CN113896234B - 一种纳米二氧化钛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：(1)将钛氧化合物与氢氧化钠水溶液混合后经水热反应得到一维结构纳米钛酸钠；(2)将所述一维结构纳米钛酸钠经酸交换步骤，获得一维结构纳米钛酸粉末；(3)将所述一维结构纳米钛酸粉末与少量盐酸溶液混合，后放入反应釜中密封；(4)将所述密封的反应釜进行热处理，获得纳米二氧化钛材料。

Description

一种纳米二氧化钛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米二氧化钛的制备方法。

背景技术

二氧化钛由于具有来源丰富、无毒、稳定性好等特点，受到工业和科研界的广泛关注。近期，锐钛矿相二氧化钛被认为是最理想的光催化材料之一，被广泛应用于光催化空气净化和光催化水处理中。锐钛矿相二氧化钛的光催化效率与其尺寸大小、形貌、分散程度、结晶性等息息相关，通常来说，小的颗粒尺寸具有大的比表面积，能吸附较多的有机物，通常表现出较高的光催化效率；同样，颗粒的分散程度越大，越有利于光催化效率的提升。

当采用液相法制备二氧化钛纳米晶体颗粒时，由于纳米二氧化钛颗粒尺寸小，表面存在大量的缺陷，表面活性大，处于热力学不稳定状态，分散在液体介质中的纳米颗粒易凝结、团聚，发生聚沉，不能形成稳定的分散液，失去了纳米颗粒特有的性能，造成在实际应用中具有很大的缺陷。此外，为限制钛源的水解速度，水溶性体系合成二氧化钛纳米晶体颗粒过程中常常需要添加保护剂，此类保护剂通常为有机络合物，这些有机络合物容易限制所制备出的二氧化钛纳米晶体颗粒的光催化效率，削减了分散性控制对于提升材料性能的贡献，同时也易造成环境污染。

受制备技术与合成工艺等影响，当前市场上所谓的纳米二氧化钛粉体都是由纳米级颗粒团聚而成的大颗粒，并不是真正意义上的纳米二氧化钛材料，这些材料在水中分散性差、不透明、易于沉降，造成在实际应用中具有很大的缺陷；同时，纳米二氧化钛材料的价格普遍较高，其价格是微米、亚微米二氧化钛材料的几十到上百倍。因此，发达国家如美国、日本和欧洲等国在纳米二氧化钛方面的研究工作十分活跃，前后投入了大量人力、物力，但性能优异的纳米二氧化钛材料始终没有被低成本、大规模的开发出来。

发明内容

本发明提供了一种纳米二氧化钛材料的制备方法，该方法可大规模开发低成本、高性能的纳米二氧化钛材料。

本发明采用如下技术方案：

一种纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛氧化合物与氢氧化钠水溶液混合后经水热反应得到一维结构纳米钛酸钠；

(2)将所述一维结构纳米钛酸钠经酸交换步骤，获得一维结构纳米钛酸粉末；

(3)将所述一维结构纳米钛酸粉末与少量盐酸溶液混合，后放入反应釜中密封；

(4)将所述密封的反应釜进行热处理，获得纳米二氧化钛材料。

作为一种优选的实施方式，所述步骤(1)中氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为5摩尔每升至15摩尔每升。

作为一种优选的实施方式，所述步骤(1)中钛氧化合物与氢氧化钠水溶液的质量比为1:100至1:20。

作为一种优选的实施方式，所述步骤(1)中钛氧化合物选自二氧化钛、钛酸中的一种。

作为一种优选的实施方式，所述步骤(1)中水热反应的温度为100摄氏度至200摄氏度；所述水热反应的时间为2小时至24小时。

作为一种优选的实施方式，所述步骤(2)中酸交换步骤为将洗涤分离后的一维结构纳米钛酸钠放入稀盐酸溶液中进行氢离子交换，后经分离干燥得到一维结构纳米钛酸粉末；所述稀盐酸溶液的摩尔浓度为0.01摩尔每升至0.1摩尔每升。

