CN111117592A - 一种制备交联酸的方法 - Google Patents

一种制备交联酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111117592A
CN111117592A CN201811293161.9A CN201811293161A CN111117592A CN 111117592 A CN111117592 A CN 111117592A CN 201811293161 A CN201811293161 A CN 201811293161A CN 111117592 A CN111117592 A CN 111117592A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
mass
parts
solution
stirring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811293161.9A
Other languages
English (en)
Inventor
贾文峰
蒋廷学
张旭东
姚奕明
刘建坤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201811293161.9A priority Critical patent/CN111117592A/zh
Publication of CN111117592A publication Critical patent/CN111117592A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/72—Eroding chemicals, e.g. acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/72—Eroding chemicals, e.g. acids
    • C09K8/725—Compositions containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/72—Eroding chemicals, e.g. acids
    • C09K8/74—Eroding chemicals, e.g. acids combined with additives added for specific purposes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本申请提供了一种制备交联酸的方法，其包括如下步骤：1)在第一搅拌速度下向盐酸溶液中加入耐酸稠化剂后，在第二搅拌速度下进行搅拌，得到第一酸液；2)向所述第一酸液中依次加入铁离子稳定剂、缓蚀剂和破乳助排剂，在第三搅拌速度下搅拌均匀后静置，得的交联酸基液；3)向所述交联酸基液中加入交联剂，在第四搅拌速度下搅拌均匀得到交联酸。

Description

一种制备交联酸的方法
技术领域
本申请提供了一种制备交联酸的方法。
背景技术
地面交联酸是指在酸中(如盐酸)加入增稠剂(或称胶凝剂)，增加酸液黏度，然后加入交联剂，形成可调挂冻胶酸体系，进而降低H+传递扩散速率、降低流体滤失、延长酸液作用距离，提高酸压改造效果。近年，地面交联酸技术不断进步，已成为高温碳酸盐岩储层酸压改造的重要酸液体系，但是目前交联酸存在耐温耐剪切性能差、酸蚀裂缝短，沟通储层范围有限，缓速酸压改造效果不佳等问题。因此，急需提高地面交联酸体系耐温和缓速性能。
发明内容
本发明提供了一种制备交联酸的方法，其包括如下步骤：
1)在第一搅拌速度下向盐酸溶液中加入耐酸稠化剂后，在第二搅拌速度下进行搅拌，得到第一酸液；
2)向所述第一酸液中依次加入铁离子稳定剂、缓蚀剂和破乳助排剂，在第三搅拌速度下搅拌均匀后静置，得的交联酸基液；
3)向所述交联酸基液中加入交联剂，在第四搅拌速度下搅拌得到交联酸；
其中，所述耐酸稠化剂制备如下：
A)将丙烯酰胺、耐酸单体、含二甲基胺基的水溶性单体和季铵盐型可聚合表面活性剂溶于水中，得到第一溶液；
B)向所述第一溶液中加入助溶剂、链转移剂、络合剂、活化剂、水溶性阴离子表面活性剂，混合均匀，得到第二溶液；
C)将所述第二溶液调节pH值到9至10，得到第三溶液；然后将所述第三溶液加入到聚合装置中，并通入氮气；
D)将水溶性偶氮类引发剂、还原剂、氧化剂加入到所述聚合装置中，得到第四溶液，然后继续通入氮气；
E)待所述第四溶液的温度上升后，保温，从而得到聚合胶状物；
F)将所述聚合胶状物造粒、烘干、粉碎、过筛，从而获得干粉状的所述稠化剂。
在一个具体实施方式中，所述耐酸单体选自2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述含二甲基胺基的水溶性单体选自选自甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺和/或N，N-二甲基丙烯酰胺。
在一个具体实施方式中，所述季铵盐型可聚合表面活性剂选自十四烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵和二甲基十八烷基(2－羟基－3－丙烯酰胺丙基)氯化铵中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述助溶剂选自尿素、硫脲和三乙醇胺中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述链转移剂选自甲酸钠、甲酸钾、异丙醇中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述络合剂选自乙二胺四乙酸二盐、乙二胺四乙酸四盐和三乙烯四胺五乙酸盐中的至少一种。例如其中的盐可以为钠盐或钾盐。例如所述络合剂选自乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐和三乙烯四胺五乙酸五钠盐中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述活化剂选自N,N-四甲基乙二胺、乙二胺和三乙醇胺中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和硫酸亚铁铵中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐和/或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。例如其中的盐可以为钠盐或钾盐。例如水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸钠盐和/或偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠盐。
在一个具体实施方式中，所述水溶性阴离子表面活性剂选自选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺和十二烷基苯磺酸三乙醇胺中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述丙烯酰胺单体具有30至50质量份，所述耐酸单体具有50至70质量份，所述含二甲基胺基的水溶性单体具有1.4至1.7质量份，所述季铵盐型可聚合表面活性剂具有0.2至1质量份。
在一个具体实施方式中，所述丙烯酰胺单体具有30至45质量份，所述耐酸单体具有50至64质量份，所述含二甲基胺基的水溶性单体具有1.4至1.7质量份，所述季铵盐型可聚合表面活性剂具有0.2至0.6质量份。
在一个具体实施方式中，所述丙烯酰胺、所述耐酸单体、所述含二甲基胺基的水溶性单体和所述季铵盐型可聚合表面活性剂的总质量占所述第一溶液总质量的25wt％至29wt％。
在一个具体实施方式中，以所述丙烯酰胺单体、所述耐酸单体、所述含二甲基胺基和季铵盐型可聚合表面活性剂的水溶性单体的总质量为100％计(需要注意的是，并非将该四种单体的水溶液的总质量计作100％)，所述助溶剂的用量为1wt％至3wt％，所述链转移剂的用量为0.05wt％至0.1wt％，所述络合剂的用量为0.03wt％至0.08wt％，所述活化剂的用量为0.05wt％至0.1wt％，所述氧化剂的用量为0.01wt％至0.06wt％，所述还原剂的用量为0.005wt％至0.03wt％，所述水溶性偶氮类引发剂的用量为0.02wt％至0.06wt％，所述水溶性阴离子表面活性剂的用量为3wt％至5wt％。
优选地，在一个具体实施方式中，所述丙烯酰胺单体具有35至45质量份，所述耐酸单体具有53至64质量份，所述含二甲基胺基的水溶性单体具有1.5至1.7质量份，所述季铵盐型可聚合表面活性剂具有0.3至0.6质量份。
根据单体的种类，有的会放热，有的则不会放热；为了有利于后续的低温聚合，最好对第二溶液进行冷却。在一个具体实施方式中，在步骤B)中，混合均匀得到的所述第二溶液冷却至5℃至10℃。例如，置于5℃至10℃的水浴中冷却30分钟。
一般来讲，在调节pH值的过程中，会发生放热。因此，为了有利于后续的低温聚合，最好对第三溶液进行冷却。在一个具体实施方式中，在步骤C)中，调节pH值后得到的所述第三溶液冷却至5℃至10℃。例如，置于5℃至10℃的水浴中冷却30分钟。
在一个具体实施方式中，在步骤C)和步骤D)中，通入氮气的时间独立地为20至30分钟。
在步骤D)中，在偶氮类引发剂、还原剂和氧化剂加入到所述聚合装置之前，最好先分别配置成水溶液，以便于加入到聚合装置和反应单体的水溶液(即所述第三溶液)中。至于配置的浓度，没有特别的要求，可以根据实际需要和使用规模进行调整。
