CN111375407B - 一种低温脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低温脱硝催化剂,包括:载体和活性组分,其中,载体由坡缕石和Al2O3组成,活性组分由Mn和Eu组成,金属元素Mn:Eu:Al的摩尔比为0.06‑0.12:0.04:1。本发明还提供了一种低温脱硝催化剂的制备方法来进行低温脱硝催化剂的制备。另外,本发明还提供了一种低温脱硝催化剂在低温烟气脱硝中的应用。
Description
技术领域
本发明属于低温度烟气脱硝领域,具体涉及一种低温脱硝催化剂 及其制备方法和应用。
背景技术
NH3的选择性催化还原技术(SCR)是以NH3为还原剂,在催化剂 的作用下,与NO反应生成N2和H20,反应催化剂的研究是SCR研 究的重点内容。目前应用于SCR反应中的主流的催化剂为V2O5 -WO3/TiO2,虽然这种催化剂具有高活性和高抗硫性能,但仍然存在 很大的问题:其操作温度必须高于623K,较高的催化剂操作温度使 SCR反应床必须布置在空气预热器、除尘器和脱硫装置之前,而这种 布置方式必然会将催化剂暴露在高浓度SO2和高粉尘颗粒的烟气下, 其对催化剂有很强的毒化作用,严重影响催化剂效率与寿命,且催化 剂因活性组分单一而容易受水蒸气和SO2影响,因此研究高效的低温 SCR催化剂很有必要。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的,目的在于提供一种低温脱 硝催化剂及其制备方法和应用。
本发明提供了一种低温脱硝催化剂,具有这样的特征,包括:载 体和活性组分,其中,载体由坡缕石和Al2O3组成,活性组分由Mn 和Eu组成,金属元素Mn:Eu:Al的摩尔比为0.06-0.12:0.04:1。
本发明还提供了一种低温脱硝催化剂的制备方法,具有这样的特 征,包括以下步骤:步骤1,将坡缕石放置于烧杯内并在去离子水中 分散形成悬浮浆液,在室温下搅拌并静置后制备得到固体含量为 4g/100ml的坡缕石浆液;
步骤2,在室温下将25ml的2.5mol/L的AlCl3放置在三颈烧瓶中, 并且将125ml的1.5mol/L的NaOH逐滴加入并剧烈搅拌,得到乳白 色溶液;
步骤3,将250ml的坡缕石浆液倒入乳白色溶液中,并进行剧烈 搅拌后再加入42ml的1.5mol/L的NaOH直到上清液的pH值变为中 性,得到混合溶液Ⅰ;
步骤4,按照摩尔比将对应摩尔的MnSO4与Eu2(SO4)3×H2O 同0.12mol(NH4)2S2O8一起加入到1mol的混合溶液Ⅰ中充分混合, 得到混合溶液Ⅱ;
步骤5,将混合溶液Ⅱ剧烈搅拌并加热,得到热溶液;
步骤6,将热溶液进行过滤并用去离子水进行多次水洗去除杂质 后进行干燥,干燥完成后得到低温脱硝催化剂。
在本发明提供的制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,步 骤1中,搅拌的时间为4h,静置的时间为1h。
在本发明提供的制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,步 骤3中,搅拌的时间为2h,搅拌时的温度为80℃。
在本发明提供的制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,步 骤5中,搅拌的时间为2h,加热温度为80℃。
在本发明提供的制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,步 骤6中,干燥温度为80℃。
