CN108262041A - 一种室温一锅制备高活性金/氧化锌复合纳米簇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种室温一锅制备高活性金/氧化锌复合纳米簇的方法，其制备步骤包括：在室温搅拌条件下，将氯化锌、氢氧化钠水溶液依次添加到水与乙二醇混合溶液中，反应10‑60分钟后逐滴缓慢添加氯金酸钠水溶液，继续反应10‑30分钟，最后用高速离心清洗获得金/氧化锌复合纳米簇。该方法具有操作简便、快速高效、成本低廉、能耗低、原料价廉易得、易于规模化生产等优点。本发明获得的金/氧化锌复合纳米簇不仅具有产率高、颗粒均匀、比表面积大、金用量少、易于分散、稳定性好等特点，而且具有优异的光催化降解特性且可多次循环利用，在光催化污染物降解、光催化制氢、环境治理等方面具有重要的应用价值与广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种室温一锅制备具有优异光催化性能的金/氧化锌复合纳米簇的方法，属于纳米复合材料制备领域。
背景技术
污染物光催化降解是一种新型水处理技术，它具有效率高、能耗低、反应条件温和、适用范围广、无二次污染等优点。研究表明，半导体光催化材料价带的氧化-还原电位越正、导带的氧化-还原电位越负，光生空穴-电子对的氧化还原能力就越强。在众多光催化材料中，氧化锌由于其光稳定性高、带隙宽(3.37 eV)、束缚能高(60 meV)、催化活性好、元素储量丰富等优点而受到广泛关注。近年来人们采用水热法、液相沉淀法、溶胶-凝胶法、水解法、化学气相沉积、高温煅烧等方法制备了一系列球形、棒状、线状、管状、带状、片状纳米颗粒以及由其为基本结构单元构筑的氧化锌微纳分级结构。然而，纯的氧化锌纳米材料在实际光催化应用中存在对太阳能的利用率低(只吸收波长小于385纳米的紫外光)、光生电子-空穴易于复合两个亟待解决的问题。我们知道，贵金属金纳米粒子不仅具有独特的光吸收性质且其费米能级低于氧化锌的费米能级。当金与氧化锌接触时，电子易于从氧化锌导带向金的费米能级迁移并在金/氧化锌界面形成肖特基势垒，进而有效抑制光生电子-空穴对的复合。显然，如果选择具有可见光吸收性能的金与氧化锌复合构筑金/氧化锌复合纳米材料不仅有助于促进其光生电子-空穴分离效率、增强其氧化还原能力，而且可以扩大其光谱吸收范围，进一步提高其光催化活性。因此，近年来人们以不同形貌氧化锌纳米材料作种子，采用化学还原沉积、高温水热溶剂等方法构筑了金/氧化锌复合纳米材料(J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 10251-10258, New J. Chem., 2014, 38, 2999-3005, ACS Catal.,2016, 6, 115-122, J. Colloid Interface Sci., 2016, 483, 146-153)。然而，上述方法不足之处在于制备过程中需要额外引入还原剂柠檬酸钠、硼氢化钠、抗坏血酸等或者需要在高温高压条件下反应，使其不仅制备操作繁杂、能耗高、成本大、且易造成环境污染。此外，人们最近用金纳米粒子做种子，尝试在油酸或乙二醇溶液中合成了具有高催化活性的金@氧化锌复合纳米粒子(J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 5660，J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 9099，Nanoscale, 2013, 5, 11808，Nanoscale, 2016, 8, 10774)，但获得的金@氧化锌复合纳米材料中金的质量百分含量比较高(大于40 %)，显然不适合大规模应用需求。为此，本发明拟发展一种操作简便、快速高效、成本低廉室温一锅法构筑比表面积大、金用量少、催化活性高的金/氧化锌复合纳米簇。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有金/氧化锌复合纳米材料制备技术不足之处，提供一种操作简便、快速高效、成本低廉、室温条件下一锅法制备金/氧化锌复合纳米结构的方法。本发明的另一目的是制备出比表面积大、金用量少、催化活性高的金/氧化锌复合纳米簇，为光催化污染物降解、光催化制氢、环境治理等方面实际应用提供物质基础。
本发明中金/氧化锌复合纳米簇是以氯化锌为锌源、氯金酸钠为金源、氢氧化钠为沉淀剂，在不添加任何还原剂、表面活性剂、诱导剂或稳定剂的条件下，在水与乙二醇混合溶液中采用一锅液相沉淀-沉积法制备的，其制备过程包括以下具体步骤：