作为一种优选的实施方式，所述步骤(3)中少量盐酸溶液与一维结构纳米钛酸粉末的质量分数为百分之一至百分之百；优选的质量分数为百分之五至百分之五十。

作为一种优选的实施方式，所述步骤(3)中盐酸溶液中盐酸的质量分数为百分之五至百分之三十六；优选的质量分数为百分之十至百分之三十。

作为一种优选的实施方式，所述步骤(4)中热处理的温度为100摄氏度至200摄氏度；所述热处理的时间为2小时至24小时。

作为一种优选的实施方式，所述步骤(4)中纳米二氧化钛材料为在水中可自发分散形成长期稳定的胶体状纳米二氧化钛粒子溶液；所述自发分散过程中不含添加剂或分散剂。

本发明的优点在于：

1.本发明的二氧化钛材料为粉体材料，便于运输；该材料添加到水中形成透明的纳米胶体悬浊液，操作简单、现用现配，解决了纳米颗粒团聚的问题。

2.本发明的二氧化钛材料表面不含有机物修饰添加物，形成的水分散液悬浮稳定、透明性高，利于在玻璃等透光、美观等材料中的应用。

3.本发明的二氧化钛光催化剂具有优异的光催化活性，甲醛等污染物去除效率远高于国外进口P25产品。

4.本发明的技术路线简单、成本低，相比于水热合成法，本技术安全性更高，且一次性获得的纳米二氧化钛产物量大。

参照后文的说明和附图，详细公开了本发明的特定实施方式，指明了本发明的原理可以被采用的方式。应该理解，本发明的实施方式在范围上并不因而受到限制。

针对一种实施方式描述和/或示出的特征可以以相同或类似的方式在一个或更多个其它实施方式中使用，与其它实施方式中的特征相组合，或替代其它实施方式中的特征。

应该强调，术语“包括/包含”在本文使用时指特征、整件、步骤或组件的存在，但并不排除一个或更多个其它特征、整件、步骤或组件的存在或附加。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1获得一维结构纳米钛酸纳米管。

图2是实施例1获得的产物的光学照片图。

图3是实施例1获得的产物经水分散后滴涂在硅片上，干燥后观察得到的扫描电镜图。

图4是实施例1制备得到的二氧化钛产物的X射线衍射图，主要晶相为锐钛矿相。

图5是实施例1得到的纳米二氧化钛产物加水后获得的质量分数为千分之五的水分散液，具有稳定的胶体状分散状态。

图6是实施例1得到的纳米二氧化钛产物及P25的甲醛去除效果的曲线。

图7是对比例1获得的产物经水分散后滴涂在硅片上，干燥后观察得到的扫描电镜图。

图8是对比例2获得的产物经水分散后滴涂在硅片上，干燥后观察得到的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1

首先，按质量比为1比50的比例将二氧化钛粉末分散于10摩尔每升的氢氧化钠溶液中，后将溶液转移到水热釜中于120摄氏度下恒温24小时获得钛酸钠纳米管。随后，将上述获得的钛酸钠纳米管分离、洗涤，后放入0.05摩尔每升的盐酸溶液中进行氢离子交换2小时，后经分离干燥得到一维结构纳米钛酸粉末。随后，按质量比为0.25比1的比例将百分之二十五的盐酸溶液与一维结构纳米钛酸粉末混匀，后放入反应釜中密封。最后，将上述反应釜放入烘箱中，在140摄氏度下加热16小时，获得纳米二氧化钛产物。

图1为本实施例获得一维结构纳米钛酸纳米管，管径为5至10纳米，长度为100纳米至几十微米。图2为本实施例获得产物，可以看出产物为粉末状。取少量本实施例获得产物分散于去离子水中后取少量滴在硅片上，自然晾干，将晾干后的硅片用导电胶粘附在扫描电镜的样品台上，用于扫描电镜观察样品的形貌，如图3所示。从图3可以看出产物二氧化钛纳米粒子的粒径为5纳米至10纳米，进而说明本实施例获得的纳米二氧化钛具有小的粒径，单分散性较好。

