用于制备如权利要求2所述的一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂，并包括以下步骤：
步骤一：用模板法制备空心碳球；
步骤二：用氧化剂溶液氧化空心碳球的表面；
步骤三：用水热法将二氧化锰负载在空心碳球表面，
步骤四：将空心碳球投入钴盐溶液，然后蒸干钴盐溶液并绝氧焙烧，得到催化剂成品。
6.根据权利要求5所述的一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一具体包括以下分步骤：
步骤1.1：将空心碳球原料均匀混合后过滤，得到滤渣；空心碳球原料包括氨水、TEOS、甲醛、间苯二酚和乙醇；空心碳球原料均匀混合的详细过程如下：向乙醇和氨水混合溶液中加入TEOS缓慢搅拌均匀后，再加入甲醛和间苯二酚继续搅拌；
步骤1.2：洗涤滤渣至中性，然后绝氧焙烧滤渣；
步骤1.3：用氢氟酸去除模板剂，然后过滤，洗涤滤渣至中性，得到空心碳球。
7.根据权利要求6所述的一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1.1所述空心碳球原料中，乙醇浓度为75-95%vt，间苯二酚与甲醛摩尔比为1：0.5-1，乙醇和氨水混合溶液中，氨水与乙醇的体积比为1：20-50。
8.根据权利要求6所述的一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1.2中，滤渣在氩气中焙烧，焙烧温度为500℃-800℃，焙烧时间为3h-8h；步骤四中，空心碳球在氩气中焙烧，焙烧温度为300℃-500℃，焙烧时间为5h-10h。
9.根据权利要求5所述的一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中氧化剂溶液为高锰酸钾溶液；
步骤二具体如下：将步骤一所合成的空心碳球分散于高锰酸钾水溶液中并超声处理；
步骤三具体如下：将步骤二中的高锰酸钾水溶液转移至水热反应釜内进行反应，水热反应温度为2-3小时，水热反应温度为120℃-150℃，最后通过离心收集负载了二氧化锰的空心碳球。
10.根据权利要求5所述的一种可用于低温烟气的空心碳球脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤四的钴盐溶液中，钴离子为二价钴离子和/或三价钴离子，酸根离子为碳酸根和/或硝酸根。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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