CN113880984B - 一种减阻剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种减阻剂及其制备方法，其首先采用多乙烯多胺和不饱和季铵盐制备支化季铵盐，后采用不饱和酰氯对其进行封端以得到支化季铵盐单体，最后将丙烯酰胺单体、丙烯酸单体、不饱和聚氧乙烯醚单体以及支化季铵盐单体进行共聚以得到减阻剂。本发明的减阻剂，无论是在清水中还是在盐水中，其均具有较好的减阻率，在添加量为0.1％的条件下，减阻率可达76％以上，即使在含盐量为5％的条件下，其减阻率仍然能够达到74％以上，说明本发明的减阻剂具有较好的耐盐性；同时，即使在长时间的剪切条件下，其减阻率仍然能够达到70％以上，说明本发明的减阻剂具有较好的耐剪切性。

Description

一种减阻剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及压裂液添加剂技术领域，具体涉及一种减阻剂及该减阻剂的制备方法。

背景技术

随着国内钻探力度的增加，浅层油藏/气藏大多已经达到生产后期甚至开采完毕，因此，深井、超深井越来越多，在压裂过程中，由于压裂液的摩阻过高，压力损失大，特别是对于超深井来说，其压力已经超过了现有的地面压裂设备的极限。

因此，国内外通常在压裂液中添加减阻剂来降低夜压裂液的摩阻，减少压裂过程中的压力损失。减阻剂通常分为高分子聚合物类减阻剂、表面活性剂类减阻剂以及纳米颗粒类减阻剂，其中，高分子聚合物类减阻剂因其效果好、价格低廉、用量少等优势，是目前最常用的压裂液减阻剂。

如中国专利CN112410013A公开了一种悬浊液状减阻剂，其包括水溶性高分子聚合物、表面活性剂、增稠剂和油溶剂，该减阻剂通过将水溶性高分子和表面活性剂进行复配，其最终的减阻效果较好，同时易于使用。

中国专利CN106317317A公开了一种丙烯酰胺系三元共聚物和压裂用减阻剂及他们的制备方法，其以丙烯酰胺，丙烯酰胺类季铵盐、丙烯酰胺类一元醇为聚合单体进行聚合，将聚合产物与稳定剂、无机盐、水进行复配后即得减阻剂，其具有较好的减阻性能。

但上述的减阻剂，由于高分子聚合物类减阻剂本身的特性，其耐剪切性较差，在地层中的降解速度较快，后续过程中难以达到想要的减阻效果，同时上述减阻剂的效果单一。

发明内容

鉴于此，本发明目的在于提供一种减阻剂的制备方法，其不仅具有较好的减阻率，同时具有较好的耐剪切性，还具有一定的页岩抑制效果。

本发明提供的技术方案是，一种减阻剂的制备方法，包括以下步骤：

取1摩尔份多乙烯多胺溶解于第一溶剂中，另取1摩尔份不饱和季铵盐溶解于第二溶剂中，在50～80℃、氮气气氛并持续搅拌的条件下，将不饱和季铵盐溶液滴加至多乙烯多胺溶液中，滴加完毕后，维持前述条件持续反应2～4h，反应结束后经提纯即得G1；

取1摩尔份G1溶于第一溶剂中，另取1摩尔份不饱和季铵盐溶于第二溶剂中，重复上述步骤，重复次数为m-2或m-1，其中，m为多乙烯多胺中氨基基团上氢原子的数目，即得支化季铵盐G；

取1摩尔份支化季铵盐G，使其与1摩尔份不饱和酰氯进行酰胺化反应，制得支化季铵盐单体；

取重量比为120～200:50～110:3～12:2的丙烯酰胺单体、丙烯酸单体、不饱和聚氧乙烯醚单体、支化季铵盐单体，在通入氮气并持续搅拌的条件下，将四种单体依次加入水中溶解并配置成浓度为20～30％的水溶液，后加入引发剂，所述引发剂的加量为四种单体总加量的0.3～0.5％，反应6～10h即得，所述反应条件为：温度为30～40℃，搅拌速度小于100r/min。