(1) 在室温搅拌条件下，将氯化锌、氢氧化钠水溶液依次添加到水与乙二醇混合溶液中，反应10-60分钟后逐滴缓慢添加一定量的氯金酸钠水溶液，溶液颜色逐渐由乳白色变为紫黑色，继续反应10-30分钟，制得金/氧化锌复合纳米簇胶体溶液，其中，氯化锌、氢氧化钠、氯金酸钠的浓度分别为0.01-0.20摩尔/升、0.05-1.0摩尔/升、0.0001-0.001摩尔/升，水的体积百分比为10-40 %，金的负载量为0.1-3 wt%；
(2) 将步骤(1)获得的金/氧化锌复合纳米簇胶体溶液在转速8000-14000转/分钟离心，移去离心管中无色上清液，得到紫黑色沉淀产物；
(3) 用无水乙醇将步骤(2)获得的紫黑色沉淀产物超声清洗2-3次，获得金/氧化锌复合纳米簇。
本发明的有益效果：
(1) 本发明提供了一种室温环境下，在乙二醇与水混合溶液中，以氯化锌为锌源、氯金酸钠为金源、氢氧化钠为沉淀剂，在不添加任何还原剂、表面活性剂、诱导剂或稳定剂的条件下，采用一锅液相沉淀-沉积法制备金/氧化锌复合纳米簇的方法, 其特征在于该方法具有操作简便、快速高效、成本低廉、能耗低、原料价廉易得等优点；
(2) 本发明获得的金/氧化锌复合纳米簇的尺度为50-200纳米，比表面积为100-200平方米/克，其中氧化锌是由尺度为3-5纳米、壁厚为1-2纳米的空心纳米粒子组装堆积形成的，金颗粒大小为1-5纳米；
(3) 本发明获得的金/氧化锌复合纳米簇具有产率高、颗粒均匀、金用量少、易于分散、稳定性好等特点，在酒精、水、乙二醇等溶液中具有非常好的分散性；
(4) 本发明获得的金/氧化锌复合纳米簇具有优异的光催化降解特性且可多次循环利用；
(5) 本发明只需常用的普通设备，无需昂贵的专用设备，工艺过程简单易操作，非常适合宏量、低成本、规模化生产，易于满足未来商业化的应用需求。
附图说明
图1是获得的金/氧化锌复合纳米簇胶体溶液及粉体用肉眼观测后用数码相机拍摄的光学照片，其中，图1a是金/氧化锌复合纳米簇胶体溶液的光学照片，图1b是获得的金/氧化锌复合纳米簇粉体的光学照片，颜色均为紫黑色。
图2是对获得的金/氧化锌复合纳米簇用JEOL-1400透射电镜观察后拍摄的多张透射电镜(TEM)照片之一，其中，图2a为金/氧化锌复合纳米簇的低倍TEM图像，图2b为金/氧化锌复合纳米簇的高倍TEM图像，TEM结果显示，产物大小均一、分散性好，金纳米粒子均匀负载在氧化锌表面，图中所有标尺分别为200纳米与50纳米。
图3是将获得的金/氧化锌复合纳米簇均匀分散到载玻片上后，用Bruker D8-Advance型X-射线衍射仪对其进行测试获得的X-射线衍射(XRD)花样，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角，XRD数据显示，产物所有X-射线衍射峰峰位与金(JCPDS卡No. 04-0784)、氧化锌(JCPDS卡No.36-1451)标准谱图吻合，说明产物为金/氧化锌复合纳米材料。
图4是用TriStar II 3020全自动比表面及孔隙度分析仪在77 K下测试的金/氧化锌复合纳米簇的氮气等温吸附-脱附曲线，其中，测量前样品在100度真空条件下先进行8小时脱气处理，结果显示，金/氧化锌复合纳米簇的比表面积分别为122平方米/克。
图5是以PLS-SXE300C氙灯(300W)作模拟太阳光光源照射条件下金/氧化锌复合纳米簇对浓度为0.01毫摩/升罗丹明B催化降解的实验结果，其中，图5a是光催化降解过程中罗丹明B溶液颜色变化，图5b是溶液中残留罗丹明B的光吸收图谱，图5c是金/氧化锌复合纳米簇对罗丹明B循环降解结果，图5d是相同条件下氧化锌纳米簇与金/氧化锌复合纳米簇对罗丹明B催化降解效果图，结果表明，与纯氧化锌纳米簇相比，获得的金/氧化锌复合纳米簇在模拟太阳光照条件下具有更好的光催化降解特性与稳定性且可重复循环利用。
图6是对金负载量不同的金/氧化锌复合纳米簇用JEOL-1400透射电镜观察后拍摄的多张透射电镜(TEM)照片之一，其中，图6a金负载量为0.5 wt%，图6b金负载量为1 wt%，图6c金负载量为2 wt%，图6d金负载量为3 wt%，图中所有标尺均为50纳米。
图7是以PLS-SXE300C氙灯(300W)作模拟太阳光光源照射条件下金负载量不同的金/氧化锌复合纳米簇对罗丹明B催化降解的实验结果，结果表明，金负载量为1 wt%金/氧化锌复合纳米簇催化降解效果最好。其中，金的负载量分别是0.5 wt%，1 wt%，2 wt%，3wt%。
具体实施方式
首先从市场购买制备金/氧化锌复合纳米簇所用到的原料氯化锌、氢氧化钠、氯金酸钠、乙二醇，18兆欧去离子水是由立纯LCT-I-10T净水机制得的。