在步骤E)中主要是一个聚合的过程，在聚合过程中，会释放一定的热量，当热量释放到一定程度，即60℃至80℃时，进行保温。
在一个具体实施方式中，在步骤E)中，保温的温度为60℃至80℃。
在一个具体实施方式中，在步骤E)中，保温的时间为4至5小时。
在一个具体实施方式中，在步骤F)中，造粒的尺寸为0.3至0.5cm。
在一个具体实施方式中，在步骤F)中，烘干的温度为60℃至80℃。
在一个具体实施方式中，在步骤F)中，烘干后的产物的含水率低于10wt％。例如烘干后的产物的含水率低于5wt％，或烘干后的产物的含水率低于3wt％。
在一个具体实施方式中，在步骤F)中，过筛的目数为20至40目。
在一个具体实施方式中，在步骤B)中，通入氮气的时间为20分钟。
在一个具体实施方式中，在步骤E)中，保温的时间为4至5小时。
在一个具体实施方式中，所述交联剂制备如下：
I)将氧氯化锆溶解于水中，得到氧氯化锆的水溶液；
II)将多元醇和/或多元醇胺，和有机羧酸加入到所述氧氯化锆的水溶液中进行反应，得到第一反应液；
III)将所述第一反应液调节pH值到4至7，得到第二反应液；
IV)将阴离子表面活性剂加入到所述第二反应液中混合均匀，得到所述交联剂。
虽然在制备交联剂的过程中使用了原料也还包括了pH调节剂，例如氢氧化钠，不过由于一般来讲，其用量甚微，因此，在主要原料中可以将其忽略。并且由于在此的限定为开放式限定，因此，并没有将所述pH调节剂排除。
在一个具体实施方式中，以质量百分含量计，氧氯化锆5％至20％，多元醇和/或多元醇胺15％至30％，有机羧酸15％至30％，阴离子表面活性剂3％至15％和余量的水。
在一个具体实施方式中，以质量百分含量计，氧氯化锆10％至15％，多元醇和/或多元醇胺20％至25％，有机羧酸20％至25％，阴离子表面活性剂5％至10％和余量的水。
在一个具体实施方式中，所述多元醇和/或多元醇胺包括选自丙三醇、乙二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、木糖醇、山梨醇、季戊四醇中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述有机羧酸包括选自乳酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸和草酸中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述阴离子表面活性剂包括选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵中的至少一种。
优选地，在一个具体实施方式中，交联剂的原料包括氧氯化锆、多元醇胺、有机羧酸、阴离子表面活性剂和水。所述多元醇胺例如可以为三乙醇胺和/或二乙醇胺。
在一个具体实施方式中，在步骤I)中，在40至60℃下搅拌溶解所述氧氯化锆。
在一个具体实施方式中，在步骤II)中，在40至60℃下反应3至6小时。
在一个具体实施方式中，在步骤IV)中，待所述第二反应液冷却到20至30℃再将所述阴离子表面活性剂加入到所述第二反应液中。
在一个具体实施方式中，所述第一搅拌速度、所述第二搅拌速度、所述第三搅拌速度和所述第四搅拌速度独立地选自300r/min至1000r/min。直观地讲，所述第一搅拌速度、所述第二搅拌速度、所述第三搅拌速度和所述第四搅拌速度能形成较大漩涡即可。
在一个具体实施方式中，在第二搅拌速度下搅拌的时间为30至50分钟。
在一个具体实施方式中，在第三搅拌速度下搅拌均匀后静置的时间为3至6小时。
在一个具体实施方式中，在第四搅拌速度下搅拌3至10min。
在一个具体实施方式中，在步骤2)中，在第三搅拌速度下搅拌均匀后，为了避免酸液因挥发而产生的强烈刺激性气味，自然环境温度密封静置。静置时不需要加热或冷却，自然环境温度即可，例如25±5℃。
在一个具体实施方式中，所述盐酸溶液100质量份，所述耐酸稠化剂0.5至1.2质量份，所述缓蚀剂1至3.5质量份，所述铁离子稳定剂0.6至1.5质量份，所述破乳助排剂0.6至1.2质量份，所述交联剂0.5至1.5质量份；其中所述盐酸溶液的质量浓度为15％至30％；
在一个具体实施方式中，所述耐酸稠化剂1至1.2质量份，所述铁离子稳定剂1至1.5质量份，所述缓蚀剂2.5至3.5质量份；所述盐酸溶液的质量浓度为15％至20％。
在一个具体实施方式中，所述缓蚀剂选自咪唑啉类、喹啉季铵盐类、酮醛胺缩合物、曼尼希碱类中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述缓蚀剂选自1-氨乙基-2-十五烷基咪唑啉季铵盐、2-甲基喹啉苄基季铵盐、甲醛-对苯二胺-苯乙酮(由甲醛、对苯二胺和苯乙酮为反应原料反应得到)中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述铁离子稳定剂为有机酸；更优选所述铁离子稳定剂选自柠檬酸、乳酸、乙酸、乙二胺四乙酸和抗坏血酸中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述破乳助排剂的制备如下：
将2至20质量份的甜菜碱两性离子表面活性剂、20至30质量份的聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚溶于49至78质量份的水中，搅拌至充分溶解，再加入0.05至0.5质量份的全氟月桂基聚氧乙烯醚继续搅拌均匀后制得所述交联酸用破乳助排剂。
在一个具体实施方式中，所述甜菜碱两性离子表面活性剂为月桂酰胺丙基甜菜碱。
本申请的有益效果：
(1)本发明的稠化剂作为一种通用型酸用稠化剂，既可以用于交联酸增粘，又可以用于胶凝酸增粘，因而不但简化现场配液流程，而且还避免了不同酸液之间的配伍性差的问题。
(2)本发明的稠化剂能够耐受200℃的高温。
(3)本发明的稠化剂能够具有耐酸性，并且溶解性良好。
(4)使用本发明的稠化剂可以提高酸液的弹性和剪切恢复性能，进而提高酸液的缓速和耐剪切性能。
(5)用本发明的稠化剂制备的胶凝酸或交联酸体系室温(25±5℃)放置10天以上，黏度不增加，性能稳定，解决了现场施工中一大难题。
(6)本发明的稠化剂合成方法简单可控。
(7)本发明的稠化剂的合成方法改善了稠化剂的溶解性能。
(8)本发明的交联剂较现有技术中的交联剂在稳定性方面有了大幅提高，交联剂用量大幅降低，并且本发明的交联剂更具耐温性，可以满足200℃以上储层酸压，并具有良好缓速交联效果。此外，本发明的交联剂制备方法步骤也更为简单。
(9)因本发明的稠化剂和交联剂的耐温耐酸等特性，使通过其制备的交联酸也同样具有以上耐温耐酸等特性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。
以下实施例中，所有药品均为市售工业品。
稠化剂的制备：
实施例1
1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将35份丙烯酰胺、64份2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸单体(AMPS)、1.4份N，N-二甲基丙烯酰胺、0.3份十六烷基二甲基烯丙基氯化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为25wt％；
2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入1.0％尿素、0.05％甲酸钠、0.03％乙二胺四乙酸四钠、3.0％十二烷基硫酸钠，0.05％乙二胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度冷却至5℃；
3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9，继续冷却30min，放入5℃水浴中使温度冷却至5℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
4)向上述母液中依次加入0.02％偶氮二异丁脒盐酸盐、0.005％亚硫酸氢钠和0.01％过硫酸铵的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；
5)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
6)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为10wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂1的干粉。
实施例2
1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将45份丙烯酰胺、53份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、1.7份甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺、0.6份甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为29wt％；
2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入3.0％硫脲、0.08％甲酸钾、0.05％乙二胺四甲酸二钠、5.0％十二烷基磺酸钠，0.1％N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入10℃水浴中冷却30min，使温度冷却至10℃；
