CN114395057B - 含有螯合位点的聚丙烯酰胺、螯合型变粘滑溜水及制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有螯合位点的聚丙烯酰胺、螯合型变粘滑溜水及制备。本发明合成了一类主链连接有螯合位点的可逆螯合交联的增粘滑溜水体系，聚丙烯酸与氨基酸在硼酸催化作用下进行酰胺化合成带有羧基的聚丙烯酰胺，之后向反应体系中加入包含螯合基团的有机胺进行胺化反应，得到所述含有螯合位点的聚丙烯酰胺。该聚丙烯酰胺的0.05％‑2％的水溶液，加入高价金属可溶盐后发生可逆交联，形成粘度1～1000mPa·s的增粘滑溜水，且可被EDTA破胶至5mPa·s以下。该技术有效的解决了常规滑溜水粘度低、携砂能力弱的缺点，可实现滑溜水连续在线混配高比例加砂压裂作业。

Description

含有螯合位点的聚丙烯酰胺、螯合型变粘滑溜水及制备

技术领域

本发明涉及油气田开发技术领域，具体涉及一种含有螯合位点的聚丙烯酰胺、螯合型变粘滑溜水及制备。

背景技术

压裂液的主要功能是破裂岩层形成裂缝和携带支撑剂完成铺砂，传统的压裂液以交联的瓜胶为主。滑溜水压裂液是近年来针对致密储层改造而发展的一种高减阻和低粘度压裂液体系，该体系主要成分是水、很少量的减阻剂、黏土稳定剂和表面活性剂。与常规冻胶压裂相比，其主要优势在于摩阻较低，易产生复杂的裂缝孔隙，可实现较大的压裂增产改造，已经取得了较好的经济效益。但滑溜水压裂液粘度较低，通常只有1～2mPa·s，基本无携砂能力。因而，致密储层压裂作业常采用混合工艺：在线混配滑溜水携少量细沙作为前段，预先水化罐装线性胶或交联瓜胶携粗砂作为后段，工艺设备较为复杂，显著增加了施工成本。为了进一步降本增效，需要研发可变粘、高携砂的滑溜水体系，以实现连续在线混配压裂液。

滑溜水压裂液通常采用聚丙烯酰胺作为压裂液主剂，为了实现滑溜水压裂液增粘功能，可采用疏水缔合、超高分子量、阴阳离子共聚和高浓度聚丙烯酰胺等方式方法。如专利申请CN201510890193.7提出了一种通过环糊精主客体作用提高疏水单体在水中的溶解性，将疏水单体和丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠等水溶性单体在反相乳液中共聚，得到高粘度聚丙烯酰胺产品的方法。专利申请US7205262B2提出了使用阳离子聚合物和阴离子表面活性剂组合的方式实现聚丙烯酰胺高粘方法。美国石油协会论文SPE-199330-MS优选了阴离子、中等水解度、超高分子量聚丙烯酰胺，该体系可保持100目石英石在39min里不发生沉降。然而，使用高浓度聚丙烯酰胺提高粘度的方法会导致压裂液成本大幅上升；疏水缔合的聚丙烯酰胺溶解性较差，配液较为困难，且疏水单体成本较高；超高分子量聚丙烯酰胺非常容易剪切破坏，剪切粘度随着时间下降显著；而阴阳离子组装的方法，表面活性剂和聚合物成本均较高，地层吸附严重，经济性也较差；且现有的变粘技术均无法耐高温。

因此，有必要开发经济有效，可逆物理或者化学交联，耐温、耐盐和耐剪切的变粘滑溜水体系。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有螯合位点的聚丙烯酰胺、螯合型变粘滑溜水及制备。

本发明的螯合型变粘滑溜水为主链上连接包含螯合位点的聚丙烯酰胺，该聚合物可通过金属离子，对不同链段的聚丙烯酰胺进行可逆螯合交联，达到滑溜水增粘的目的。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

