CN110548502B - 一种用于低温scr脱硝的氧化钒改性锰基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于低温scr脱硝的氧化钒改性锰基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于低温SCR脱硝的氧化钒改性锰基催化剂及其制备方法和应用。氧化钒改性锰基催化剂的制备方法包括如下步骤:将碳酸锰于300~400℃下煅烧得到介孔球形二氧化锰,将偏钒酸铵溶解于草酸溶液中,加入介孔球形二氧化锰,混合均匀,干燥,于300~400℃下煅烧后得到氧化钒改性锰基催化剂。本发明的制备方法工艺简单,控制方便,产量大,易于工业化推广应用,采用具有较强结构稳定性和较大比表面积的介孔球形二氧化锰为载体,在其上负载氧化钒,两者的协同效应使得该氧化钒改性锰基催化剂具有更为优异的低温活性和更宽的温度窗口,在80℃转化率达到50%,且在110~385℃范围内转化率维持在90%以上。

Description

一种用于低温SCR脱硝的氧化钒改性锰基催化剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及材料合成技术领域,更具体地,涉及一种用于低温SCR脱硝的氧化钒改性锰基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是最主要的大气污染物之一,主要来源于煤、化石燃料的燃烧以及机动车尾气排放,NOx是雾霾的成因之一,也会造成酸雨、臭氧层空洞、光化学烟雾等,严重危害人体健康和生态环境。选择性催化还原(SelectiveCatalytic Reduction,SCR)是消除NOx的最有效、应用最广泛的技术之一,该技术是在还原剂(一般为NH3)和催化剂的作用下,还原NOx为N2并产生H2O。市场上常见的钒系催化剂一般在300~400℃拥有较好的脱硝活性,然而小于200℃的NO转化率普遍不高,不能适用于低温排放的工作环境。而工业锅炉、垃圾焚烧和工业窑炉等非电力行业都会排放大量的NOx,且烟气温度集中在300℃以下。此外,在交通运输业,2019年起全国各大城市将陆续实施机动车国六标准。国六标准对机动车冷启动阶段的NOx排放量有了更为严格的要求。
在众多催化材料中,二氧化锰具有良好的低温氧化还原能力,在低温SCR反应中表现出优异的脱硝活性,而较窄的温度窗口和结构不稳定性限制了它的应用。因此,研究以锰基材料为代表的低温SCR脱硝催化剂符合时代发展需求,且具有十分重要的现实意义。CN107952449A公开了低温协同脱硝脱二噁英脱汞蜂窝状催化剂,以偏钛酸、硫酸化坡缕石为载体,以铜氧化物、锰氧化物、钒氧化物为活性组分,以稀土金属氧化物为活性助剂,其虽然可以实现较好的协同脱硝脱二噁英脱汞效果,其催化能力主要依赖于载体硫酸化坡缕石吸附氮氧化合物、二噁英和汞,利用其酸化减缓对催化剂的破坏,制备方法复杂,煅烧温度较高。
本领域所期待的是提供一种制备工艺简单,易于工业化推广的应用于低温SCR脱硝的高效催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有低温脱硝催化剂制备工艺复杂,不易于工业化推广应用的缺陷和不足,提供一种用于低温SCR脱硝的氧化钒改性锰基催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备得到的氧化钒改性锰基催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种上述氧化钒改性锰基催化剂在脱硝处理中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
一种用于低温SCR脱硝的氧化钒改性锰基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1.制备介孔球形二氧化锰:将碳酸锰于300~400℃下煅烧得到介孔球形二氧化锰;