本发明还提供了一种低温脱硝催化剂在低温烟气脱硝中的应用。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的一种低温脱硝催化剂,因为活性组分为Mn 和Eu双金属氧化物组分,所以能够克服催化剂因活性组分单一而容 易受水蒸气和SO2影响的问题,具有较强的工业应用价值。并且本发 明的低温脱硝催化剂能够在150-450℃下,特别是在300℃以下的低 温下保持较高的活性与抗水抗SO2能力,在低温时依旧能具有较高的 催化还原NO的活性,来进行烟气脱硝。另外,本发明的低温脱硝催 化剂的制备方法,制备工艺简单,环保无污染。本发明的低温脱硝催 化剂能够应用在低温下对发电用燃气轮机和燃煤锅炉等排出的废气 中氮氧化物进行处理,可明显提高低温下的脱硝活性、氮气选择性和 抗水抗二氧化硫能力,使用本发明的低温脱硝催化剂能够利于将SCR 脱硝装置布置于火电厂尾部烟道,以减少余热损失,提高火电厂运行 经济性。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段与功效易于明白了解,以下结合实 施例对本发明作具体阐述。
本发明实施例中所使用的催化反应器采用购自浙江泛泰仪器有 限公司的外径为16mm、长为480mm的4100型固定床微反评价装置, 原料气经过预热进入反应器,反应温度在150-450℃,流速为 1000ml/min,空间速度216000h-1。
本发明实施例中模拟烟气组成如下:NO为600ppm,NH3为 600ppm以及O2为5%,其余气体Ar作为平衡气,气体流量由购自 北京七星华创电子有限公司的CS200型质量流量计控制。
本发明实施例中所用的O2、Ar纯度为99.99%,购自江南混合 气体有限公司。
本发明实施例中所用的NO、NH3摩尔浓度为1%,余量为Ar, 购自上海伟创标准气体有限公司。
所用的药品均购自阿拉丁。
本发明提供了一种低温脱硝催化剂,包括:载体和活性组分,其 中,载体由坡缕石和Al2O3组成,活性组分由Mn和Eu组成,金属 元素Mn:Eu:Al的摩尔比为0.06-0.12:0.04:1。
本发明还提供了一种低温脱硝催化剂的制备方法,包括以下步 骤:步骤1,将坡缕石放置于烧杯内并在去离子水中分散形成悬浮浆 液,在室温下搅拌并静置后制备得到固体含量为4g/100ml的坡缕石 浆液。
步骤1中,搅拌的时间为4h,静置的时间为1h。
步骤2,在室温下将25ml的2.5mol/L的AlCl3放置在三颈烧瓶中, 并且将125ml的1.5mol/L的NaOH逐滴加入并剧烈搅拌,得到乳白 色溶液。
步骤3,将250ml的坡缕石浆液倒入乳白色溶液中,并进行剧烈 搅拌后再加入42ml的1.5mol/L的NaOH直到上清液的pH值变为中 性,得到混合溶液Ⅰ。
步骤3中,搅拌的时间为2h,搅拌时的温度为80℃。
步骤4,按照摩尔比将对应摩尔的MnSO4与Eu2(SO4)3×H2O 同0.12mol(NH4)2S2O8一起加入到1mol的混合溶液Ⅰ中充分混合, 得到混合溶液Ⅱ。
步骤5,将混合溶液Ⅱ剧烈搅拌并加热,得到热溶液。
步骤5中,搅拌的时间为2h,加热温度为80℃。
步骤6,将热溶液进行过滤并用去离子水进行多次水洗去除杂质 后进行干燥,干燥完成后得到低温脱硝催化剂。
步骤6中,干燥温度为80℃。
本发明的低温脱硝催化剂应用在低温下对发电用燃气轮机和燃 煤锅炉等排出的废气中氮氧化物进行处理,使用本发明的低温脱硝催 化剂能够利于将SCR脱硝装置布置于火电厂尾部烟道,以减少余热 损失,提高火电厂运行经济性。
实施例一:
本实施例中的低温脱硝催化剂A按照所含金属元素Mn、Eu和 Al的摩尔比为0.12:0.04:1进行制备,制备过程包括以下步骤:
步骤1,将坡缕石放置于烧杯内并在去离子水中分散形成悬浮浆 液,在室温下搅拌4h并静置1h后制备得到固体含量为4g/100ml的 坡缕石浆液。
步骤2,在室温下将25ml的2.5mol/L的AlCl3放置在三颈烧瓶中, 并且将125ml的1.5mol/L的NaOH逐滴加入并剧烈搅拌,得到乳白 色溶液。
步骤3,将250ml的坡缕石浆液倒入乳白色溶液中,在80℃下剧 烈搅拌2h后再加入42ml的1.5mol/L的NaOH直到上清液的pH值 变为中性,得到混合溶液Ⅰ。
步骤4,将0.12mol的MnSO4、0.04mol的Eu2(SO4)3×H2O以 及0.12mol(NH4)2S2O8一起加入到1mol的混合溶液Ⅰ中充分混合, 得到混合溶液Ⅱ。
步骤5,将混合溶液Ⅱ剧烈搅拌2h并80℃下加热,得到热溶液。
步骤6,将热溶液进行过滤并用去离子水进行多次水洗去除杂质 后在80℃下进行干燥,干燥完成后得到本实施例的低温脱硝催化剂 A。