本发明一方面提供一种含有螯合位点的聚丙烯酰胺的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

聚丙烯酸和氨基酸水溶液在硼酸的催化下进行酰胺化反应，得到带有羧基的聚丙烯酰胺；

之后向反应体系中加入包含螯合基团的有机胺进行胺化反应，得到所述含有螯合位点的聚丙烯酰胺。

通过该制备方法获得的聚丙烯酰胺的主链上连接有螯合金属位点，该些螯合金属位点可螯合金属离子，实现不同链段的聚丙烯酰胺的可逆交联。而由含有螯合位点的聚丙烯酰胺制备的滑溜水，螯合金属离子后粘度变大，加入EDTA后可破胶降低粘度。

此外，该制备方法通过两步反应的一步化进行，中间产物不用处理即可投料第二步反应，制备方法简单易操作。

据本发明的制备方法，优选地，所述含有螯合位点的聚丙烯酰胺中含有0.1％-1.5％的螯合金属位点。

根据本发明的制备方法，优选地，所述氨基酸相对于聚丙烯酸过量；更优选地，所述氨基酸与聚丙烯酸的摩尔比为200：1-1000：1。

根据本发明的制备方法，优选地，所述聚丙烯酸的分子量为300万。

根据本发明的制备方法，优选地，所述氨基酸水溶液的质量分数为1％-37％。

根据本发明的制备方法，优选地，所述氨基酸溶液中的氨基酸选自谷氨酸、甘氨酸和丙氨酸中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的制备方法，优选地，所述包含螯合基团的有机胺为带有氮、氧或者硫作为螯合位点的二齿或者三齿配体的二级胺或者一级胺。

根据本发明的制备方法，优选地，所述二级胺选自亚氨基二乙酸、2,2'-亚肼基双乙酸、和二乙醇胺；所述一级胺为硫脲。

所述包含螯合基团的有机胺优选为亚氨基二乙酸。

根据本发明的制备方法，优选地，所述硼酸为5-甲氧基-2-碘苯硼酸等有机硼催化剂。

根据本发明的制备方法，优选地，所述硼酸的用量为聚丙烯酸、氨基酸和包含螯合基团的有机胺的总摩尔量的1％。

根据本发明的制备方法，优选地，所述带有羧基的聚丙烯酰胺和包含螯合基团的有机胺的摩尔比为100:(0.1～1.5)。

根据本发明的制备方法，优选地，所述酰胺化反应的温度为60℃，时间为12h。

根据本发明的制备方法，优选地，所述胺化反应的温度为60℃，时间为4h-12h。

本发明另一方面提供一种含有螯合位点的聚丙烯酰胺，其由以上制备方法获得。

本发明再一方面提供一种螯合型变粘滑溜水，其包含以上含有螯合位点的聚丙烯酰胺。

根据本发明的螯合型变粘滑溜水，优选地，所述螯合型变粘滑溜水通过使用水或盐水将以上含有螯合位点的聚丙烯酰胺稀释至浓度为0.05％-2％，然后加入高价金属盐水溶液获得；加入高价金属盐水溶液后，体系中所述高价金属盐的浓度为2mg/L-500mg/L。

根据本发明的螯合型变粘滑溜水，优选地，所述高价金属盐选自FeCl₃、AlCl₃、FeCl₂、Fe₂(SO₄)₃、Al₂(SO₄)₃、CoSO₄和CoCl₂中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的螯合型变粘滑溜水，优选地，所述盐水选自质量分数为0.1％-10％的氯化钾、氯化钠、氯化铵或者其混合液。