S2.制备氧化钒改性锰基催化剂:将偏钒酸铵溶解于草酸溶液中,加入S1中的介孔球形二氧化锰,混合均匀,干燥,于300~400℃下煅烧后得到氧化钒改性锰基催化剂。
其中,本发明的碳酸锰可以为现有碳酸锰,也可以通过如下方法制备得到:
以醇/水混合溶液为溶剂,向其中加入氯化锰和过量碳酸氢铵,静置反应一段时间,过滤,洗涤,干燥后得到碳酸锰。
其中所述醇优选为乙二醇,醇与水的体积比为1.5:1;
碳酸氢铵与氯化锰的摩尔比为1~10;
静置反应温度为25~80℃,反应时间为6~12h。
氧化锰是一种廉价的过渡金属氧化物,其具有良好的低温还原能力并能提供一定量的酸性中心,可促进NO氧化为NO2*中间态,提高SCR的反应速率,适宜用于低温SCR催化,但氧化锰较窄的温度窗口和结构不稳定性限制了它的应用,氧化钒是SCR催化剂中最常见的活性组分,具有适宜的酸性中心,并在中温段拥有较高的脱硝活性,本发明采用具有较强结构稳定性和较大比表面积的介孔球形二氧化锰为载体,在其上负载氧化钒,两者的协同效应使得该氧化钒改性锰基催化剂具有更为优异的低温活性和更宽的温度窗口。
本发明提供的制备方法工艺简单,控制方便,产量大,易于工业化推广应用。利用本发明的制备方法制备得到的氧化钒改性的锰基催化剂表现出良好的低温SCR脱硝活性和较宽的温度窗口,在80℃转化率达到50%,且在110~385℃范围内转化率维持在90%以上。
优选地,S1中所述介孔球形二氧化锰的直径为400~500nm,孔径分布为5~15nm。这种球形材料普遍具有更好的结构稳定性,该孔径分布范围内的介孔材料具有较好的传质传热能力和较大的比表面积,可以暴露更多的活性位点,并有利于反应气体的吸附和生成气体的脱附。
优选地,S1中所述煅烧时间为3~5h。
更优选地,S1中所述煅烧温度为350℃,煅烧时间为3h。此温度下煅烧一定时间可以脱除大部分碳酸根,使碳酸锰转化成二氧化锰,形成更多的孔道结构。温度过高、时间过长可能使孔道结构坍塌,二氧化锰脱氧;温度太低、时间太短会有大量碳酸根残留,无法形成孔道结构。
优选地,S2中所述偏钒酸铵与二氧化锰的质量比为0.02:1~0.01:1。
优选地,S2中所述草酸溶液的浓度为0.5~1mol/L。草酸可以促进偏钒酸铵溶解,此浓度范围有利于偏钒酸铵快速溶解。例如可以为0.5mol/L、0.8mol/L或1mol/L。
优选地,S2中所述煅烧时间为3~5h。
更优选地,S2中所述煅烧温度为350℃,煅烧时间为3h。此温度下煅烧一定时间可以促进草酸、偏钒酸铵的分解,促进生成五氧化二钒。温度过高、时间过长可能使载体二氧化锰的孔道结构坍塌,二氧化锰脱氧;温度太低、时间太短会有未分解的草酸、偏钒酸铵残留。
本发明还保护上述制备方法制备得到的氧化钒改性锰基催化剂,所述氧化钒改性锰基催化剂中氧化钒的质量百分含量为2~3%。
上述氧化钒改性锰基催化剂在脱硝处理中的应用也在本发明的保护范围之内,上述催化剂在110~385℃的范围内转化率能达到90%以上。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明提供了一种用于低温SCR脱硝的氧化钒改性锰基催化剂的制备方法,该方法工艺简单,控制方便,产量大,易于工业化推广应用。
(2)本发明的制备方法采用具有较强结构稳定性和较大比表面积的介孔球形二氧化锰为载体,在其上负载氧化钒,两者的协同效应使得该氧化钒改性锰基催化剂具有更为优异的低温活性和更宽的温度窗口。
(3)利用本发明的制备方法制备得到的氧化钒改性的锰基催化剂表现出良好的低温SCR脱硝活性和较宽的温度窗口,在80℃转化率达到50%,且在110~385℃范围内转化率维持在90%以上。
附图说明
图1为本发明的实施例2和对比例1所制备催化剂的X射线衍射图。