图4是实施例1制备得到的二氧化钛产物的X射线衍射图，从图4可以看出本实施例1制得的纳米二氧化钛主要晶相为锐钛矿相，具有较好的结晶性。将本实施例1得到的纳米二氧化钛产物加入到水中，获得质量分数为千分之五的纳米二氧化钛分散液，如图5所示，该分散液具有很好的单分散性，在水溶液中可以形成稳定的胶体状分散液，纳米粒子悬浮稳定、不团聚也不易沉降，放置3个月以上溶液未发生分层现象。

如图6所示，本实施例获1得的纳米二氧化钛材料还具有优异的除甲醛效果，具体的测试方法为：往1平方米的纸基上喷涂50毫升浓度为百分之一的实施例1获得的二氧化钛分散液，自然干燥；随后，将上述纸基放入容积为1立方米的测试舱中，通入一定浓度和体积的甲醛，开启风扇，使舱内空气混合均匀；后开启模拟太阳光灯，每隔一定时间采样检测舱内空气中的甲醛浓度。本测试采用P25材料作为对照试验。图6中可以看出，经过12小时，实施例1产品的甲醛去除率为百分之九十六，而P25的甲醛去除率仅为百分之二十五，可见，本实施例1获得的产物二氧化钛光催化剂具有优异的除甲醛效果。

综上，本发明的优点在于：

(1)本发明的二氧化钛材料为粉体材料，便于运输；该材料添加到水中形成透明的纳米胶体悬浊液，操作简单、现用现配，解决了纳米颗粒团聚的问题。

(2)本发明的二氧化钛材料表面不含有机物修饰添加物，形成的水分散液悬浮稳定、透明性高，利于在玻璃等透光、美观等材料中的应用。

(3)本发明的二氧化钛光催化剂具有优异的光催化活性，甲醛等污染物去除效率远高于国外进口P25产品。

(4)本发明的技术路线简单、成本低，相比于水热合成法，本技术安全性更高，且一次性获得的纳米二氧化钛产物量大。

实施例2

首先，按质量比为1比100的比例将二氧化钛粉末分散于5摩尔每升的氢氧化钠溶液中，后将溶液转移到水热釜中于200摄氏度下恒温24小时获得一维结构纳米钛酸钠。随后，将上述获得的钛酸钠分离、洗涤，后放入0.01摩尔每升的盐酸溶液中进行氢离子交换2小时，后经分离干燥得到一维结构纳米钛酸粉末。随后，按质量比为0.8比1的比例将百分之十的盐酸溶液与一维结构纳米钛酸粉末混匀，后放入反应釜中密封。最后，将上述反应釜放入微波炉中，在160摄氏度下微波加热2小时，获得纳米二氧化钛产物。

本实施例2获得一维结构纳米钛酸为管状和线状的组合，一维结构的直径主要分布在10纳米至50纳米，长度主要分布在200纳米至30微米。

本实施例2获得的纳米二氧化钛产物的粒径主要分布为10纳米至50纳米，具有较好的单分散性。X射线衍射证实纳米二氧化钛产物的主要晶相为锐钛矿相，具有较好的结晶性。将少量本实施例2得到的纳米二氧化钛产物加入到去离子水中，可以形成稳定的胶体状分散液，分散液中纳米粒子悬浮稳定、不团聚也不易沉降，放置2个月溶液未发生分层现象。

本实施例获2得的纳米二氧化钛材料具有优异的除甲醛效果，12小时内的甲醛去除率为百分之九十三，具体的测试过程同实施例1。实施例3

首先，按质量比为1比20的比例将二氧化钛粉末分散于15摩尔每升的氢氧化钠溶液中，后将溶液转移到水热釜中于150摄氏度下恒温24小时获得一维结构纳米钛酸钠。随后，将上述获得的一维结构纳米钛酸钠分离、洗涤，后放入0.1摩尔每升的盐酸溶液中进行氢离子交换6小时，后经分离干燥得到一维结构纳米钛酸粉末。随后，按质量比为0.4比1的比例将百分之二十的盐酸溶液与一维结构纳米钛酸粉末混匀，后放入反应釜中密封。最后，将上述反应釜放入油浴中，在180摄氏度下加热10小时，获得纳米二氧化钛产物。