根据本发明的螯合型变粘滑溜水，优选地，所述螯合型变粘滑溜水在剪切频率170s^-1，温度0～150℃条件下，剪切粘度为1～1000mPa·s。

根据本发明的螯合型变粘滑溜水，优选地，向所述螯合型变粘滑溜水中加入体系质量的0.01-0.1％的EDTA后，破胶降低粘度至小于5mPa·s。

本发明的有益效果包括：

1)引入氨基酸中羧酸的氧带有孤对电子，可以更容易发生交联，增粘效率更高；

2)制备更好控制，只需要改变氨基酸以及二级胺或一级胺浓度即可达到制备要求；

3)本发明含有螯合位点的聚丙烯酰胺的制备更简单，两步反应均为羧酸酰胺化，催化剂相同，第一步反应结束可立即进行下一步反应；

4)本发明的含有螯合位点的聚丙烯酰胺的溶解性好，可在线混配滑溜水；改性的基团为水溶性基团，且占比只有0.1％-1.5％，不影响聚丙烯酰胺的快速水溶性；

5)本发明的螯合型变粘滑溜水耐温、耐盐、耐剪切性能好；螯合位点为二齿或者三齿配体，与常见金属离子作用强且为可逆螯合作用，既能保证交联的稳定性(粘度高、抗高温、抗盐)，又能防止剪切破坏。

附图说明

图1为实施例3的螯合型变粘滑溜水体系的制备和作用原理图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。

实施例1

本实施例制备一种带有羧基的聚丙烯酰胺溶液H1

在250mL四口中内加入分子量为300万的聚丙烯酸共聚水溶液(科麦仕油气田技术有限公司)，安装机械搅拌、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗，加入过量浓度为10％甘氨酸水溶液(聚丙烯酸与氨基酸的摩尔比为1:500)搅拌混合均匀，加入单体总摩尔量的1％的5-甲氧基-2-碘苯硼酸，调节温度到60℃，并不断搅拌8h，即得到带有羧基的聚丙烯酰胺溶液H1，无需进一步纯化，反应容器不变，直接用于下一步反应。

实施例2

本实施例制备一种含有0.5％螯合位点的聚丙烯酰胺CPMA1

向实施例1中的反应体系中缓慢加入入亚氨基二乙酸，使带有羧基的聚丙烯酰胺和亚氨基二乙酸的摩尔比为1:0.006，聚合物有效含量为34％，保持60℃温度不变，恒温并均匀搅拌至反应8h，即得到含有0.5％螯合位点聚丙烯酰胺CPMA1。

此反应过程如下所示：

实施例3

本实施例制备一种螯合型变粘滑溜水体系CHVSW1

将实施例2所得样品在搅拌下溶于质量分数2％氯化铵盐水中，聚合物CPMA1质量浓度为0.5％，搅拌时间2h，搅拌速度600rpm/min。放置熟化2h后，稀释到质量浓度0.1％的聚合物浓度，其初始粘度为2.4mPa·s。加入FeCl₃水溶液使其浓度为12mg/L，体系迅速变粘，得到螯合型变粘滑溜水体系CHVSW1。通过哈克流变仪测试在85℃、170S^-1剪切频率下的粘度为31.2mPa·s，测试数据如表1中2#所示，证明其可作为一个优异的变粘滑溜水使用。

表1：粘度测试数据

序号	温度	剪切频率	粘度
				2#	85℃	170S<sup>-1</sup>	31.2mPa·s

同样方法，测试加入AlCl₃水溶液使其浓度为10mg/L和的FeCl₃水溶液使其浓度为30mg/L，所得变粘滑溜水体系粘度分别为23.4mPa·s和18.6mPa·s，说明高价金属离子可逆交联剂存在最佳交联浓度。

整个螯合型变粘滑溜水体系的制备和作用原理图如图1所示，该反应原理利用聚丙烯酸进行酰胺化，得到接枝有羧基的聚丙烯酰胺类聚合物，再利用带有羧基的聚合物与二级胺进行脱水反应的到带有螯合位点的聚合物，L1、L2、L3表示不同的螯合位点，其中接枝的螯合位点分别由二级胺中的N提供一个L2、二级胺中两个羧基的氧提供两个螯合位点，分别为L1和L3。得到的带有螯合位点的聚合物在遇见地层水中的金属离子如Fe³⁺等金属离子发生螯合作用，相当于将两个聚合物的链长增加从而达到增粘的目的。