图2为本发明的实施例2和对比例1所制备催化剂的扫描电镜图:a为介孔球形二氧化锰,b为氧化钒改性锰基催化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明,本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种用于低温SCR脱硝的氧化钒改性锰基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1.制备介孔球形二氧化锰:以乙醇、水体积比1.5:1混合溶液为溶剂,向其中加入氯化锰和碳酸氢铵,两者摩尔比1:10,于80℃静置反应8h,冷却后过滤,洗涤,60℃干燥12h后得到碳酸锰;将所得碳酸锰于350℃下煅烧3h得到介孔球形二氧化锰,介孔球形二氧化锰的球形直径为400~500nm,孔径为5~15nm;
S2.制备氧化钒改性锰基催化剂:将偏钒酸铵溶解于0.5mol/L的草酸溶液中,加入上述介孔球形二氧化锰,偏钒酸铵与二氧化锰的质量比为0.013:1,搅拌均匀,干燥,于350℃下煅烧后3h得到氧化钒改性锰基催化剂,氧化钒负载量为2wt.%。
实施例2
一种用于低温SCR脱硝的氧化钒改性锰基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1.制备介孔球形二氧化锰:以乙醇、水体积比1.5:1混合溶液为溶剂,向其中加入氯化锰和碳酸氢铵,两者摩尔比1:10,于80℃静置反应8h,冷却后过滤,洗涤,60℃干燥12h后得到碳酸锰;将所得碳酸锰于350℃下煅烧3h得到介孔球形二氧化锰,介孔球形二氧化锰的球形直径为400~500nm,孔径为5~15nm;
S2.制备氧化钒改性锰基催化剂:将偏钒酸铵溶解于0.8mol/L的草酸溶液中,加入上述介孔球形二氧化锰,偏钒酸铵与二氧化锰的质量比为0.02:1,搅拌均匀,干燥,于350℃下煅烧后3h得到氧化钒改性锰基催化剂,氧化钒负载量为3wt.%。
实施例3
一种用于低温SCR脱硝的氧化钒改性锰基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1.制备介孔球形二氧化锰:以乙醇、水体积比1.5:1混合溶液为溶剂,向其中加入氯化锰和碳酸氢铵,两者摩尔比1:10,于80℃静置反应8h,冷却后过滤,洗涤,60℃干燥12h后得到碳酸锰;将所得碳酸锰于300℃下煅烧3h得到介孔球形二氧化锰;
S2.制备氧化钒改性锰基催化剂:将偏钒酸铵溶解于0.8mol/L的草酸溶液中,加入上述介孔球形二氧化锰,偏钒酸铵与二氧化锰的质量比为0.02:1,搅拌均匀,干燥,于300℃下煅烧后3h得到氧化钒改性锰基催化剂,氧化钒负载量为3wt.%。
实施例4
一种用于低温SCR脱硝的氧化钒改性锰基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1.制备介孔球形二氧化锰:以乙醇、水体积比1.5:1混合溶液为溶剂,向其中加入氯化锰和碳酸氢铵,两者摩尔比1:10,于80℃静置反应8h,冷却后过滤,洗涤,60℃干燥12h后得到碳酸锰;将所得碳酸锰于400℃下煅烧3h得到介孔球形二氧化锰;
S2.制备氧化钒改性锰基催化剂:将偏钒酸铵溶解于1mol/L的草酸溶液中,加入上述介孔球形二氧化锰,偏钒酸铵与二氧化锰的质量比为0.02:1,搅拌均匀,干燥,于400℃下煅烧后3h得到氧化钒改性锰基催化剂,氧化钒负载量为3wt.%。
对比例1
以乙醇、水体积比1.5:1混合溶液为溶剂,向其中加入氯化锰和碳酸氢铵,两者摩尔比1:10,于80℃静置反应8h,冷却后过滤,洗涤,60℃干燥12h后得到碳酸锰;将所得碳酸锰于350℃下煅烧3h得到介孔球形二氧化锰催化剂。
对比例2
一种用于低温SCR脱硝的氧化钒改性锰基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