本发明的一种实施方式在于，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种。

本发明的一种实施方式在于，所述不饱和季铵盐为三甲基乙烯铵、三乙基乙烯基铵中的一种。

本发明的一种实施方式在于，所述第一溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃中的一种，所述第二溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃中的一种。

本发明的一种实施方式在于，所述不饱和酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的至少一种。

本发明的一种实施方式在于，所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚，其中，氧乙烯的聚合度为5～15。

本发明的一种实施方式在于，所述引发剂由质量比为1:1的水溶性偶氮类引发剂和过硫酸盐组成，所述水溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。

本发明的一种实施方式在于，所述支化季铵盐与所述酰氯酰胺化反应的步骤为：将1摩尔份所述支化季铵盐G和1摩尔份不饱和酰氯分别用四氢呋喃溶解，在-20～10℃、氮气气氛并持续搅拌的条件下，加入1～1.2摩尔份N,N-二异丙基乙胺，将不饱和酰氯溶液滴加至支化季铵盐G溶液中，升温至20～40℃，并反应30～100min，反应结束后，用三氯甲烷重结晶即得支化季铵盐单体。

本发明的另一个目的是提供一种减阻剂，该减阻剂采用上述任一所述的方法制备而成。

本发明起到的技术效果是：本发明的减阻剂，无论是在清水中还是在盐水中，其均具有较好的减阻率，在添加量为0.1％的条件下，减阻率可达76％以上，即使在含盐量为5％的条件下，其减阻率仍然能够达到74％以上，说明本发明的减阻剂具有较好的耐盐性；同时，即使在长时间的剪切条件下，其减阻率仍然能够达到70％以上，说明本发明的减阻剂具有较好的耐剪切性。

由于本发明的减阻剂中含有支化季铵盐，因此其还具有较好的页岩抑制性，在添加量为0.1％的条件下，最终的页岩抑制效果优于2％的氯化钾。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地的详细说明。

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，若无特别说明，各物质均为市售，可从市场上直接购买。

一种减阻剂的制备方法，包括以下步骤：

取1摩尔份多乙烯多胺溶解于第一溶剂中，另取1摩尔份不饱和季铵盐溶解于第二溶剂中，在50～80℃、氮气气氛并持续搅拌的条件下，将不饱和季铵盐溶液滴加至多乙烯多胺溶液中，滴加完毕后，维持前述条件持续反应2～4h，反应结束后经提纯即得G1；

取1摩尔份G1溶于第一溶剂中，另取1摩尔份不饱和季铵盐溶于第二溶剂中，重复上述步骤，重复次数为m-2或m-1，其中，m为多乙烯多胺中氨基基团上氢原子的数目，即得支化季铵盐G；在该步骤和上一步骤中，主要是将不饱和季铵盐与多乙烯多胺通过迈克尔加成反应进行反应，多乙烯多胺的结构式通常如下所示：

式中，n为1-4的整数。

同时，在迈克尔加成反应中，仲胺的反应活性大于伯胺的反应活性，因此，理论上的重复反应次数为m-1次，留出一个具有活性氢(氨基上的氢)的氨基与后续的不饱和酰氯反应即可，但是，发明人在实际实践过程中发现，将重复反应次数调整为m-2次时，最终合成产物的性能和重复反应次数为m-1次的性能基本相同。

取1摩尔份支化季铵盐G，使其与1摩尔份不饱和酰氯进行酰胺化反应，制得支化季铵盐单体；酰氯与伯胺/仲胺进行酰胺化反应是本领域较为常规的一个反应，因此，只要能够使得酰胺化反应发生，本发明并不限制其反应条件。

在一些实施方式中，可采用以下方式将酰氯和支化季铵盐G进行反应：将1摩尔份所述支化季铵盐G和1摩尔份不饱和酰氯分别用四氢呋喃溶解，在-20～10℃、氮气气氛并持续搅拌的条件下，加入1～1.2摩尔份N,N-二异丙基乙胺，将不饱和酰氯溶液滴加至支化季铵盐G溶液中，升温至20～40℃，并反应30～100min，反应结束后，用三氯甲烷重结晶即得支化季铵盐单体。