本实施例3获得一维结构纳米钛酸为线状结构，一维结构的直径主要分布在30纳米至100纳米，长度主要分布在500纳米至50微米。

本实施例3获得的纳米二氧化钛产物的粒径主要分布为20纳米至60纳米，具有较好的单分散性。X射线衍射证实纳米二氧化钛产物的主要晶相为锐钛矿相，具有较好的结晶性。将少量本实施例3得到的纳米二氧化钛产物加入到去离子水中，可以形成稳定的胶体状分散液，分散液中纳米粒子悬浮稳定、不团聚也不易沉降，放置1个月溶液未发生分层现象。

本实施例获3得的纳米二氧化钛材料具有优异的除甲醛效果，12小时内的甲醛去除率为百分之八十六，具体的测试过程同实施例1。

实施例4

首先，按质量比为1比60的比例将钛酸粉末分散于8摩尔每升的氢氧化钠溶液中，后将溶液转移到水热釜中于140摄氏度下恒温24小时获得钛酸钠纳米管。随后，将上述获得的钛酸钠纳米管分离、洗涤，后放入0.1摩尔每升的盐酸溶液中进行氢离子交换2小时，后经分离干燥得到一维结构纳米钛酸粉末。随后，按质量比为0.1比1的比例将百分之三十的盐酸溶液与一维结构纳米钛酸粉末混匀，后放入反应釜中密封。最后，将上述反应釜放入烘箱中，在120摄氏度下加热24小时，获得纳米二氧化钛产物。该实施例产物与实施例1产物的性能基本一致。

本实施例4获得一维结构纳米钛酸为管状结构，一维管结构的直径主要分布在5纳米至20纳米，长度主要分布在100纳米至20微米。

本实施例4获得的纳米二氧化钛产物的粒径主要分布为3纳米至15纳米，具有较好的单分散性。X射线衍射证实纳米二氧化钛产物的主要晶相为锐钛矿相，具有较好的结晶性。将少量本实施例4得到的纳米二氧化钛产物加入到去离子水中，可以形成稳定的胶体状分散液，分散液中纳米粒子悬浮稳定、不团聚也不易沉降，放置6个月溶液未发生分层现象。

本实施例获4得的纳米二氧化钛材料具有优异的除甲醛效果，12小时内的甲醛去除率为百分之九十五，具体的测试过程同实施例1。

对比例1

首先，按质量比为1比50的比例将二氧化钛粉末分散于10摩尔每升的氢氧化钠溶液中，后将溶液转移到水热釜中于120摄氏度下恒温24小时获得钛酸钠纳米管。随后，将上述获得的钛酸钠纳米管分离、洗涤，后放入0.05摩尔每升的盐酸溶液中进行氢离子交换2小时，后经分离干燥得到一维结构纳米钛酸粉末。随后，按质量比为5比1的比例将百分之二十五的盐酸溶液与一维结构纳米钛酸粉末混匀，后放入反应釜中密封。最后，将上述反应釜放入烘箱中，在140摄氏度下加热16小时，获得产物。本对比例获得产物为花瓣状大颗粒，如扫描电镜图7所示；同时产品无法分散在水中形成稳定、透明的分散液，得到的产物为悬浊液体，1小时内便会出现沉淀分层；此外，本对比产物为金红石相，光催化性能不佳。本对比例在产物形貌、分散性、晶相、催化效率等结构、性能上均无法获得实施例产物的发明效果。

