CN104324729A - 一种烟气低温脱硝钴锰氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种烟气低温脱硝钴锰氧化物催化剂及其制备方法，属于烟气脱硝催化剂技术领域。本发明催化剂的活性成分为钴氧化物和锰氧化物和钴锰氧化物固溶体；本发明方法以钴盐和锰盐为原料，以无水碳酸钠或氨水为沉淀剂，先制备钴盐和锰盐的混合水溶液，再制备沉淀剂溶液然后制备钴锰氧化物催化剂产品。本发明方法具有原料常规、制备方法简单等优点；用本发明方法制备的钴锰氧化物催化剂具有成分简单、成本低廉、催化剂NO_x脱除效率高等优点。本发明方法可广泛用于制备烟气低温脱硝的钴锰氧化物催化剂，采用本发明方法制备的催化剂可广泛应用于低温脱除烟气中的NO_x，特别适用于燃煤电厂低温脱除烟气中的NO_x。

Description

一种烟气低温脱硝钴锰氧化物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于烟气脱硝催化剂技术领域，具体涉及烟气低温脱硝催化剂及其制备方法。

技术背景：

从短期来看我国以煤为主的能源结构很难改变，在未来的30～50年时间里还将继续保持高达70％左右的比重，其中燃煤电厂的用煤超过我国每年煤产量的1/3。而燃煤电厂产生的烟气中含有多种大气污染物，如粉尘、SO₂、NO_x(氮氧化物)。其中NO_x向大气中排放会形成酸雨、光化学烟雾，甚至破坏臭氧层。目前燃煤电厂NO_x的排放量占全国NO_x排放量的一半以上。根据2012年1月日颁布的GB13223-2011《火电厂大气污染排放标准规定》，NO_x最高允许排放浓度为200mg/m³。因此，控制NO_x的排放已成为燃煤电厂继烟气除尘、脱硫之后的第三项重点治理工作。NO_x排放控制最有效的方法是采用NH₃-SCR工艺从烟气中将其脱除。根据催化剂活性温度区间的不同，NH₃-SCR工艺可以分为高温(345～590℃)、中温(260～425℃)、低温(150～300℃)三种不同工艺。其中高温和中温NH₃-SCR工艺已经商业化运营，但中高温NH₃-SCR工艺需将SCR反应器布置在除尘器和脱硫器之前，烟气中的飞灰会磨损甚至堵塞SCR反应器里的催化剂，而烟气中的SO₂会造成催化剂的毒害。低温NH₃-SCR工艺可以在烟气除尘和脱硫之后直接脱除NO_x而无需再对烟气再热，因此可将SCR反应器装设在除尘器和脱硫器之后，避免了粉尘对SCR反应器里的催化剂的磨损及SO₂对催化剂的毒害，大大降低了烟气脱硝的运行成本。

现有烟气低温脱硝催化剂及其制备方法，如2013年6月26日公布号为CN103170328A的“一种烟气低温脱硝催化剂及其制备方法”专利，公开的催化剂是以锰氧化物为活性成分，以高比表面积的纳米级亲水二氧化硅为载体的MnO_x/SiO₂催化剂。公开的制备方法是：先配制SiO₂的醇溶液，再分别配制无机碱或有机酸的醇溶液以及锰盐的醇溶液，然后将三种所述的醇溶液混合均匀后进行反应，最后经洗涤、干燥、焙烧制得催化剂产品。该产品的主要缺点是：①催化剂中的活性成分只有锰的氧化物，该催化剂不能有效氧化NO生成NO₂，因此NO_x将只通过标准SCR进行反应脱除，催化剂的活性受到了限制；②催化剂制备过程中原料都溶解或分散于醇溶液，制备成本高，不适用于工业应用，且制备过程中使用了多种酸碱，废液处理不好易造成环境的污染。

发明内容：

本发明的目的是针对现有烟气低温脱硝催化剂及其制备方法的不足，提供一种烟气低温脱硝钴锰氧化物催化剂及其制备方法，用本发明方法具有方法简单、原料常规易得等优点，用本发明方法制备的催化剂具有成分简单、成本低廉、催化剂NO_x脱除效率高等优点。

本发明的机理：在NH₃-SCR脱除NO_x的反应中，NO_x可通过标准SCR(Eq.1)和快速SCR(Eq.2)两种途径被还原脱除。

${2\mathrm{NH}}_3+2\mathrm{NO}+\frac{1}{2}{O}_2\→{2N}_2+{3H}_{2}O---(\mathrm{Eq}.1)$