下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于以下列举的特定例子。
实施例1
金负载量为0.5 wt%的金/氧化锌复合纳米簇的制备
在室温搅拌条件下，首先将14毫升去离子水添加到80毫升乙二醇溶液中，随后依次加入1毫升5摩尔/升氯化锌水溶液、5毫升5摩尔/升氢氧化钠水溶液，在室温搅拌反应30分钟后，逐滴缓慢加入83微升浓度为0.125摩尔/升的氯金酸钠水溶液，溶液颜色逐渐由乳白色变为紫黑色，继续反应10-30分钟，获得金/氧化锌复合纳米簇胶体溶液，待反应结束后，将金/氧化锌复合纳米簇胶体溶液在转速8000转/分钟离心，移去离心管中无色上清液，得到紫黑色沉淀产物，用酒精超声清洗3-5次，制得如图6a所示的金/氧化锌复合纳米簇。
实施例2
金负载量为1 wt%的金/氧化锌复合纳米簇的制备
在室温搅拌条件下，首先将14毫升去离子水添加到80毫升乙二醇溶液中，随后依次加入1毫升5摩尔/升氯化锌水溶液、5毫升5摩尔/升氢氧化钠水溶液，在室温搅拌反应30分钟后，逐滴缓慢加入166微升浓度为0.125摩尔/升的氯金酸钠水溶液，溶液颜色逐渐由乳白色变为紫黑色，继续反应10-30分钟，获得金/氧化锌复合纳米簇胶体溶液，待反应结束后，将金/氧化锌复合纳米簇胶体溶液在转速8000转/分钟离心，移去离心管中无色上清液，得到紫黑色沉淀产物，用酒精超声清洗3-5次，制得如图6b所示的金/氧化锌复合纳米簇。
实施例3
金负载量为2 wt%的金/氧化锌复合纳米簇的制备
在室温搅拌条件下，首先将14毫升去离子水添加到80毫升乙二醇溶液中，随后依次加入1毫升5摩尔/升氯化锌水溶液、5毫升5摩尔/升氢氧化钠水溶液，在室温搅拌反应30分钟后，逐滴缓慢加入332微升浓度为0.125摩尔/升的氯金酸钠水溶液，溶液颜色逐渐由乳白色变为紫黑色，继续反应10-30分钟，获得金/氧化锌复合纳米簇胶体溶液，待反应结束后，将金/氧化锌复合纳米簇胶体溶液在转速8000转/分钟离心，移去离心管中无色上清液，得到紫黑色沉淀产物，用酒精超声清洗3-5次，制得如图6c所示的金/氧化锌复合纳米簇。
实施例4
金负载量为3 wt%的金/氧化锌复合纳米簇的制备
在室温搅拌条件下，首先将14毫升去离子水添加到80毫升乙二醇溶液中，随后依次加入1毫升5摩尔/升氯化锌水溶液、5毫升5摩尔/升氢氧化钠水溶液，在室温搅拌反应30分钟后，逐滴缓慢加入498微升浓度为0.125摩尔/升的氯金酸钠水溶液，溶液颜色逐渐由乳白色变为紫黑色，继续反应10-30分钟，获得金/氧化锌复合纳米簇胶体溶液，待反应结束后，将金/氧化锌复合纳米簇胶体溶液在转速8000转/分钟离心，移去离心管中无色上清液，得到紫黑色沉淀产物，用酒精超声清洗3-5次，制得如图6d所示的金/氧化锌复合纳米簇。
显然，本领域的技术人员可以对本发明所述的金/氧化锌复合纳米簇及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种室温一锅制备高活性金/氧化锌复合纳米簇的方法，其制备过程包括：
(1)在室温搅拌条件下，将氯化锌、氢氧化钠水溶液依次添加到水与乙二醇混合溶液中，反应10-60分钟后逐滴缓慢添加氯金酸钠水溶液，继续反应10-30分钟，制得金/氧化锌复合纳米簇胶体溶液，其中，氯化锌、氢氧化钠、氯金酸钠的浓度分别为0.01-0.20摩尔/升、0.05-1.0摩尔/升、0.0001-0.001摩尔/升，水的体积百分比为10-40 %，金的负载量为0.1-3wt%；
(2)将步骤(1)获得的金/氧化锌复合纳米簇胶体溶液在转速8000-14000转/分钟离心，移去离心管中无色上清液，得到紫黑色沉淀产物；
(3)用无水乙醇将步骤(2)获得的紫黑色沉淀产物超声清洗2-3次，获得金/氧化锌复合纳米簇。
2.权利要求1所述制备过程是在室温环境条件下采用一锅液相沉淀-沉积法完成的,其特征在于该方法具有操作简便、快速高效、成本低廉、能耗低、原料价廉易得、易于规模化生产等优点。
3.根据权利要求1所述方法获得的金/氧化锌复合纳米簇的尺度为50-200纳米，比表面积为100-200平方米/克，其中氧化锌是由尺度为3-5纳米、壁厚为1-2纳米的空心纳米粒子组装堆积形成的，金颗粒大小为1-5纳米。
4.根据权利要求1所述方法获得的金/氧化锌复合纳米簇具有产率高、颗粒均匀、比表面积大、易于分散、稳定性好等特点。
5.根据权利要求1所述方法获得的金/氧化锌复合纳米簇具有优异的光催化降解特性且可多次循环利用。
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