实施例4

本实施例制备一种螯合型变粘滑溜水体系CHVSW2

将实施例2中反应摩尔比丙烯酰胺：二级胺(亚氨基二乙酸)变更为1：0.012，其余条件不变，可得到含有1％螯合位点的聚丙烯酰胺CPMA2。

按照实施例3中的配液方法，得到0.3％的聚丙烯酰胺CPMA2的滑溜水溶液，其粘度为3.9mPa·s。根据环路摩阻测试仪，测试其管柱减阻率，在流速大于6.91m/s，减租率大于50％。在0.3％的聚丙烯酰胺CPMA2的滑溜水溶液中，加入FeCl₃水溶液使其浓度为15mg/L，得到螯合型变粘滑溜水体系CHVSW2，制备体系粘度显著增稠；85℃、170S^-1剪切频率下达到203mPa·s。继续在体系中，加入EDTA(使其质量浓度为0.1％)后，体系发生破胶，粘度降低为4.0mPa·s。

综上所述，可以看出，可以通过对聚丙烯酸的酰胺化，再接枝带螯合位点的二级胺，在主链上加入0.1％-1.5％的可螯合位点，即可得到水溶性良好的可逆交联变粘滑溜水。可逆配位交联剂可为螯合常数较大的高价金属离子。该体系成本低廉、耐温、耐剪切、溶解性好，使用交联剂浓度极低，是较好的变粘滑溜水体系。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (19)

1.一种含有螯合位点的聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

聚丙烯酸和氨基酸水溶液在有机硼催化剂的催化下进行酰胺化反应，得到带有羧基的聚丙烯酰胺；

之后向反应体系中加入包含螯合基团的有机胺进行胺化反应，得到所述含有螯合位点的聚丙烯酰胺；

所述氨基酸与聚丙烯酸的摩尔比200：1-1000：1；所述带有羧基的聚丙烯酰胺和包含螯合基团的有机胺的摩尔比为100:(0.1～1.5)；所述酰胺化反应的温度为60℃；所述胺化反应的温度为60℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有螯合位点的聚丙烯酰胺中含有0.1％-1.5％的螯合金属位点。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸的分子量为300万。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基酸水溶液的质量分数1％-37％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基酸水溶液中的氨基酸选自谷氨酸、甘氨酸和丙氨酸中的一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包含螯合基团的有机胺为带有氮、氧或者硫作为螯合位点的二齿或者三齿配体的二级胺或者一级胺。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二级胺选自亚氨基二乙酸、2,2'-亚肼基双乙酸和二乙醇胺；所述一级胺为硫脲。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包含螯合基团的有机胺为亚氨基二乙酸。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼催化剂为5-甲氧基-2-碘苯硼酸。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼催化剂的用量为聚丙烯酸、氨基酸和包含螯合基团的有机胺的总摩尔量的1％。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺化反应的时间为12h。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺化反应的时间为4h-12h。

13.一种含有螯合位点的聚丙烯酰胺，其由权利要求1-12任一项所述制备方法获得。

14.一种螯合型变粘滑溜水，其包含权利要求13所述的含有螯合位点的聚丙烯酰胺。

15.根据权利要求14所述的螯合型变粘滑溜水，其特征在于，所述螯合型变粘滑溜水通过使用水或盐水将权利要求13所述的含有螯合位点的聚丙烯酰胺稀释至浓度为0.05％-2％，然后加入高价金属盐水溶液获得；加入高价金属盐水溶液后，体系中所述高价金属盐的浓度为2mg/L-500mg/L。

16.根据权利要求15所述的螯合型变粘滑溜水，其特征在于，所述高价金属盐选自FeCl₃、AlCl₃、FeCl₂、Fe₂(SO₄)₃、Al₂(SO₄)₃、CoSO₄和CoCl₂中的一种或两种以上的组合。

17.根据权利要求15所述的螯合型变粘滑溜水，其特征在于，所述盐水选自质量分数为0.1％-10％的氯化钾、氯化钠、氯化铵或者其混合液。

18.根据权利要求15所述的螯合型变粘滑溜水，其特征在于，所述螯合型变粘滑溜水在剪切频率170s^-1，温度0～150℃条件下，剪切粘度为1～1000mPa·s。

19.根据权利要求15所述的螯合型变粘滑溜水，其特征在于，向所述螯合型变粘滑溜水中加入体系质量的0.01-0.1％的EDTA后，破胶降低粘度至小于5mPa·s。

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