特别的，不饱和酰氯可选用市场上购买的，但由于酰氯的稳定性较差，可采用及时制备及时使用的方式，比如采用相应的羧酸和氯化试剂进行制备。

取重量比为120～200:50～110:3～12:2的丙烯酰胺单体、丙烯酸单体、不饱和聚氧乙烯醚单体、支化季铵盐单体，在通入氮气并持续搅拌的条件下，将四种单体依次加入水中溶解并配置成浓度为20～30％的水溶液，后加入引发剂，所述引发剂的加量为四种单体总加量的0.3～0.5％，反应6～10h即得，所述反应条件为：温度为30～40℃，搅拌速度小于100r/min。

通常来说，对于聚合物类减阻剂，以直链聚合物为宜，因此，不宜加入交联剂，但通常需要较高的分子量才能达到较好的减阻效果，因此，本发明通过采用调节单体浓度、调节反应时间、降低引发剂的加量来增加最终的分子量，通过上述反应，最终的粘均分子量可达1000万以上，因此具有较好的减阻效果。

所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种。

所述不饱和季铵盐为三甲基乙烯铵、三乙基乙烯基铵中的一种，本发明中所述的不饱和季铵盐，为含有至少一个双键的季铵盐，但是双键和季铵离子之间的空间距离不宜过长，当两者距离过长时，会削弱最终合成的支化季铵单体的支化性，使其效果相对较差。

所述第一溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃中的一种，所述第二溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃中的一种。第一溶剂和第二溶剂可以相同，也可以不同。

所述不饱和酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的至少一种。不饱和酰氯可采用多种，如含长链的不饱和酰氯，但是，对于含有长链的不饱和酰氯如十一烯酰氯来说，其链长较长，相对于短链的丙烯酰氯来说，效果较差。

所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚，其结构式为

其中，n取5～15之间的整数。

所述引发剂由质量比为1:1的水溶性偶氮类引发剂和过硫酸盐组成，所述水溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。由于两种引发剂的半衰期不同，可以增加最终合成的聚合物的分子量，使得合成聚合物的效果更好。

发明人发现，当所述丙烯酰胺单体、丙烯酸单体、不饱和聚氧乙烯醚单体、支化季铵盐单体的重量比为140～160：60～90:7～11：2时，最终制得产品的效果更好。

本发明的另一个目的是提供一种减阻剂，该减阻剂采用上述任一所述的方法制备而成，其具有较高的减阻率，同时其具有杀菌、稳定井壁的作用。

实施例1

制备支化季铵盐单体：取等摩尔份的三乙烯四胺和三甲基乙烯基溴化铵分别溶于丙酮中，在70℃、氮气气氛并持续搅拌的条件下，将三甲基乙烯基溴化铵溶液滴加至三乙烯四胺溶液中，滴加完毕后，维持前述条件持续反应3h，反应结束后，通过减压蒸馏、多次***洗涤、过滤、烘干即得S1-G1；

取等摩尔量的S1-G1和三甲基乙烯基溴化铵，重复上述步骤共5次，最终制得支化季铵盐S1-G；本实施例中所述的“重复上述步骤共5次”是指，包含初始步骤和后续的重复步骤，一共5次。

取等摩尔份的S1-G和丙烯酰氯分别溶于四氢呋喃中，在冰浴条件下，通入氮气并持续搅拌，在S1-G溶液中加入N,N-二异丙基乙胺，其中N,N-二异丙基乙胺和S1-G的摩尔比为1.2:1，随后将丙烯酰氯溶液滴加至S1-G溶液中，滴加完毕后，缓慢升温至30℃，并反应50min，反应结束后，采用三氯甲烷重结晶即得支化季铵盐单体S1。