3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9.5，继续冷却30min，放入10℃水浴中使温度冷却至10℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
4)向上述母液中依次加入0.06％偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.03％亚硫酸钠和0.06％过硫酸钾的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；
5)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
6)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂2的干粉。
实施例3
1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将40份丙烯酰胺、58份DAC、1.5份甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺、0.5份甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为27wt％；
2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入2.0％硫脲、0.04％甲酸钾、0.03％乙二胺四乙酸二钠、4.0％十二烷基磺酸钠，0.08％N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入8℃水浴中冷却30min，使温度冷却至8℃；
3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为10，继续冷却30min，放入8℃水浴中使温度冷却至8℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
4)向上述母液中依次加入0.04％偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.02％亚硫酸钠和0.04％过硫酸钾的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；
5)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
6)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为3wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂3的干粉。
实施例4
1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将42份丙烯酰胺、56份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、1.5份甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺、0.5份甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为26wt％；
2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入2.0％硫脲、0.04％甲酸钾、0.03％三乙烯四胺五乙酸五钠、3.5％十二烷基苯磺酸钠，0.08％N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入10℃水浴中冷却30min，使温度冷却至10℃；
3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为10，继续冷却30min，放入10℃水浴中使温度冷却至10℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
4)向上述母液中依次加入0.05％偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.015％亚硫酸钠和0.03％过硫酸钾的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；
5)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
6)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂4的干粉。
实施例5
1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将43份丙烯酰胺、55份DMC、1.5份甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺、0.5份十四烷基二甲基烯丙基氯化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为26wt％；
2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入2.5％硫脲、0.04％甲酸钾、0.03％三乙烯四胺五乙酸五钠、3.5％十二烷基苯磺酸钠三乙醇胺，0.08％N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入8℃水浴中冷却30min，使温度冷却至8℃；
3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为10，继续冷却30min，放入8℃水浴中使温度冷却至8℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
4)向上述母液中依次加入0.05％偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.015％硫酸亚铁铵和0.03％双氧水的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；
5)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
6)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为3wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂5的干粉。
实施例6
1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将30份丙烯酰胺、50份DMC、1.5份甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺、0.2份二甲基十八烷基(2－羟基－3－丙烯酰胺丙基)氯化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为25wt％；
2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入1wt％硫脲、0.05％甲酸钾、0.03％三乙烯四胺五乙酸五钠、3％十二烷基苯磺酸钠三乙醇胺，0.05％N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入10℃水浴中冷却30min，使温度冷却至10℃；
3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为10，继续冷却30min，放入10℃水浴中使温度冷却至10℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
4)向上述母液中依次加入0.02wt％偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.005wt％硫酸亚铁铵和0.01wt％双氧水的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；
5)观察体系温度变化，待体系温度上升至60℃，保温4小时；
6)将聚合得到的胶块取出造粒、在60℃下烘干至含水率为3wt％、粉碎、过20目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂6的干粉。
实施例7
1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将30份丙烯酰胺、50份DMC、1.5份甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺、0.2份十四烷基二甲基烯丙基氯化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为25wt％；
2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入3wt％硫脲、0.1％甲酸钾、0.08wt％三乙烯四胺五乙酸五钠、5wt％十二烷基苯磺酸钠三乙醇胺，0.1wt％N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入10℃水浴中冷却30min，使温度冷却至10℃；
3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为10，继续冷却30min，放入10℃水浴中使温度冷却至10℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气30min；