2NH₃+NO+NO₂→2N₂+3H₂O  (Eq.2)

研究表明，快速SCR反应具有更高的脱硝效率，其反应速率是标准SCR反应的10倍以上。而烟气中的NO_x主要以NO存在，主要通过标准SCR反应脱除。如果催化剂能有效催化NO氧化生成NO₂，使NO与NO₂的摩尔比尽量接近1，可使NO_x较多的通过快速SCR(Eq.2)反应脱除，理论上可提高SCR的反应效率。Muhammad等报道的钴氧化物催化剂(AppliedCatalysis B：Environmental 2008 18：267)称钴氧化物可有效催化NO氧化生成NO₂。因而本发明制备的钴锰氧化物催化剂可同时发挥钴氧化物对NO的高氧化活性和锰氧化物优秀的低温脱硝活性，使反应体系中同时存在快速SCR和标准SCR反应，大大提高了催化剂的低温脱硝活性。

实现本发明目的技术方案是：一种用于烟气低温脱硝钴锰氧化物催化剂及其制备方法，以钴氧化物和锰氧化物和钴锰氧化物固溶体为活性成分，其中钴离子∶锰离子的摩尔比为1∶0.43～2.33。

一种用于烟气低温脱硝钴锰氧化物催化剂的制备方法，以钴盐和锰盐为原料，以无水碳酸钠或氨水为沉淀剂，先制备钴盐和锰盐的混合水溶液，再制备碳酸钠溶液和氨水溶液为沉淀剂，然后经过共沉淀、老化、抽滤、洗涤、干燥、焙烧制得钴锰氧化物催化剂产品。所述方法的具体步骤如下：

(1)制备钴盐和锰盐的混合水溶液

以锰盐和钴盐为原料，按照去离子水的体积(L)∶锰盐中的锰离子(Mn²⁺)的摩尔数(mol)∶钴盐中钴离子(Co²⁺)的摩尔数(mol)之比为1∶0.3～0.7∶0.7～0.3的比例，将所述锰盐和钴盐加入到去离子水中，搅拌至溶解为止，就制备出钴盐和锰盐的混合溶液。所述的钴盐为六水硝酸钴或七水硫酸钴或四水乙酸钴。所述的锰盐为硝酸锰或一水硫酸锰或四水乙酸锰。

(2)制备沉淀剂溶液

第(1)步完成后，以无水碳酸钠或氨水为沉淀剂，按照去离子水的体积(L)∶无水碳酸钠沉淀剂的质量(g)之比为1∶53～106的比例，将无水碳酸钠沉淀剂加入到去离子水中，磁力搅拌至溶解为止，就制备出了碳酸钠沉淀剂溶液；或者按照去离子水体积(mL)∶氨水的体积(mL)之比为1000∶270～730的比例，将氨水沉淀剂加入到去离子水中，搅拌至混合均匀，就制备出了氨水沉淀剂溶液。

(3)制备钴锰氧化物催化剂

第(2)步完成以后，将恒温水浴锅温度设定在65～75℃、搅拌转速为650～750转/分钟，在恒温水浴锅中放置一个容器。将第(1)步制备出的钴盐和锰盐的混合水溶液和第(2)步制备出的沉淀剂溶液同时滴加到容器中，在滴加过程中控制所述沉淀剂溶液的滴加速度以保持容器中溶液的pH为9～10，滴加完毕后停止搅拌。然后在60～70℃的恒温下保温30～60分钟，以保证溶液中的钴离子和锰离子全部反应生成沉淀。再取出容器自然冷却至室温，并在室温下静置老化10～20小时。分别收集上层清液和下层沉淀，对收集的下层沉淀(即静置老化后的沉淀)进行抽滤并用去离子水进行洗涤，直至洗涤液呈中性(即pH值为7～8)为止，分别收集洗涤液和滤饼。然后将洗涤后的滤饼放置于干燥箱中在105～115℃下干燥10～20小时，后放置于马弗炉中，在400～700℃下焙烧3～5小时，就制备出锰钴氧化物催化剂。最后，合并收集的上层清液和洗涤液经处理达标后排放，以免污染环境。

本发明采用上述技术方案后，主要有如下效果：

1.本发明采用共沉淀法制备催化剂，原料常见易得、工艺简单常规、生产安全。

2.催化剂组成简单。本发明的钴锰氧化物催化剂由钴氧化物、锰氧化物以及钴锰氧化物的固溶体组成。不含其它金属成分，是一种成分简单、成本低廉的催化剂。

3.采用本发明方法制备的钴锰氧化物催化剂，由于活性成分中的钴氧化物能部分氧化NO生成NO₂，因此NO_x由快速SCR和标准SCR反应共同脱除，快速SCR具有比标准SCR高的多的反应速率。催化剂的活性测试表明，钴锰氧化物催化剂在210℃左右，30000h^-1的空速下可达到99％以上的NO_x脱除效率，脱硝效率高。