制备减阻剂：取150g丙烯酰胺溶于800ml水中，在持续通入氮气并持续搅拌的条件下(搅拌速度为80r/min)，随后依次加入70g丙烯酸、10g烯丙基聚氧乙烯醚(氧乙烯的聚合度为8)、2g支化季铵盐单体S1，其中，仅当上一种单体完全溶解后才能添加下一种单体。当完全溶解后，升温至35℃，加入0.9g引发剂持续反应8h，该引发剂由质量比为1:1的偶氮二异丁基脒盐酸盐和过硫酸钾组成，反应结束后，经减压蒸馏、干燥、粉碎即得。

实施例2

制备支化季铵盐单体：取等摩尔份的二乙烯三胺和三甲基乙烯基溴化铵分别溶于丙酮中，在70℃、氮气气氛并持续搅拌的条件下，将三甲基乙烯基溴化铵溶液滴加至二乙烯三胺溶液中，滴加完毕后，维持前述条件持续反应3h，反应结束后，通过减压蒸馏、多次***洗涤、过滤、烘干即得S2-G1；

取等摩尔量的S2-G1和三甲基乙烯基溴化铵，重复上述步骤共4次，最终制得支化季铵盐S2-G；本实施例中所述的“重复上述步骤共4次”是指，包含初始步骤和后续的重复步骤，一共4次。

取等摩尔份的S2-G和丙烯酰氯分别溶于四氢呋喃中，在冰浴条件下，通入氮气并持续搅拌，在S2-G溶液中加入N,N-二异丙基乙胺，其中N,N-二异丙基乙胺和S2-G的摩尔比为1.2:1，随后将丙烯酰氯溶液滴加至S2-G溶液中，滴加完毕后，缓慢升温至30℃，并反应50min，反应结束后，采用三氯甲烷重结晶即得支化季铵盐单体S2。

制备减阻剂：取150g丙烯酰胺溶于800ml水中，在持续通入氮气并持续搅拌的条件下(搅拌速度为80r/min)，随后依次加入70g丙烯酸、10g烯丙基聚氧乙烯醚(氧乙烯的聚合度为8)、2g支化季铵盐单体S2，其中，仅当上一种单体完全溶解后才能添加下一种单体。当完全溶解后，升温至35℃，加入0.9g引发剂持续反应8h，该引发剂由质量比为1:1的偶氮二异丁基脒盐酸盐和过硫酸钾组成，反应结束后，经减压蒸馏、干燥、粉碎即得。

实施例3

制备支化季铵盐单体：取等摩尔份的三乙烯四胺和三甲基乙烯基溴化铵分别溶于丙酮中，在70℃、氮气气氛并持续搅拌的条件下，将三甲基乙烯基溴化铵溶液滴加至三乙烯四胺溶液中，滴加完毕后，维持前述条件持续反应3h，反应结束后，通过减压蒸馏、多次***洗涤、过滤、烘干即得S3-G1；

取等摩尔量的S3-G1和三甲基乙烯基溴化铵，重复上述步骤共4次，最终制得支化季铵盐S3-G；本实施例中所述的“重复上述步骤共4次”是指，包含初始步骤和后续的重复步骤，一共4次。

取等摩尔份的S3-G和丙烯酰氯分别溶于四氢呋喃中，在冰浴条件下，通入氮气并持续搅拌，在S3-G溶液中加入N,N-二异丙基乙胺，其中N,N-二异丙基乙胺和S3-G的摩尔比为1.2:1，随后将丙烯酰氯溶液滴加至S3-G溶液中，滴加完毕后，缓慢升温至30℃，并反应50min，反应结束后，采用三氯甲烷重结晶即得支化季铵盐单体S3。

制备减阻剂：取150g丙烯酰胺溶于800ml水中，在持续通入氮气并持续搅拌的条件下(搅拌速度为80r/min)，随后依次加入70g丙烯酸、10g烯丙基聚氧乙烯醚(氧乙烯的聚合度为8)、2g支化季铵盐单体S3，其中，仅当上一种单体完全溶解后才能添加下一种单体。当完全溶解后，升温至35℃，加入0.9g引发剂持续反应8h，该引发剂由质量比为1:1的偶氮二异丁基脒盐酸盐和过硫酸钾组成，反应结束后，经减压蒸馏、干燥、粉碎即得。