4)向上述母液中依次加入0.06wt％偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.03wt％硫酸亚铁铵和0.06wt％双氧水的水溶液，继续通氮气30min到变粘稠，然后停止通氮气；
5)观察体系温度变化，待体系温度上升至80℃，保温4小时；
6)将聚合得到的胶块取出造粒、在80℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂7的干粉。
实施例8
1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将35份丙烯酰胺、64份2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸单体(AMPS)、1.4份N，N-二甲基丙烯酰胺、0.3份十八烷基二甲基烯丙基氯化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为25wt％；
2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入1.0％尿素、0.05％甲酸钠、0.03％乙二胺四乙酸四钠、3.0％十二烷基硫酸钠，0.05％乙二胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度冷却至5℃；
3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9，继续冷却30min，放入5℃水浴中使温度冷却至5℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
4)向上述母液中依次加入0.02％偶氮二异丁脒盐酸盐、0.005％亚硫酸氢钠和0.01％过硫酸铵的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；
5)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
6)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂8的干粉。
实施例9
1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将35份丙烯酰胺、64份2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸单体(AMPS)、1.4份N，N-二甲基丙烯酰胺、0.3份十四烷基二甲基烯丙基氯化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为25wt％；
2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入1.0％尿素、0.05％甲酸钠、0.03％乙二胺四乙酸四钠、3.0％十二烷基硫酸钠，0.05％乙二胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度冷却至5℃；
3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9，继续冷却30min，放入5℃水浴中使温度冷却至5℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
4)向上述母液中依次加入0.02％偶氮二异丁脒盐酸盐、0.005％亚硫酸氢钠和0.01％过硫酸铵的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；
5)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
6)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂9的干粉。
实施例10
1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将35份丙烯酰胺、64份2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸单体(AMPS)、1.4份N，N-二甲基丙烯酰胺、0.3份十六烷基二甲基烯丙基氯化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为25wt％；
2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入1.0％三乙醇胺、0.05％甲酸钠、0.03％乙二胺四乙酸四钠、3.0％十二烷基硫酸钠，0.05％乙二胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度冷却至5℃；
3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9，继续冷却30min，放入5℃水浴中使温度冷却至5℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
4)向上述母液中依次加入0.02％偶氮二异丁脒盐酸盐、0.005％亚硫酸氢钠和0.01％过硫酸铵的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；
5)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
6)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂10的干粉。
实施例11
1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将35份丙烯酰胺、64份2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸单体(AMPS)、1.4份N，N-二甲基丙烯酰胺、0.3份十六烷基二甲基烯丙基氯化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为25wt％；
2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入1.0％尿素、0.05％异丙醇、0.03％乙二胺四乙酸四钠、3.0％十二烷基硫酸钠，0.05％乙二胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度冷却至5℃；
3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9，继续冷却30min，放入5℃水浴中使温度冷却至5℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
4)向上述母液中依次加入0.02％偶氮二异丁脒盐酸盐、0.005％亚硫酸氢钠和0.01％过硫酸铵的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；
5)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
6)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂11的干粉。
实施例12
1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将35份丙烯酰胺、64份2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸单体(AMPS)、1.4份N，N-二甲基丙烯酰胺、0.3份十六烷基二甲基烯丙基氯化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为25wt％；
2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入1.0％尿素、0.05％甲酸钠、0.03％乙二胺四乙酸四钠、3.0％十二烷基硫酸三乙醇胺，0.05％乙二胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度冷却至5℃；
3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9，继续冷却30min，放入5℃水浴中使温度冷却至5℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
4)向上述母液中依次加入0.02％偶氮二异丁脒盐酸盐、0.005％亚硫酸氢钠和0.01％过硫酸铵的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；
5)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；
6)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂12的干粉。
对比例1
1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将26.0份丙烯酰胺、50份DMC、5份甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺、0.7份十四烷基二甲基烯丙基氯化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为25wt％；