本实施例的低温脱硝催化剂A经MAX2200VX射线衍射分析仪 (日本理学公司)进行分析,可以得到低温脱硝催化剂A由载体和活性 组分两部分组成,载体为Al2O3和坡缕石Palygorskit,活性组分为 Mn-Eu组成的混合物。
本实施例中还将得到的低温脱硝催化剂A与普通催化剂分别在 150℃、200℃、250℃、300℃和350℃下进行脱硝反应实验对比,该 普通催化剂为成都东方凯特瑞公司生产的,由三氧化钨、纳米二氧化 钛和五氧化二钒组成的脱硝催化剂。
实验对比过程如下:实验测试开始前先用模拟烟气中的NO通入 固定床微反评价装置0.5-1h,使得装置内NO饱和,避免因低温脱硝 催化剂A和普通催化剂的吸附引起NO的减少。
随后将4ml的低温脱硝催化剂A或普通催化剂放置于固定床微 反评价装置中,模拟烟气(烟气流速1000ml/min,烟气气体组分及浓 度:NO为600ppm,NH3为600ppm以及O2为5%,其余气体为Ar) 在混气箱中混合后送入固定床微反评价装置,在低温脱硝催化剂A 或普通催化剂的作用下,NH3将NO还原为N2,反应后的混合气经磷 酸溶液吸收未反应的NH3后经排气管排入大气,进、出口的NO浓度 采用美国热电的model60i烟气分析仪检测,通过脱硝效率计算公式 得到各反应温度下不同催化剂的脱硝效率,脱销效率计算公式如下:
计算后得到实验结果如表1所示。
表1普通催化剂和低温脱硝催化剂A在不同反应温度下的脱硝效率
由表1可知,本实施例制备得到的低温脱硝催化剂A与普通催 化剂在相同的条件下进行烟气脱硝,低温脱硝催化剂A比普通催化 剂脱硝效率高,且在脱硝温度为150~350℃时,低温脱硝催化剂A 脱硝效率达84.6~98.2%,特别是在250℃时,低温脱硝催化剂A的脱硝效率能够达到98.2%。
实施例二:
本实施例中的低温脱硝催化剂B按照所含金属元素Mn、Eu和 Al的摩尔比为0.06:0.04:1进行制备,制备过程包括以下步骤:
步骤1,将坡缕石放置于烧杯内并在去离子水中分散形成悬浮浆 液,在室温下搅拌4h并静置1h后制备得到固体含量为4g/100ml的 坡缕石浆液。
步骤2,在室温下将25ml的2.5mol/L的AlCl3放置在三颈烧瓶中, 并且将125ml的1.5mol/L的NaOH逐滴加入并剧烈搅拌,得到乳白 色溶液。
步骤3,将250ml的坡缕石浆液倒入乳白色溶液中,在80℃下剧 烈搅拌2h后再加入42ml的1.5mol/L的NaOH直到上清液的pH值 变为中性,得到混合溶液Ⅰ。
步骤4,将0.06mol的MnSO4、0.04mol的Eu2(SO4)3×H2O以 及0.12mol(NH4)2S2O8一起加入到1mol的混合溶液Ⅰ中充分混合, 得到混合溶液Ⅱ。
步骤5,将混合溶液Ⅱ剧烈搅拌2h并80℃下加热,得到热溶液。
步骤6,将热溶液进行过滤并用去离子水进行多次水洗去除杂质 后在80℃下进行干燥,干燥完成后得到本实施例的低温脱硝催化剂 B。
本实施例的低温脱硝催化剂B经MAX2200VX射线衍射分析仪 (日本理学公司)进行分析,可以得到低温脱硝催化剂B由载体和活性 组分两部分组成,载体为Al2O3和坡缕石Palygorskit,活性组分为 Mn-Eu组成的混合物。
本实施例中还如实施例一将得到的低温脱硝催化剂B与普通催 化剂分别在150℃、200℃、250℃、300℃和350℃下进行脱硝反应 实验对比,计算后得到实验结果如表2所示。
表2普通催化剂和低温脱硝催化剂B在不同反应温度下的脱硝效率
由表2可知,本实施例制备得到的低温脱硝催化剂B与普通催化 剂在相同的条件下进行烟气脱硝,低温脱硝催化剂B比普通催化剂脱 硝效率高,在脱硝温度为150~350℃时,低温脱硝催化剂B的脱硝 效率达82.4~97.5%,特别是在350℃时,低温脱硝催化剂B的脱硝 效率达97.5%。
由实施例一和实施例二可知,本发明制备得到的低温脱硝催化剂 在宽温度窗口150~350℃下,特别是在低温下150℃左右仍具有较 高的脱硝效率,因此在150~350℃下其具有更广的活性窗口,更利 于将SCR脱硝装置布置于火电厂尾部烟道,以减少余热损失,提高 火电厂运行经济性,且在Mn、Eu和Al的摩尔比为0.12:0.04:1下 制备得到的低温脱硝催化剂的活性最好。