对比例2

首先，按质量比为1比50的比例将二氧化钛粉末分散于10摩尔每升的氢氧化钠溶液中，后将溶液转移到水热釜中于120摄氏度下恒温24小时获得钛酸钠纳米管。随后，将上述获得的钛酸钠纳米管分离、洗涤，后放入0.05摩尔每升的盐酸溶液中进行氢离子交换2小时，后经分离干燥得到一维结构纳米钛酸粉末。随后，按质量比为0.25比1的比例将水与一维结构纳米钛酸粉末混匀，后放入反应釜中密封。最后，将上述反应釜放入烘箱中，在140摄氏度下加热16小时，获得产物。本对比例获得产物颗粒大小不均匀，如扫描电镜图8所示；同时产品无法分散在水中形成稳定、透明的分散液，得到的产物为悬浊液体，6小时内便会出现沉淀分层；此外，本对比产物为锐钛矿相，光催化性能不佳。本对比例在产物形貌、分散性、催化效率等结构、性能上均无法获得实施例产物的发明效果。

本文引用的任何数值都包括从下限值到上限值之间以一个单位递增的下值和上值的所有值，在任何下值和任何更高值之间存在至少两个单位的间隔即可。举例来说，如果阐述了一个部件的数量或过程变量(例如温度、压力、时间等)的值是从1到90，优选从20到80，更优选从30到70，则目的是为了说明该说明书中也明确地列举了诸如15到85、22到68、43到51、30到32等值。对于小于1的值，适当地认为一个单位是0.0001、0.001、0.01、0.1。这些仅仅是想要明确表达的示例，可以认为在最低值和最高值之间列举的数值的所有可能组合都是以类似方式在该说明书明确地阐述了的。

除非另有说明，所有范围都包括端点以及端点之间的所有数字。与范围一起使用的“大约”或“近似”适合于该范围的两个端点。因而，“大约20到30”旨在覆盖“大约20到大约30”，至少包括指明的端点。

应该理解，以上描述是为了进行图示说明而不是为了进行限制。通过阅读上述描述，在所提供的示例之外的许多实施方式和许多应用对本领域技术人员来说都将是显而易见的。因此，本教导的范围不应该参照上述描述来确定，而是应该参照所附权利要求以及这些权利要求所拥有的等价物的全部范围来确定。出于全面之目的，所有文章和参考包括专利申请和公告的公开都通过参考结合在本文中。在前述权利要求中省略这里公开的主题的任何方面并不是为了放弃该主体内容，也不应该认为发明人没有将该主题考虑为所公开的发明主题的一部分。

Claims (4)

1.一种纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将钛氧化合物与氢氧化钠水溶液混合后经水热反应得到一维结构纳米钛酸钠；所述步骤（1）中钛氧化合物选自二氧化钛、钛酸中的一种；所述步骤（1）中水热反应的温度为100摄氏度至200摄氏度；所述水热反应的时间为2小时至24小时；

（2）将所述一维结构纳米钛酸钠经酸交换步骤，获得一维结构纳米钛酸粉末；所述步骤（2）中酸交换步骤为将洗涤分离后的一维结构纳米钛酸钠放入稀盐酸溶液中进行氢离子交换，后经分离干燥得到一维结构纳米钛酸粉末；所述稀盐酸溶液的摩尔浓度为0.01摩尔每升至0.1摩尔每升；

（3）将所述一维结构纳米钛酸粉末与少量盐酸溶液混合，后放入反应釜中密封；所述步骤（3）中少量盐酸溶液与一维结构纳米钛酸粉末的质量比为5:100至50:100；所述步骤（3）中盐酸溶液中盐酸的质量分数为百分之五至百分之三十六；

（4）将所述密封的反应釜进行热处理，获得纳米二氧化钛材料；所述步骤（4）中纳米二氧化钛材料为在水中可自发分散形成长期稳定的胶体状纳米二氧化钛粒子溶液；所述自发分散过程中不含分散剂；所述步骤（4）中热处理的温度为100摄氏度至200摄氏度；所述热处理的时间为2小时至24小时。

2.如权利要求1所述的一种纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为5摩尔每升至15摩尔每升。

3.如权利要求1所述的一种纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中钛氧化合物与氢氧化钠水溶液的质量比为1:100至1:20。

4.如权利要求1所述的一种纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中盐酸溶液中盐酸的质量分数为百分之十至百分之三十。