2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入1wt％硫脲、0.1％甲酸钾、0.08wt％三乙烯四胺五乙酸五钠、7wt％十二烷基苯磺酸钠三乙醇胺，0.1wt％N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入10℃水浴中冷却30min，使温度冷却至10℃.
3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为6，继续冷却30min，放入10℃水浴中使温度冷却至10℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
4)向上述母液中依次加入0.1wt％偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.1wt％硫酸亚铁铵和0.1wt％双氧水的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；
5)观察体系温度变化，待体系温度上升至80℃，保温4小时；
6)将聚合得到的胶块取出造粒在80℃下烘干至含水率为5wt％以内，粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂13的干粉。
对比例2
1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将58.0份丙烯酰胺、50份DMC、5份甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺、1.7份十八烷基二甲基烯丙基氯化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为25wt％；
2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入1wt％硫脲、0.1％甲酸钾、0.08wt％三乙烯四胺五乙酸五钠、7wt％十二烷基苯磺酸钠三乙醇胺，0.1wt％N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入10℃水浴中冷却30min，使温度冷却至10℃.
3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为12，继续冷却30min，放入10℃水浴中使温度冷却至10℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
4)向上述母液中依次加入0.1wt％偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.2wt％硫酸亚铁铵和0.1wt％双氧水的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；
5)观察体系温度变化，待体系温度上升至80℃，保温4小时；
6)将聚合得到的胶块取出造粒在80℃下烘干至含水率为5wt％以内，粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂14的干粉。
交联剂的制备：
实施例13
1)向50质量份的水中加入5质量份的氧氯化锆，40℃下充分搅拌溶解；
2)在步骤1)的溶液中依次加入20质量份的丙三醇和20质量份的乳酸，40℃恒温反应6小时；
3)用氢氧化钠调节pH值为5，冷却到25℃；
4)向步骤3)的溶液中加入5质量份的十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂1。
实施例14
1)向30质量份的水中加入10质量份的氧氯化锆，50℃下充分搅拌溶解；
2)在步骤1)的溶液中依次加入25质量份的乙二醇和25质量份的柠檬酸，50℃恒温反应4小时；
3)用氢氧化钠调节pH值为6，冷却到25℃；
4)向步骤3)的溶液中加入10质量份十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂2。
实施例15
1)向24质量份的水中加入15质量份的氧氯化锆，60℃下充分搅拌溶解；
2)在步骤1)的溶液中依次加入23质量份的木糖醇和23份草酸，60℃恒温反应3小时；
3)用氢氧化钠调节pH值为5，冷却到25℃；
4)向步骤3)的溶液中加入15质量份的十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂3。
实施例16
1)向30质量份的水中加入10质量份的氧氯化锆，50℃下充分搅拌溶解；
2)在步骤1)的溶液中依次加入25质量份的三乙醇胺和25质量份的葡萄糖酸，50℃恒温反应4小时；
3)用氢氧化钠调节pH值为6，冷却到25℃；
4)向步骤3)的溶液中加入10质量份十二烷基醇聚氧乙烯硫酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂4。
实施例17
1)向40质量份的水中加入5质量份的氧氯化锆，40℃下充分搅拌溶解；
2)在步骤1)的溶液中依次加入20质量份的二乙醇胺和25质量份的乳酸，40℃恒温反应6小时；
3)用氢氧化钠调节pH值为6，冷却到25℃；
4)向步骤3)的溶液中加入10质量份的十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂5。
实施例18
1)向30质量份的水中加入10质量份的氧氯化锆，50℃下充分搅拌溶解；
2)在步骤1)的溶液中依次加入25质量份的山梨醇和25质量份的苹果酸，50℃恒温反应4小时；
3)用氢氧化钠调节pH值为6，冷却到25℃；
4)向步骤3)的溶液中加入10质量份十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂6。
实施例19
1)向30质量份的水中加入10质量份的氧氯化锆，50℃下充分搅拌溶解；
2)在步骤1)的溶液中依次加入25质量份的季戊四醇和25质量份的酒石酸，50℃恒温反应4小时；
3)用氢氧化钠调节pH值为6，冷却到25℃；
4)向步骤3)的溶液中加入10质量份十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂7。
实施例20
1)向30质量份的水中加入10质量份的氧氯化锆，50℃下充分搅拌溶解；
2)在步骤1)的溶液中依次加入25质量份的丙三醇和25质量份的乳酸，50℃恒温反应4小时；
3)用氢氧化钠调节pH值为6，冷却到25℃；
4)向步骤3)的溶液中加入10质量份十二烷基硫酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂8。
实施例21
1)向30质量份的水中加入10质量份的氧氯化锆，50℃下充分搅拌溶解；
2)在步骤1)的溶液中依次加入25质量份的丙三醇和25质量份的乳酸，50℃恒温反应4小时；
3)用氢氧化钠调节pH值为6，冷却到25℃；
4)向步骤3)的溶液中加入10质量份十二烷基硫酸铵，搅拌混合均匀，得到交联剂9。
实施例22
1)向57质量份的水中加入20质量份的氧氯化锆，40℃下充分搅拌溶解；
2)在步骤1)的溶液中依次加入5质量份的丙三醇和15质量份的乳酸，40℃恒温反应6小时；
3)用氢氧化钠调节pH值为4，冷却到20℃；
4)向步骤3)的溶液中加入3质量份的十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂10。
实施例23
1)向25质量份的水中加入10质量份的氧氯化锆，40℃下充分搅拌溶解；
2)在步骤1)的溶液中依次加入30质量份的丙三醇和30质量份的乳酸，40℃恒温反应6小时；
3)用氢氧化钠调节pH值为7，冷却到30℃；
4)向步骤3)的溶液中加入5质量份的十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂11。
对比例3
氧氯化锆15wt％，异丙醇40wt％，乳酸20wt％，木糖醇10wt％，葡萄糖酸钠0.5wt％，余量为水。制备方法：在装有回流冷凝装备的四口反应瓶中，依次加入14.5质量份水，15质量份氧氯化锆，40质量份异丙醇，通入氮气，升温至50±1℃，搅拌反应2h。停止通氮气，加入20质量份乳酸、10质量份木糖醇、0.5质量份葡萄糖酸钠，在50±1℃急需搅拌反应2h，将反应产物中和至pH为5，即得交联剂12。
破乳助排剂制备：
实施例24
将20质量份聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚、2质量份的月桂酰胺丙基甜菜碱溶于77.95质量份水中，搅拌至充分溶解，再加入0.05质量份的全氟月桂基聚氧乙烯醚继续搅拌均匀后制得所述交联酸用破乳助排剂1。
实施例25
将25质量份聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚、10质量份的月桂酰胺丙基甜菜碱溶于64.75质量份水中，搅拌至充分溶解，再加入0.25质量份的全氟月桂基聚氧乙烯醚继续搅拌均匀后制得所述交联酸用破乳助排剂2。
实施例26
将30质量份聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚、20质量份的月桂酰胺丙基甜菜碱溶于49.5质量份水中，搅拌至充分溶解，再加入0.5质量份的全氟月桂基聚氧乙烯醚继续搅拌均匀后制得所述交联酸用破乳助排剂3。
交联酸的制备：