实施例4

制备支化季铵盐单体：取等摩尔份的三乙烯四胺和三甲基乙烯基溴化铵分别溶于丙酮中，在70℃、氮气气氛并持续搅拌的条件下，将三甲基乙烯基溴化铵溶液滴加至三乙烯四胺溶液中，滴加完毕后，维持前述条件持续反应3h，反应结束后，通过减压蒸馏、多次***洗涤、过滤、烘干即得S4-G1；

取等摩尔量的S4-G1和三甲基乙烯基溴化铵，重复上述步骤共5次，最终制得支化季铵盐S4-G；本实施例中所述的“重复上述步骤共5次”是指，包含初始步骤和后续的重复步骤，一共5次。

取等摩尔份的S4-G和5-己烯酰氯分别溶于四氢呋喃中，在冰浴条件下，通入氮气并持续搅拌，在S4-G溶液中加入N,N-二异丙基乙胺，其中N,N-二异丙基乙胺和S4-G的摩尔比为1.2:1，随后将5-己烯酰氯溶液滴加至S4-G溶液中，滴加完毕后，缓慢升温至30℃，并反应50min，反应结束后，采用三氯甲烷重结晶即得支化季铵盐单体S4。

制备减阻剂：取150g丙烯酰胺溶于800ml水中，在持续通入氮气并持续搅拌的条件下(搅拌速度为80r/min)，随后依次加入70g丙烯酸、10g烯丙基聚氧乙烯醚(氧乙烯的聚合度为8)、2g支化季铵盐单体S4，其中，仅当上一种单体完全溶解后才能添加下一种单体。当完全溶解后，升温至35℃，加入0.9g引发剂持续反应8h，该引发剂由质量比为1:1的偶氮二异丁基脒盐酸盐和过硫酸钾组成，反应结束后，经减压蒸馏、干燥、粉碎即得。

实施例5

制备支化季铵盐单体：取等摩尔份的三乙烯四胺和三甲基乙烯基溴化铵分别溶于丙酮中，在70℃、氮气气氛并持续搅拌的条件下，将三甲基乙烯基溴化铵溶液滴加至三乙烯四胺溶液中，滴加完毕后，维持前述条件持续反应3h，反应结束后，通过减压蒸馏、多次***洗涤、过滤、烘干即得S5-G1；

取等摩尔量的S5-G1和三甲基乙烯基溴化铵，重复上述步骤共5次，最终制得支化季铵盐S5-G；本实施例中所述的“重复上述步骤共5次”是指，包含初始步骤和后续的重复步骤，一共5次。

取等摩尔份的S5-G和丙烯酰氯分别溶于四氢呋喃中，在冰浴条件下，通入氮气并持续搅拌，在S5-G溶液中加入N,N-二异丙基乙胺，其中N,N-二异丙基乙胺和S5-G的摩尔比为1.2:1，随后将丙烯酰氯溶液滴加至S5-G溶液中，滴加完毕后，缓慢升温至30℃，并反应50min，反应结束后，采用三氯甲烷重结晶即得支化季铵盐单体S5。

制备减阻剂：取120g丙烯酰胺溶于800ml水中，在持续通入氮气并持续搅拌的条件下(搅拌速度为80r/min)，随后依次加入100g丙烯酸、5g烯丙基聚氧乙烯醚(氧乙烯的聚合度为8)、2g支化季铵盐单体S5，其中，仅当上一种单体完全溶解后才能添加下一种单体。当完全溶解后，升温至35℃，加入0.9g引发剂持续反应8h，该引发剂由质量比为1:1的偶氮二异丁基脒盐酸盐和过硫酸钾组成，反应结束后，经减压蒸馏、干燥、粉碎即得。

对比例1

制备支化季铵盐单体：取等摩尔份的三乙烯四胺和三甲基乙烯基溴化铵分别溶于丙酮中，在70℃、氮气气氛并持续搅拌的条件下，将三甲基乙烯基溴化铵溶液滴加至三乙烯四胺溶液中，滴加完毕后，维持前述条件持续反应3h，反应结束后，通过减压蒸馏、多次***洗涤、过滤、烘干即得D1-G1；