采用本发明方法制备的催化剂可广泛应用于低温脱除烟气中的NO_x，特别适用于燃煤电厂低温脱除烟气中的NO_x。

具体实施方式：

下面结合具体具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例1

一种烟气低温脱硝钴锰氧化物催化剂的制备方法具体步骤如下：

(1)制备钴盐和锰盐的混合水溶液

以六水硝酸钴和四水乙酸锰为原料，按照去离子水的体积(L)∶锰盐中的锰离子(Mn²⁺)的摩尔数(mol)∶钴盐中钴离子(Co²⁺)的摩尔数(mol)之比为1∶0.3∶0.7的比例，将所述锰盐和钴盐加入到去离子水中，搅拌至溶解为止，就制备出钴盐和锰盐的混合溶液。

(2)制备沉淀剂溶液

第(1)步完成后，以无水碳酸钠为沉淀剂，按照去离子水的体积(L)∶无水碳酸钠沉淀剂的质量(g)之比为1∶106的比例，将无水碳酸钠沉淀剂加入到去离子水中，在磁力搅拌下至溶解为止，就制备出了碳酸钠沉淀剂溶液。

(3)制备钴锰氧化物催化剂

第(2)步完成以后，将恒温水浴锅温度设定在70℃，搅拌转速为700转/分钟，恒温水浴锅中放置一个1000ml容器。将第(1)步制备出的钴盐和锰盐的混合水溶液和第(2)步制备出的沉淀剂溶液同时滴加到容器中，在滴加过程中控制所述沉淀剂溶液的滴加速度以保持容器中溶液的pH为9～10，滴加完毕后停止搅拌。然后在70℃的恒温下保温30分钟，以保证溶液中的钴离子和锰离子全部反应生成沉淀。再取出容器自然冷却至室温，并在室温下静置老化10小时。分别收集上层清液和下层沉淀，对收集的下层沉淀(即静置老化后的沉淀)进行抽滤并用去离子水进行洗涤，直至洗涤液呈中性(即pH值为7～8)为止，分别收集洗涤液和滤饼。然后将洗涤后的滤饼放置于干燥箱中在110℃下干燥10小时，后放置于马弗炉中，在400℃下焙烧3小时，就制备出锰钴氧化物催化剂。最后，合并收集的上层清液和洗涤液经处理达标后排放，以免污染环境。

实施例2

一种烟气低温脱硝钴锰氧化物催化剂的制备方法具体步骤同实施例1，其中：

第(1)步中去离子水的体积(L)∶锰盐中的锰离子(Mn²⁺)的摩尔数(mol)∶钴盐中钴离子(Co²⁺)的摩尔数(mol)之比为1∶0.5∶0.5。

实施例3

一种烟气低温脱硝钴锰氧化物催化剂的制备方法具体步骤同实施例1，其中：

第(1)步中去离子水的体积(L)∶锰盐中的锰离子(Mn²⁺)的摩尔数(mol)∶钴盐中钴离子(Co²⁺)的摩尔数(mol)之比为1∶0.7∶0.3。

实施例4

一种烟气低温脱硝钴锰氧化物催化剂的制备方法具体步骤同实施例1，其中：

第(1)步中以四水乙酸钴和硝酸锰为原料。去离子水的体积(L)∶锰盐中的锰离子(Mn²⁺)的摩尔数(mol)∶钴盐中钴离子(Co²⁺)的摩尔数(mol)之比为1∶0.5∶0.5。