实施例27
1)按如下质量份的组分制备交联酸基液：取100份浓度为15wt％的盐酸溶液，在500r/min转速下缓慢加入0.5份的酸用稠化剂1，继续在500r/min转速下搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入0.6份的铁离子稳定剂柠檬酸(市售)，1.0份的2-甲基喹啉苄基季铵盐缓蚀剂(市售)和0.6份的破乳助排剂1，在500r/min转速下搅拌均匀，密封自然环境温度静止放置3小时；
2)在上述交联酸基液中加入0.5份交联剂1，在500r/min转速下搅拌3min，形成交联酸。
实施例28
1)按如下质量份的组分制备交联酸基液：取100份浓度为20wt％的盐酸溶液，在500r/min转速下缓慢加入0.8份的酸用稠化剂2，继续在600r/min转速下搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.0份的铁离子稳定剂乳酸(市售)，2.5份的1-氨乙基-2-十五烷基咪唑啉季铵盐(市售)和0.8份的破乳助排剂3，在550r/min转速下搅拌均匀，密封自然环境温度静止放置5小时；
2)在上述交联酸基液中加入0.8份交联剂2，在1000r/min转速下搅拌3min，形成交联酸。
实施例29
1)按如下质量份的组分制备交联酸基液：取100份浓度为25wt％的盐酸溶液，在500r/min转速下缓慢加入1.2份的酸用稠化剂3，继续在500r/min转速下搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.5份的铁离子稳定剂乙酸(市售)，3.5份的甲醛-对苯二胺-苯乙酮缓蚀剂(市售)和1.2份的破乳助排剂3，在500r/min转速下搅拌均匀，密封自然环境温度静止放置6小时；
2)在上述交联酸基液中加入1.5份交联剂3，在500r/min转速下搅拌3min，形成交联酸。
实施例30
1)按如下质量份的组分制备交联酸基液：取100份浓度为20wt％的盐酸溶液，在500r/min转速下缓慢加入1.0份的酸用稠化剂4，在500r/min转速下搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.0份的铁离子稳定剂乳酸(市售)，2.5份的1-氨乙基-2-十五烷基咪唑啉季铵盐(市售)和0.8份的破乳助排剂3，在500r/min转速下搅拌均匀，密封自然环境温度静止放置3小时；
2)在上述交联酸基液中加入1.0份交联剂8，在500r/min转速下搅拌3min，形成交联酸。
实施例31
1)按如下质量份的组分制备交联酸基液：取100份浓度为20wt％的盐酸溶液，在500r/min转速下缓慢加入1.0份的酸用稠化剂5，在500r/min转速下搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.0份的铁离子稳定剂乙二胺四乙酸(市售)，2.5份的1-氨乙基-2-十五烷基咪唑啉季铵盐(市售)和0.8份的破乳助排剂3，在500r/min转速下搅拌均匀，密封自然环境温度静止放置3小时；
2)在上述交联酸基液中加入1.0份交联剂7，在500r/min转速下搅拌3min，形成交联酸。
实施例32
1)按如下质量份的组分制备交联酸基液：取100份浓度为20wt％的盐酸溶液，在500r/min转速下缓慢加入1.2份的酸用稠化剂6，在500r/min转速下搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.5份的铁离子稳定剂乙二胺四乙酸(市售)，3.5份的甲醛-对苯二胺-苯乙酮缓蚀剂(市售)和0.8份的破乳助排剂3，在500r/min转速下搅拌均匀，密封自然环境温度静止放置5小时；
2)在上述交联酸基液中加入1.5份交联剂6，在500r/min转速下搅拌3min，形成交联酸。
实施例33
1)按如下质量份的组分制备交联酸基液：取100份浓度为20wt％的盐酸溶液，在1000r/min转速下缓慢加入1.2份的酸用稠化剂7，继续在1000r/min转速下搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.5份的铁离子稳定剂抗坏血酸(市售)，3.5份的甲醛-对苯二胺-苯乙酮缓蚀剂(市售)和1.2份的破乳助排剂3，在1000r/min转速下搅拌均匀，密封自然环境温度静止放置5小时；
2)在上述交联酸基液中加入1.5份交联剂4，在1000r/min转速下搅拌3min，形成交联酸。
实施例34
1)按如下质量份的组分制备交联酸基液：取100份浓度为20wt％的盐酸溶液，在800r/min转速下缓慢加入1.2份的酸用稠化剂8，继续在800r/min转速下搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.5份的铁离子稳定剂抗坏血酸(市售)，3.5份的甲醛-对苯二胺-苯乙酮缓蚀剂(市售)和1.2份的破乳助排剂3，在800r/min转速下搅拌均匀，密封自然环境温度静止放置5小时；
2)在上述交联酸基液中加入1.5份交联剂5，在800r/min转速下搅拌3min，形成交联酸。
实施例35
1)按如下质量份的组分制备交联酸基液：取100份浓度为20wt％的盐酸溶液，在500r/min转速下缓慢加入1.2份的酸用稠化剂9，继续在500r/min转速下搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.5份的铁离子稳定剂抗坏血酸(市售)，3.5份的甲醛-对苯二胺-苯乙酮缓蚀剂(市售)和1.2份的破乳助排剂3，在500r/min转速下搅拌均匀，密封自然环境温度静止放置5小时；
2)在上述交联酸基液中加入1.5份交联剂9，在500r/min转速下搅拌5min，形成交联酸。
实施例36
1)按如下质量份的组分制备交联酸基液：取100份浓度为30wt％的盐酸溶液，在300r/min转速下缓慢加入1.2份的酸用稠化剂10，继续在300r/min转速下搅拌50min，形成均匀的溶液，然后加入1.5份的铁离子稳定剂抗坏血酸(市售)，3.5份的甲醛-对苯二胺-苯乙酮缓蚀剂(市售)和1.2份的破乳助排剂3，在300r/min转速下搅拌均匀，密封自然环境温度静止放置5小时；
2)在上述交联酸基液中加入1.5份交联剂10，在300r/min转速下搅拌3min，形成交联酸。
实施例37
1)按如下质量份的组分制备交联酸基液：取100份浓度为20wt％的盐酸溶液，在500r/min转速下缓慢加入1.0份的酸用稠化剂11，继续在500r/min转速下搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.0份的铁离子稳定剂抗坏血酸(市售)，2.0份的2-甲基喹啉苄基季铵盐(市售)和1.0份的破乳助排剂3，在500r/min转速下搅拌均匀，密封自然环境温度静止放置5小时；
2)在上述交联酸基液中加入1.2份交联剂11，在500r/min转速下搅拌10min，形成交联酸。
实施例38
1)按如下质量份的组分制备交联酸基液：取100份浓度为20wt％的盐酸溶液，在500r/min转速下缓慢加入1.0份的酸用稠化剂12，继续在500r/min转速下搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.1份的铁离子稳定剂抗坏血酸(市售)，3.0份的2-甲基喹啉苄基季铵盐(市售)和1.0份的破乳助排剂3，在500r/min转速下搅拌均匀，密封自然环境温度静止放置5小时；
2)在上述交联酸基液中加入1.2份交联剂9，在500r/min转速下搅拌3min，形成交联酸。
对比例4
稠化剂的制备：在25℃下，将24.5g丙烯酰胺、17.5g丙烯酸、24.5g乙烯基吡咯烷酮以及37.5g AMPS用100g水配成溶液，用氢氧化钾(KOH)溶液调节溶液pH值至7，控制温度不超过30℃，加入1g 1％的过硫酸钾(KPS)引发剂溶液得到单体水溶液。取一个三口烧瓶并加入120g白油和10g乳化剂OP-10和15g乳化剂span-40，通过搅拌使乳化剂溶解均匀后，在搅拌的条件下，滴加上述单体水溶液，乳化结束后，通30min氮气除氧，滴加10g 1％的亚硫酸氢钠水溶液开始反应，控制温度不超过50℃，反应5h，得到乳白色的反相乳液——稠化剂，其为四元共聚物，相对分子量为900万至1300万。
交联剂的制备：按照物料配比将25g氧氯化锆ZrOCl2和40g水放入装有回流冷凝装置的四口反应瓶，搅拌至全溶，通入NH3至反应体系pH为7，加入15g异丙醇，通N2，升温至反应温度60℃，搅拌反应1.5h。后停止通N2，加入5g多元醇PA和8g多羟基羧酸钠，继续搅拌反应2h，将反应产物中和至pH为3.5，即得有机锆交联剂。
取42.4质量份水，55.6质量份浓盐酸(氯化氢的浓度为20％)和1质量份稠化剂在常温下向正在以300r/min匀速搅拌的盐酸水溶液中缓慢加入稠化剂，加完后将液体以500r/min匀速搅拌30min，溶解均匀形成无色澄清透明液体，静置1h，得到均匀的粘稠液体即为稠化酸。再向其中加入1份新鲜制备的有机锆交联剂。搅拌，即得到交联酸液。
实施例39
为了进一步证明本发明耐酸稠化剂的技术效果，将实施例1至12以及对比例1和2制备的稠化剂性能进行测试。
将上述各实施例合成的稠化剂溶于盐酸中，然后加入缓蚀剂(SRAI-1，可从中石化石油工程技术研究院购得)，使稠化剂、盐酸和缓蚀剂的终含量分别为1wt％、20wt％和3wt％，搅拌均匀，得到胶凝酸，并利用六速粘度计测定测量基液(胶凝酸)的表观粘度。然后加入交联酸用交联剂3形成交联酸。依据行业标准SY/T 5107-2005，在180℃、170s-1剪切1h，测量胶凝酸和交联酸的其耐温耐剪切特性。
测试结果见表1。