取等摩尔量的D1-G1和三甲基乙烯基溴化铵，重复上述步骤共3次，最终制得支化季铵盐D1-G；本实施例中所述的“重复上述步骤共3次”是指，包含初始步骤和后续的重复步骤，一共3次。

取等摩尔份的D1-G和丙烯酰氯分别溶于四氢呋喃中，在冰浴条件下，通入氮气并持续搅拌，在D1-G溶液中加入N,N-二异丙基乙胺，其中N,N-二异丙基乙胺和D1-G的摩尔比为1.2:1，随后将丙烯酰氯溶液滴加至D1-G溶液中，滴加完毕后，缓慢升温至30℃，并反应50min，反应结束后，采用三氯甲烷重结晶即得支化季铵盐单体D1。

制备减阻剂：取150g丙烯酰胺溶于800ml水中，在持续通入氮气并持续搅拌的条件下(搅拌速度为80r/min)，随后依次加入70g丙烯酸、10g烯丙基聚氧乙烯醚(氧乙烯的聚合度为8)、2g支化季铵盐单体D1，其中，仅当上一种单体完全溶解后才能添加下一种单体。当完全溶解后，升温至35℃，加入0.9g引发剂持续反应8h，该引发剂由质量比为1:1的偶氮二异丁基脒盐酸盐和过硫酸钾组成，反应结束后，经减压蒸馏、干燥、粉碎即得。

对比例2

制备支化季铵盐单体：取等摩尔份的三乙烯四胺和三甲基乙烯基溴化铵分别溶于丙酮中，在70℃、氮气气氛并持续搅拌的条件下，将三甲基乙烯基溴化铵溶液滴加至三乙烯四胺溶液中，滴加完毕后，维持前述条件持续反应3h，反应结束后，通过减压蒸馏、多次***洗涤、过滤、烘干即得D2-G1；

取等摩尔量的D2-G1和三甲基乙烯基溴化铵，重复上述步骤5次，最终制得支化季铵盐D2-G；本实施例中所述的“重复上述步骤共5次”是指，包含初始步骤和后续的重复步骤，一共5次。

取等摩尔份的D2-G和丙烯酰氯分别溶于四氢呋喃中，在冰浴条件下，通入氮气并持续搅拌，在D2-G溶液中加入N,N-二异丙基乙胺，其中N,N-二异丙基乙胺和D2-G的摩尔比为1.2:1，随后将丙烯酰氯溶液滴加至D2-G溶液中，滴加完毕后，缓慢升温至30℃，并反应50min，反应结束后，采用三氯甲烷重结晶即得支化季铵盐单体D2。

制备减阻剂：取150g丙烯酰胺溶于800ml水中，在持续通入氮气并持续搅拌的条件下(搅拌速度为80r/min)，随后依次加入70g丙烯酸、10g烯丙基聚氧乙烯醚(氧乙烯的聚合度为8)、2g支化季铵盐单体D2，其中，仅当上一种单体完全溶解后才能添加下一种单体。当完全溶解后，升温至35℃，加入0.9g过硫酸钾持续反应8h，反应结束后，经减压蒸馏、干燥、粉碎即得。

对比例3

制备支化季铵盐单体：取等摩尔份的三乙烯四胺和三甲基乙烯基溴化铵分别溶于丙酮中，在70℃、氮气气氛并持续搅拌的条件下，将三甲基乙烯基溴化铵溶液滴加至三乙烯四胺溶液中，滴加完毕后，维持前述条件持续反应3h，反应结束后，通过减压蒸馏、多次***洗涤、过滤、烘干即得D3-G1；

取等摩尔量的D3-G1和三甲基乙烯基溴化铵，重复上述步骤5次，最终制得支化季铵盐D3-G；本实施例中所述的“重复上述步骤共5次”是指，包含初始步骤和后续的重复步骤，一共5次。