第(2)步中去离子水的体积(L)∶无水碳酸钠沉淀剂的质量(g)之比为1∶53。

实施例5

一种烟气低温脱硝钴锰氧化物催化剂的制备方法具体步骤同实施例1，其中：

第(1)步中去离子水的体积(L)∶锰盐中的锰离子(Mn²⁺)的摩尔数(mol)∶钴盐中钴离子(Co²⁺)的摩尔数(mol)之比为1∶0.5∶0.5。

第(2)步中按照去离子水∶氨水的体积之比为1(L)∶270(ml)的比例，将氨水沉淀剂加入到去离子水中，搅拌至混合均匀，就制备出氨水沉淀剂溶液。

第(3)步中焙烧温度为500℃。

实施例6

一种烟气低温脱硝钴锰氧化物催化剂的制备方法具体步骤同实施例1，其中：

第(1)步中去离子水的体积(L)∶锰盐中的锰离子(Mn²⁺)的摩尔数(mol)∶钴盐中钴离子(Co²⁺)的摩尔数(mol)之比为1∶0.5∶0.5。

第(2)步中按照去离子水∶氨水的体积之比为1(L)∶500(ml)的比例，将氨水沉淀剂加入到去离子水中，搅拌至混合均匀，就制备出氨水沉淀剂溶液。

第(3)步中焙烧温度为600℃。

实施例7

一种烟气低温脱硝钴锰氧化物催化剂的制备方法具体步骤同实施例1，其中：

第(1)步中去离子水的体积(L)∶锰盐中的锰离子(Mn²⁺)的摩尔数(mol)∶钴盐中钴离子(Co²⁺)的摩尔数(mol)之比为1∶0.5∶0.5。

第(2)补中按照去离子水∶氨水的体积之比为1(L)∶730(ml)的比例，将氨水沉淀剂加入到去离子水中，搅拌至混合均匀，就制备出氨水沉淀剂溶液。

第(3)步中焙烧温度为700℃。

实施例8

一种烟气低温脱硝钴锰氧化物催化剂的制备方法具体步骤同实施例1，其中：

第(1)步中以七水硫酸钴和一水硫酸锰为原料。去离子水的体积(L)∶锰盐中的锰离子(Mn²⁺)的摩尔数(mol)∶钴盐中钴离子(Co²⁺)的摩尔数(mol)之比为1∶0.5∶0.5。

第(2)步中去离子水的体积(L)∶无水碳酸钠沉淀剂的质量(g)之比为1∶53。

将制备好的催化剂放置在微型石英反应器中，模拟的烟气中NO的含量为1000ppm，NH₃的含量为1000ppm，O₂的体积含量为3％，以N2为平衡气。反应温度为120～250℃，空速为30000h^-1。催化剂NO_x的脱除率活详见下表。

表1：实施例1～3所制备催化剂的NO_x脱除率

Claims (2)

1.一种烟气低温脱硝钴锰氧化物催化剂及其制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：

①制备钴盐和锰盐的混合水溶液

以锰盐和钴盐为原料，按照去离子水的体积∶锰盐中的锰离子的摩尔数∶钴盐中钴离子的摩尔数之比为1L∶0.3～0.7mol∶0.7～0.3mol的比例，将所述锰盐和钴盐加入到去离子水中，搅拌至溶解为止，就制备出钴盐和锰盐的混合溶液；

②制备沉淀剂溶液

第①步完成后，以无水碳酸钠或氨水为沉淀剂，按照去离子水的体积∶无水碳酸钠沉淀剂的质量之比为1L∶53～106g的比例，将无水碳酸钠沉淀剂加入到去离子水中，在磁力搅拌下至溶解为止，就制备出了碳酸钠沉淀剂溶液；或者按照去离子水体积∶氨水的体积之比为1000mL∶270～730mL的比例，将氨水沉淀剂加入到去离子水中，搅拌至混合均匀，就制备出了氨水沉淀剂溶液；

③制备钴锰氧化物催化剂

第②步完成以后，将恒温水浴锅温度设定在65～75℃、搅拌转速为650～750转/分钟，恒温水浴锅中放置一个容器，将第①步制备出的钴盐和锰盐的混合水溶液和第②步制备出的沉淀剂溶液同时滴加到容器中，在滴加过程中控制所述沉淀剂溶液的滴加速度以保持容器中溶液的pH为9～10，滴加完毕后停止搅拌，然后在60～70℃的恒温下保温30～60分钟，再取出容器自然冷却至室温，并在室温下静置老化10～20小时；分别收集上层清液和下层沉淀，对收集的下层沉淀进行抽滤并用去离子水进行洗涤，直至洗涤液呈中性，即pH值为7～8为止，分别收集洗涤液和滤饼，然后将洗涤后的滤饼放置于干燥箱中在105～115℃下干燥10～20小时，后放置于马弗炉中，在400～700℃下焙烧3～5小时，就制备出锰钴氧化物催化剂。

2.按照权利要求书1所述的一种烟气低温脱硝钴锰氧化物催化剂及其制备方法，其特征在于采用所述方法制备出的钴锰氧化物催化剂的活性成分为钴氧化物和锰氧化物和钴锰氧化物固溶体，其中钴离子∶锰离子的摩尔比为1mol∶0.43～2.33mol。