从表1可以看出，本发明合成的稠化剂在酸中溶解时间<20min，基液(即胶凝酸)的表观粘度黏度在50mPa.s左右，基液室温放置10天黏度稳定，交联酸和交联酸经过180℃高温剪切以后交联酸尾粘和胶凝酸粘度分别>70mPa.s和20mPa.s，满足酸液体系性能要求。而对比例的溶解时间＞30min，经过180℃高温剪切以后交联酸尾粘和胶凝酸粘度约为40mPa.s和15mPa.s，不能满足现场需要。
实施例40
为了进一步证明本发明交联剂的技术效果，对实施例13至23以及对比例3制备的交联剂的稳定性测定性进行测试。
将实施例13至23以及对比例3制备的交联剂放置于25℃下，通过观察交联酸的分层及沉淀情况来评价。结果见表2。
实施例41
为了进一步证明本发明的技术效果，将实施例27至38以及对比例4制备的交联酸性能进行测试。
1.交联性能测定
1)依据行业标准SY/T 5107-2005观察交联酸的地面挑挂性能和延迟交联时间。按照SPE 98237中的方法评价交联酸的地下交联性能。结果见表3。
2.耐温耐剪切性能
依据行业标准SY/T 5107-2005对实施例27至38制备的交联酸体系的耐温耐剪切性能进行评价，即通过在180℃、170s-1剪切1h来测量交联酸的耐温耐剪切特性。结果见表3。
从表3可以看出，本发明提供的交联酸可以实现耐温耐剪切性能和缓速性能的改善，可以在高温储层酸压中实现深穿透，具有广泛的应用前景。表1
Figure BDA0001850458180000201
表2
交联剂 25℃放置稳定性
实施例13 一年清澈透明
实施例14 一年清澈透明
实施例15 一年清澈透明
实施例16 一年半清澈透明
实施例17 一年半清澈透明
实施例18 一年清澈透明
实施例19 一年清澈透明
实施例20 一年清澈透明
实施例21 一年清澈透明
实施例22 一年清澈透明
实施例23 一年清澈透明
对比例3 二周分层析出
表3
Figure BDA0001850458180000211
虽然本申请已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本申请的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本申请的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本申请的权利要求的范围内。

Claims (15)

1.一种制备交联酸的方法，其包括如下步骤：
1)在第一搅拌速度下向盐酸溶液中加入耐酸稠化剂后，在第二搅拌速度下进行搅拌，得到第一酸液；
2)向所述第一酸液中依次加入铁离子稳定剂、缓蚀剂和破乳助排剂，在第三搅拌速度下搅拌均匀后静置，得的交联酸基液；
3)向所述交联酸基液中加入交联剂，在第四搅拌速度下搅拌得到交联酸；
其中，所述耐酸稠化剂制备如下：
A)将丙烯酰胺、耐酸单体、含二甲基胺基的水溶性单体和季铵盐型可聚合表面活性剂溶于水中，得到第一溶液；
B)向所述第一溶液中加入助溶剂、链转移剂、络合剂、活化剂、水溶性阴离子表面活性剂，混合均匀，得到第二溶液；
C)将所述第二溶液调节pH值到9至10，得到第三溶液；然后将所述第三溶液加入到聚合装置中，并通入氮气；
D)将水溶性偶氮类引发剂、还原剂、氧化剂加入到所述聚合装置中，得到第四溶液，然后继续通入氮气；
E)待所述第四溶液的温度上升后，保温，从而得到聚合胶状物；
F)将所述聚合胶状物造粒、烘干、粉碎、过筛，从而获得干粉状的所述稠化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述耐酸单体选自2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种；和/或所述含二甲基胺基的水溶性单体选自选自甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺和/或N，N-二甲基丙烯酰胺；
和/或所述季铵盐型可聚合表面活性剂选自十四烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵和二甲基十八烷基(2－羟基－3－丙烯酰胺丙基)氯化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述助溶剂选自尿素、硫脲和三乙醇胺中的至少一种；和/或
所述链转移剂选自甲酸钠、甲酸钾、异丙醇中的至少一种；和/或
所述络合剂选自乙二胺四乙酸二盐、乙二胺四乙酸四盐和三乙烯四胺五乙酸盐中的至少一种；和/或
所述活化剂选自N,N-四甲基乙二胺、乙二胺和三乙醇胺中的至少一种；和/或
所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水中的至少一种；和/或
所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和硫酸亚铁铵中的至少一种；和/或
所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐和/或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；和/或
所述水溶性阴离子表面活性剂选自选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺和十二烷基苯磺酸三乙醇胺中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯酰胺单体具有30至50质量份，所述耐酸单体具有50至70质量份，所述含二甲基胺基的水溶性单体具有1.4至1.7质量份，所述季铵盐型可聚合表面活性剂具有0.2至1质量份；
优选所述丙烯酰胺、所述耐酸单体、所述含二甲基胺基的水溶性单体和所述季铵盐型可聚合表面活性剂的总质量占所述第一溶液总质量的25wt％至29wt％；
优选以所述丙烯酰胺单体、所述耐酸单体、所述含二甲基胺基和季铵盐型可聚合表面活性剂的水溶性单体的总质量为100％计，所述助溶剂的用量为1wt％至3wt％，所述链转移剂的用量为0.05wt％至0.1wt％，所述络合剂的用量为0.03wt％至0.08wt％，所述活化剂的用量为0.05wt％至0.1wt％，所述氧化剂的用量为0.01wt％至0.06wt％，所述还原剂的用量为0.005wt％至0.03wt％，所述水溶性偶氮类引发剂的用量为0.02wt％至0.06wt％，所述水溶性阴离子表面活性剂的用量为3wt％至5wt％。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤B)中，混合均匀得到的所述第二溶液冷却至5℃至10℃；和/或在步骤C)中，调节pH值后得到的所述第三溶液冷却至5℃至10℃；和/或在步骤E)中，保温的温度为60℃至80℃；和/或在步骤F)中，烘干的温度为60℃至80℃。
优选在步骤C)和步骤D)中，通入氮气的时间独立地为20至30分钟；和/或在步骤E)中，保温的时间为4至5小时。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述交联剂制备如下：
I)将氧氯化锆溶解于水中，得到氧氯化锆的水溶液；
II)将多元醇和/或多元醇胺，和有机羧酸加入到所述氧氯化锆的水溶液中进行反应，得到第一反应液；
III)将所述第一反应液调节pH值到4至7，得到第二反应液；
IV)将阴离子表面活性剂加入到所述第二反应液中混合均匀，得到所述交联剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以质量百分含量计，氧氯化锆5％至20％，多元醇和/或多元醇胺15％至30％，有机羧酸15％至30％，阴离子表面活性剂3％至15％和余量的水；
优选以质量百分含量计，氧氯化锆10％至15％，多元醇和/或多元醇胺20％至25％，有机羧酸20％至25％，阴离子表面活性剂5％至10％和余量的水。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述多元醇和/或多元醇胺包括选自丙三醇、乙二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、木糖醇、山梨醇、季戊四醇中的至少一种；和/或
所述有机羧酸包括选自乳酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸和草酸中的至少一种；和/或
所述阴离子表面活性剂包括选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵中的至少一种。
9.根据权利要求6至8中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤I)中，在40至60℃下搅拌溶解所述氧氯化锆；和/或在步骤II)中，在40至60℃下反应3至6小时；
优选地，在步骤IV)中，待所述第二反应液冷却到20至30℃再将所述阴离子表面活性剂加入到所述第二反应液中。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一搅拌速度、所述第二搅拌速度、所述第三搅拌速度和所述第四搅拌速度独立地选自300r/min至1000r/min。
11.根据权利要求1至10中任意一项所述的方法，其特征在于，在第二搅拌速度下搅拌的时间为30至50分钟；和/或
在第三搅拌速度下搅拌均匀后静置的时间为3至6小时；和/或
在第四搅拌速度下搅拌3至10min。
12.根据权利要求1至11中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，在第三搅拌速度下搅拌均匀后，自然环境温度密封静置。