取等摩尔份的D3-G和丙烯酰氯分别溶于四氢呋喃中，在冰浴条件下，通入氮气并持续搅拌，在D3-G溶液中加入N,N-二异丙基乙胺，其中N,N-二异丙基乙胺和D3-G的摩尔比为1.2:1，随后将丙烯酰氯溶液滴加至D3-G溶液中，滴加完毕后，缓慢升温至30℃，并反应50min，反应结束后，采用三氯甲烷重结晶即得支化季铵盐单体D3。

制备减阻剂：取150g丙烯酰胺溶于800ml水中，在持续通入氮气并持续搅拌的条件下(搅拌速度为200r/min)，随后依次加入70g丙烯酸、10g烯丙基聚氧乙烯醚(氧乙烯的聚合度为8)、2g支化季铵盐单体D3，其中，仅当上一种单体完全溶解后才能添加下一种单体。当完全溶解后，升温至35℃，加入0.9g引发剂持续反应8h，该引发剂由质量比为1:1的偶氮二异丁基脒盐酸盐和过硫酸钾组成，反应结束后，经减压蒸馏、干燥、粉碎即得。

对比例4

制备支化季铵盐单体：取1摩尔份的三乙烯四胺和5摩尔份的三甲基乙烯基溴化铵分别溶于丙酮中，在70℃、氮气气氛并持续搅拌的条件下，将三甲基乙烯基溴化铵溶液滴加至三乙烯四胺溶液中，滴加完毕后，维持前述条件持续反应3h，反应结束后，通过减压蒸馏、多次***洗涤、过滤、烘干即得D14-G；

取等摩尔份的D4-G和丙烯酰氯分别溶于四氢呋喃中，在冰浴条件下，通入氮气并持续搅拌，在D4-G溶液中加入N,N-二异丙基乙胺，其中N,N-二异丙基乙胺和D4-G的摩尔比为1.2:1，随后将丙烯酰氯溶液滴加至D4-G溶液中，滴加完毕后，缓慢升温至30℃，并反应50min，反应结束后，采用三氯甲烷重结晶即得支化季铵盐单体D4。

制备减阻剂：取150g丙烯酰胺溶于800ml水中，在持续通入氮气并持续搅拌的条件下(搅拌速度为80r/min)，随后依次加入70g丙烯酸、10g烯丙基聚氧乙烯醚(氧乙烯的聚合度为8)、2g支化季铵盐单体D4，其中，仅当上一种单体完全溶解后才能添加下一种单体。当完全溶解后，升温至35℃，加入0.9g引发剂持续反应8h，该引发剂由质量比为1:1的偶氮二异丁基脒盐酸盐和过硫酸钾组成，反应结束后，经减压蒸馏、干燥、粉碎即得。

为了进一步说明本发明制得的减阻剂的效果，下面对其进行测试。

1、减阻率

所用仪器：降摩阻测试仪，南通仪创实验仪器有限公司。

在25±1℃条件下，以清水、5％的氯化钠水溶液为溶剂，将实施例1-5以及对比例1-3制得的减阻剂配置成质量百分数为0.1％的溶液，在实验管路中循环不同时间后对其进行减阻率测试，循环过程中，液相流速为6m/s。测试结果见表1、表2。

表1清水中减阻剂的减阻率

表2 5％的氯化钠水溶液中减阻剂的减阻率

从表1和表2中的数据可以看出：本发明制得的减阻剂，其具有良好的减阻效果，在添加量为0.1％的条件下，最高减阻率可达76％以上；参见实施例1和实施例4中减阻剂的测试结果，说明短链的不饱和酰氯具有更好的效果；参见实施例1和实施例5的测试结果，说明各组分仅在较好的配比条件下，制得的减阻剂具有较好的减阻效果；参见实施例1和对比例1中减阻剂的测试结果，说明当总共重复次数小于m-2次时，制得的减阻剂的效果较差；参见实施例1和对比例2中减阻剂的测试结果，说明引发剂对最终结果的影响较大；参见实施例1和对比例3中减阻剂的测试结果，说明在搅拌速度过快的情况下，对减阻剂的合成具有不利影响；参见实施例1和对比例4中减阻剂的测试结果，说明支化季铵盐单体的合成过程对减阻剂的减阻性能具有交大的影响。