以乙醇、水体积比1.5:1混合溶液为溶剂,向其中加入氯化锰和碳酸氢铵,两者摩尔比1:10,于80℃静置反应8h,冷却后过滤,洗涤,60℃干燥12h后得到碳酸锰;将所得碳酸锰于350℃下煅烧3h得到介孔球形二氧化锰;
将一定量的偏钒酸铵溶解于0.8mol/L的草酸溶液中,加入上述介孔球形二氧化锰,偏钒酸铵与二氧化锰的质量比为0.05:1,搅拌均匀,干燥,于350℃下煅烧后3h得到氧化钒改性锰基催化剂,氧化钒负载量为8wt.%。
结果检测
(1)脱硝活性检测
对上述改性锰基催化剂进行活性测试,测试条件如下:混合气中含有700ppm NO,700ppmNH3,6.5%O2,Ar作为平衡气体使总流量保持在700ml/min,相应空速为280000h-1
从图1的性能图中我们可以看出在高空速的测试条件下,实施例2制备的催化剂表现出更低的起燃温度、更高的NO转化率和更宽的温度窗口,在80℃转化率达到50%,且在110~385℃范围内转化率维持在90%以上,而随着氧化钒负载的增加,催化活性反而下降(对比例2)。
具体各实施例和对比例的检测结果如表1所示:
Figure BDA0002163181780000061
(2)X射线衍射检测
对实施例2制备的催化剂进行表征,其XRD衍射图如图1所示。我们可知催化剂的大部分衍射峰与JCPDF标准卡PDF#24-0735指示的beta-MnO2相对应,在24.4°和31.5°的弱衍射峰与JCPDF标准卡PDF#02-0798指示的MnCO3相对应,说明有少量碳酸根残留。少量碳酸根残留可以提高催化剂酸性位,促进反应中的还原剂氨气在催化剂表面的吸附。通过与对比例1比较可知,负载了氧化钒的催化剂并未出现钒氧化物衍射峰,说明钒氧化物以无定形形式存在且分散性良好。
(3)形貌检测
图2为实施例2与对比例1制备的催化剂的扫描电镜图。从图中可以看出对比例1合成出直径为400~500nm左右的均匀球形,经氧化钒负载后,球形颗粒表面变得更为粗糙,但形貌基本维持不变。
显然,本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于低温SCR脱硝的氧化钒改性锰基催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.制备介孔球形二氧化锰:将碳酸锰于300~400℃下煅烧得到介孔球形二氧化锰;
S2.制备氧化钒改性锰基催化剂:将偏钒酸铵溶解于草酸溶液中,加入S1中的介孔球形二氧化锰,混合均匀,干燥,于300~400℃下煅烧后得到氧化钒改性锰基催化剂;
S1中所述介孔球形二氧化锰的球形直径为400~500nm,孔径分布为5~15nm;
S2中所述偏钒酸铵与二氧化锰的质量比为0.02:1~0.01:1。
2.如权利要求1所述用于低温SCR脱硝的氧化钒改性锰基催化剂的制备方法,其特征在于,S1中所述煅烧时间为3~5h。
3.如权利要求2所述用于低温SCR脱硝的氧化钒改性锰基催化剂的制备方法,其特征在于,S1中所述煅烧温度为350℃,煅烧时间为3h。
4.如权利要求3所述用于低温SCR脱硝的氧化钒改性锰基催化剂的制备方法,其特征在于,S2中所述草酸溶液的浓度为0.5~1mol/L。
5.如权利要求4所述用于低温SCR脱硝的氧化钒改性锰基催化剂的制备方法,其特征在于,S2中所述煅烧时间为3~5h。
6.如权利要求5所述用于低温SCR脱硝的氧化钒改性锰基催化剂的制备方法,其特征在于,S2中所述煅烧温度为350℃,煅烧时间为3h。
7.权利要求1~6任意一项所述制备方法制备得到的氧化钒改性锰基催化剂,其特征在于,所述氧化钒改性锰基催化剂中氧化钒的质量百分含量为2~3%。
8.权利要求7所述氧化钒改性锰基催化剂在脱硝处理中的应用,其特征在于,所述脱硝处理的活性窗口的温度范围为110~385℃。
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