13.根据权利要求1至12中任意一项所述的方法，其特征在于，所述盐酸溶液100质量份，所述耐酸稠化剂0.5至1.2质量份，所述缓蚀剂1至3.5质量份，所述铁离子稳定剂0.6至1.5质量份，所述破乳助排剂0.6至1.2质量份，所述交联剂0.5至1.5质量份；其中所述盐酸溶液的质量浓度为15％至30％；
优选所述耐酸稠化剂1至1.2质量份，所述铁离子稳定剂1至1.5质量份，所述缓蚀剂2.5至3.5质量份；所述盐酸溶液的质量浓度为15％至20％。
14.根据权利要求1至13中任意一项所述的方法，其特征在于，所述缓蚀剂选自咪唑啉类、喹啉季铵盐类、酮醛胺缩合物、曼尼希碱类中的至少一种；优选所述缓蚀剂选自1-氨乙基-2-十五烷基咪唑啉季铵盐、2-甲基喹啉苄基季铵盐、甲醛-对苯二胺-苯乙酮中的至少一种；
优选所述铁离子稳定剂为有机酸；更优选所述铁离子稳定剂选自柠檬酸、乳酸、乙酸、乙二胺四乙酸和抗坏血酸中的至少一种。
15.根据权利要求1至14中任意一项所述的方法，其特征在于，所述破乳助排剂的制备如下：
将2至20质量份的甜菜碱两性离子表面活性剂、20至30质量份的聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚溶于49至78质量份的水中，搅拌至充分溶解，再加入0.05至0.5质量份的全氟月桂基聚氧乙烯醚继续搅拌均匀后制得所述交联酸用破乳助排剂；
优选所述甜菜碱两性离子表面活性剂为月桂酰胺丙基甜菜碱。
CN201811293161.9A 2018-11-01 2018-11-01 一种制备交联酸的方法 Pending CN111117592A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811293161.9A CN111117592A (zh) 2018-11-01 2018-11-01 一种制备交联酸的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811293161.9A CN111117592A (zh) 2018-11-01 2018-11-01 一种制备交联酸的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111117592A true CN111117592A (zh) 2020-05-08

Family

ID=70494646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811293161.9A Pending CN111117592A (zh) 2018-11-01 2018-11-01 一种制备交联酸的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111117592A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111171800A (zh) * 2018-11-13 2020-05-19 中国石油化工股份有限公司 一种交联酸的制备方法
CN111171797A (zh) * 2018-11-13 2020-05-19 中国石油化工股份有限公司 一种交联剂及其的制备方法
CN114195927A (zh) * 2020-09-18 2022-03-18 中国石油天然气集团有限公司 稠化剂、形成其的组合物、乳状液聚合物、压裂液体系及其应用
CN114437706A (zh) * 2020-11-03 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种多氢交联酸液及其制备方法
CN115678532A (zh) * 2021-07-30 2023-02-03 中国石油化工股份有限公司 一种交联剂及其制备方法和应用
CN115873585A (zh) * 2022-11-30 2023-03-31 中石化石油工程技术服务有限公司 干热岩压裂用一体化酸液体系及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103484097A (zh) * 2012-06-11 2014-01-01 中国石油化工股份有限公司 一种地面交联酸交联剂及其制备方法
CN105733547A (zh) * 2016-01-29 2016-07-06 成都佰椿石油科技有限公司 一种抗高温低摩阻加重清洁压裂液及其制备方法
CN106318366A (zh) * 2015-07-02 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种可逆物理交联剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103484097A (zh) * 2012-06-11 2014-01-01 中国石油化工股份有限公司 一种地面交联酸交联剂及其制备方法
CN106318366A (zh) * 2015-07-02 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种可逆物理交联剂及其制备方法
CN105733547A (zh) * 2016-01-29 2016-07-06 成都佰椿石油科技有限公司 一种抗高温低摩阻加重清洁压裂液及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
贾文峰等: "高温携砂酸液体系及其性能评价", 《钻井液与完井液》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111171800A (zh) * 2018-11-13 2020-05-19 中国石油化工股份有限公司 一种交联酸的制备方法
CN111171797A (zh) * 2018-11-13 2020-05-19 中国石油化工股份有限公司 一种交联剂及其的制备方法
CN114195927A (zh) * 2020-09-18 2022-03-18 中国石油天然气集团有限公司 稠化剂、形成其的组合物、乳状液聚合物、压裂液体系及其应用
CN114195927B (zh) * 2020-09-18 2023-08-22 中国石油天然气集团有限公司 稠化剂、形成其的组合物、乳状液聚合物、压裂液体系及其应用
CN114437706A (zh) * 2020-11-03 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种多氢交联酸液及其制备方法
CN115678532A (zh) * 2021-07-30 2023-02-03 中国石油化工股份有限公司 一种交联剂及其制备方法和应用
CN115873585A (zh) * 2022-11-30 2023-03-31 中石化石油工程技术服务有限公司 干热岩压裂用一体化酸液体系及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111117592A (zh) 一种制备交联酸的方法
CN111171800A (zh) 一种交联酸的制备方法
EP3231824B1 (en) Hydrophobic associated polymer and preparation method therefor
CN111171231B (zh) 一种制备酸液体系的方法
CN111117593A (zh) 一种交联剂及其制备方法
CN111117589A (zh) 一种稠化剂及其制备方法
CN104479071A (zh) 水基压裂液增稠剂及其制备方法
CN107974246B (zh) 一种耐高温交联酸体系、制备方法及应用
WO2023005769A1 (zh) 聚合物和稠化剂及其制备方法
CN113024720B (zh) 一种低粘耐高温缓速剂及其制备方法和应用
CN105642186A (zh) 一种pH值响应性可逆乳化剂组合物及其制备方法和应用
CN111171797A (zh) 一种交联剂及其的制备方法
CN111171230B (zh) 一种自组装清洁酸液
CN114230714A (zh) 一种疏水缔合双网络驱油聚合物及其制备方法
CN110790862B (zh) 丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用
CN112708038A (zh) 一种稠化剂及其制备方法和应用
CN115678532A (zh) 一种交联剂及其制备方法和应用
CN115678529A (zh) 一种压裂液及其制备方法和应用
CN112266779B (zh) 一种耐高温速溶型压裂液用稠化剂及其制备方法
CN114224784A (zh) 一种高分子增稠剂及其制备方法与应用
CN111072826B (zh) 一种两亲性高分子聚合物及其制备方法
EP3464505B1 (en) Shear recovery for viscosifying surfactants in stimulation fluids
CN110790860B (zh) 丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用
CN111171802A (zh) 一种酸液体系的制备方法
CN114790386A (zh) 耐高温氯化钙加重聚合物压裂液基液、交联冻胶及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200508

RJ01 Rejection of invention patent application after publication