对实施例一和实施例二制备得到的低温脱硝催化剂进行XRD分 析、XPS分析以及原位红外分析,分析结果如下:
由XRD结果显示,Mn和Eu元素的掺杂,增强了元素在催化剂 表面的分散性,增大了催化剂表面的比表面积,有利于反应过程中气 体的吸附。
由XPS结果显示,催化剂中的Mn、Eu元素促进了Mn4+物质的 形成,有利于NH4+-Bronsted酸位点的增多,加快进行了NO向NO2的转化过程,同时Mn4+物质的存在有利于抗S的腐蚀性。
通过原位红外进行机理分析,结果表明最优催化剂低温段NH4+ -Bronsted酸位点明显增多,与XPS的结论一致。
此外,原位红外表征结果表明,本发明的低温脱硝催化剂的L-H 机理和E-R机理共存,在低温段的L-H机理中,锰和铕元素掺杂有 利于氨气在催化剂表面进行化学吸附,同时吸附易于反应的亚硝酸类 基团,减少热稳定性较强的硝酸盐类,从而在低温下依旧能具有较高 的催化还原NO的活性,进行烟气脱硝。
实施例的作用与效果
根据本实施例所涉及的一种低温脱硝催化剂,因为活性组分为 Mn和Eu双金属氧化物组分,所以能够克服催化剂因活性组分单一 而容易受水蒸气和SO2影响的问题,具有较强的工业应用价值。并且 本实施例的低温脱硝催化剂能够在150-450℃下,特别是在300℃以 下的低温下保持较高的活性与抗水抗SO2能力,在低温时依旧能具有 较高的催化还原NO的活性,来进行烟气脱硝。另外,本实施例的低 温脱硝催化剂的制备方法,制备工艺简单,环保无污染。本实施例的 低温脱硝催化剂能够应用在低温下对发电用燃气轮机和燃煤锅炉等 排出的废气中氮氧化物进行处理,可明显提高低温下的脱硝活性、氮 气选择性和抗水抗二氧化硫能力,使用本实施例的低温脱硝催化剂能 够利于将SCR脱硝装置布置于火电厂尾部烟道,以减少余热损失, 提高火电厂运行经济性。
上述实施方式为本发明的优选案例,并不用来限制本发明的保护 范围。
Claims (6)
1.一种低温脱硝催化剂,其特征在于,包括:载体和活性组分,
其中,所述载体由坡缕石和Al2O3组成,
所述活性组分由Mn和Eu组成,
金属元素Mn:Eu:Al的摩尔比为0.06-0.12:0.04:1,
其中,一种低温脱硝催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,将所述坡缕石放置于烧杯内并在去离子水中分散形成悬浮浆液,在室温下搅拌并静置后制备得到固体含量为4g/100ml的坡缕石浆液;
步骤2,在室温下将25ml的2.5mol/L的AlCl3放置在三颈烧瓶中,并且将125ml的1.5mol/L的NaOH逐滴加入并剧烈搅拌,得到乳白色溶液;
步骤3,将250ml的所述坡缕石浆液倒入所述乳白色溶液中,并进行剧烈搅拌后再加入42ml的1.5mol/L的NaOH直到上清液的pH值变为中性,得到混合溶液Ⅰ;
步骤4,按照所述摩尔比将对应摩尔的MnSO4与Eu2(SO4)3·xH2O同0.12mol(NH4)2S2O8一起加入到1mol的所述混合溶液Ⅰ中充分混合,得到混合溶液Ⅱ;
步骤5,将所述混合溶液Ⅱ剧烈搅拌并加热,得到热溶液;
步骤6,将所述热溶液进行过滤并用去离子水进行多次水洗去除杂质后进行干燥,干燥完成后得到所述低温脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的低温脱硝催化剂,其特征在于:
其中,所述步骤1中,搅拌的时间为4h,静置的时间为1h。
3.根据权利要求1所述的低温脱硝催化剂,其特征在于:
其中,所述步骤3中,搅拌的时间为2h,搅拌时的温度为80℃。
4.根据权利要求1所述的低温脱硝催化剂,其特征在于:
其中,所述步骤5中,搅拌的时间为2h,加热温度为80℃。
5.根据权利要求1所述的低温脱硝催化剂,其特征在于:
其中,所述步骤6中,干燥温度为80℃。
6.一种如权利要求1所述的低温脱硝催化剂在低温烟气脱硝中的应用。
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