同时，从表1和表2的对比来看，本发明制得的减阻剂，其具有较好的耐盐性。

2、页岩抑制性

减阻剂通常用于页岩地层的压裂液，在压裂过程中，压裂液会与页岩地层接触，在压裂过程中需要避免泥页岩的水化膨胀，取实施例1～5以及对比例1～4中的减阻剂，配制0.1％的水溶液，采用SYT6335-1997的方法，在180℃的条件下进行页岩滚动回收率测试，为了说明实施例1～5中各减阻剂的效果，以重量百分数为2％的氯化钾作为对比，测试结果如表3所示。

表3页岩抑制性测试

样品	回收率％
		清水	14.6
2％氯化钾	56.8
		实施例1	69.5
实施例2	68.7
		实施例3	67.3
实施例4	65.6
		实施例5	62.7
对比例1	56.1
		对比例2	67.3
对比例3	65.5
		对比例4	42.7

从表3的内容可知，相对于2％的氯化钾，本发明的减阻剂在加量为0.1％的条件下，仍然具有较好的页岩抑制性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种减阻剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

取1摩尔份多乙烯多胺溶解于第一溶剂中，另取1摩尔份不饱和季铵盐溶解于第二溶剂中，在50~80℃、氮气气氛并持续搅拌的条件下，将不饱和季铵盐溶液滴加至多乙烯多胺溶液中，滴加完毕后，维持前述条件持续反应2~4h，反应结束后经提纯即得G1；

取1摩尔份G1溶于第一溶剂中，另取1摩尔份不饱和季铵盐溶于第二溶剂中，重复上述步骤，重复次数为m-2或m-1，所述重复次数包含初始次数和后续重复次数，即得支化季铵盐G，其中，m为多乙烯多胺中氨基基团上氢原子的数目；

取1摩尔份支化季铵盐G，使其与1摩尔份不饱和酰氯进行酰胺化反应，制得支化季铵盐单体；

取重量比为120~200 : 50~110 : 3~12 : 2的丙烯酰胺单体、丙烯酸单体、不饱和聚氧乙烯醚单体、支化季铵盐单体，在通入氮气并持续搅拌的条件下，将四种单体依次加入水中溶解并配置成浓度为20~30%的水溶液，后加入引发剂，所述引发剂的加量为四种单体总加量的0.3~0.5%，反应6~10h即得，所述反应条件为：温度为30~40℃，搅拌速度小于100r/min，所述引发剂重量比由1:1的水溶性偶氮类引发剂和过硫酸盐组成。

2.根据权利要求1所述的减阻剂的制备方法，其特征在于，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的减阻剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和季铵盐为三甲基乙烯基溴化铵、三乙基乙烯基溴化铵中的一种。

4.根据权利要求1所述的减阻剂的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃中的一种，所述第二溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃中的一种。

5.根据权利要求1所述的减阻剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的减阻剂的制备方法，其特征在于，所述水溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。

7.根据权利要求1所述的减阻剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚，其中，氧乙烯的聚合度为5~15。

8.根据权利要求1所述的减阻剂的制备方法，其特征在于，所述支化季铵盐G与所述不饱和酰氯酰胺化反应的步骤为：将1摩尔份所述支化季铵盐G和1摩尔份不饱和酰氯分别用四氢呋喃溶解，在-20~10℃、氮气气氛并持续搅拌的条件下，加入1~1.2摩尔份N,N-二异丙基乙胺，将不饱和酰氯溶液滴加至支化季铵盐G溶液中，升温至20~40℃，并反应30~100min，反应结束后，用三氯甲烷重结晶即得支化季铵盐单体。

9.根据权利要求1所述的减阻剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺单体、丙烯酸单体、不饱和聚氧乙烯醚单体、支化季铵盐单体的重量比为140~160：60~90:7~11：2。

10.一种减阻剂，其采用权利要求1-9任一所述的方法制备而成。