CN117897420A - 聚合物和稠化剂及其制备方法 - Google Patents
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- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
本发明涉及油田化学技术领域，公开了聚合物和稠化剂及其制备方法。所述聚合物含有式(1)所示结构单元、式(2)所示结构单元、式(3)所示结构单元和式(4)所示结构单元；其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为氢或C1～C10的直链或支链烷基；X为C1～C10的直链或支链亚烷基；M为氢或碱金属。本发明的稠化剂具有速溶性能，可用于不同黏度滑溜水、胶液、交联压裂液和酸液的增稠，实现了稠化剂的一体化，解决了不同压裂流体间配伍性差的难题。利用该稠化剂所制备的多种压裂液体系具有良好的耐温耐剪切性、携砂性及缓速性。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年07月30日提交的中国专利申请202110872134.2、202110872132.3和202110874712.6的权益，该申请的内容通过引用被合并于本文。
本发明涉及油田化学技术领域，具体涉及聚合物和稠化剂及其制备方法。
深层-特深层油气资源是目前国内勘探开发的重点领域，70％以上的井需要酸压/酸化建产，但特深层油气存在埋藏深、温度高、破裂压力高、施工摩阻大等问题，给储层改造技术带来了极大挑战。目前特深层改造用压裂液体系主要分为三类：生物基压裂液、天然高分子和合成聚合物混合压裂液及合成聚合物压裂液。前两类压裂液体系最高使用温度为200℃左右，合成聚合物压裂液体系报道最高温度为240℃，因此合成聚合物压裂液体系更具应用潜力。但是这三种压裂液体系都存在基液黏度高，泵注摩阻大的问题，严重影响现场施工效率(徐敏杰,管保山,刘萍,杨艳丽,王海燕,许可,王丽伟,黄高传.近十年国内超高温压裂液技术研究进展[J].油田化学,2018,35(04):721-725.)。因此，所开发的新型压裂液体系还应同时兼具低摩阻及在线混配的性能。
目前国内开发的特深层油气层以高温碳酸盐岩为主，大部分井需酸压改造建产，需要使用滑溜水、胶液、胶凝酸或交联酸等不同压裂流体进行复合压裂施工。例如，滑溜水用降阻剂多为合成聚合物，胶液用稠化剂多为改性胍胶，而胶凝酸和交联酸则需要使用耐酸稠化剂，导致现场施工液体种类繁多，需要大量储液罐分开配置，配置过程十分繁琐，还存在多种液体之间配伍性差等问题。
因此，开发一种耐高温一体化速溶稠化剂，实现全压裂或者酸压过程中稠化剂一体化，减少稠化剂种类，便于现场配液施工，并解决不同液体之间配伍性差的问题，具有重要意义和应用前景。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种新的聚合物和稠化剂及其制备方法。包含本发明聚合物的稠化剂具有耐酸性和耐温性，能够实现全压裂或者酸压过程中稠化剂的一体化，解决了不同压裂流体间配伍性差的难 题，便于现场配液施工，可用于深层-特深层油气储层的改造增产。
本发明提供的稠化剂不仅能够满足高温储层压裂需求，还能够有效精简现场配液施工程序，具有十分广阔的应用前景和经济效益。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚合物，所述聚合物含有式(1)所示结构单元、式(2)所示结构单元、式(3)所示结构单元和式(4)所示结构单元，
其中，R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、R
10、R
11、R
12、R
13、R
14和R
15各自独立地为氢或C1～C10的直链或支链烷基；
X为C1～C10的直链或支链亚烷基；
M为氢或碱金属。
本发明第二方面提供一种稠化剂，所述稠化剂包含前述的聚合物。
本发明第三方面提供一种稠化剂的制备方法，所述制备方法包括：在聚合反应条件下，在引发剂存在下，将聚合单体在有机溶剂和助剂中发生聚合反应；其中，所述聚合单体包括：式(I)所示单体、式(II)所示单体、式(III)所示单体和式(IV)所示单体，
其中，R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、R
10、R
11、R
12、R
13、R
14和R
15各自独立地为氢或C1～C10的直链或支链烷基；
X为C1～C10的直链或支链亚烷基；
M为氢或碱金属。
通过上述技术方案，本发明提供的聚合物和稠化剂及其制备方法获得以下有益的效果：
1)本发明提供的聚合物是一种新型结构的聚合物，该聚合物含有式(1)、式(2)、式(3)和式(4)所示四种结构单元，既充分发挥了各自的性能特点，又能够产生良好的协同作用，从而保证所述聚合物具有较好的耐温能力和较强的交联能力。由于该聚合物的特殊分子结构，在超高温下具有良好的悬砂、降阻和缓速效果。
2)本发明提供的包含该聚合物的稠化剂可用于不同黏度滑溜水、胶液、交联压裂液和酸液的增稠，从而实现多种压裂流体的稠化剂一体化，降低了现场设备用量，解决了不同液体间配伍性差的难题，能够满足超高温储层改造需求，具有广泛的应用前景。
3)本发明提供的稠化剂制备方法简单，操作方便，易于控制，便于现场配液施工，能够实现在线混配，产品类型(粉末或者液体)可根据现场需求进行定制，避免了不同液体之间配伍性差的问题，可适用于大规模改造施工，解决了基液黏度高，泵注困难的难题。
图1是本发明实施例1得到的稠化剂的红外光谱图。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种聚合物，所述聚合物含有式(1)所示结构单元、式(2)所示结构单元、式(3)所示结构单元和式(4)所示结构单元，
其中，R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、R
10、R
11、R
12、R
13、R
14和R
15各自独立地为氢或C1～C10的直链或支链烷基；
X为C1～C10的直链或支链亚烷基；
M为氢或碱金属。
本发明中，所述C1～C10的直链或支链烷基的实例，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、2-甲基己基、2-乙基己基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基和3,5,5-三甲基己基中的 任意一种。
本发明中，所述C1～C10的直链或支链亚烷基的实例，例如可以为亚甲基、1,2-亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚正己基、亚异己基、亚正庚基、亚异庚基、亚2-甲基己基、亚2-乙基己基、亚1-甲基庚基、亚2-甲基庚基、亚正辛基、亚异辛基和亚正壬基中的任意一种。
本发明中，R
15可以位于式(4)中苯环上的各个位置，即可以位于醛基的邻位或间位。
本发明中，所述碱金属的实例，例如可以为Li、Na和K中的任意一种。
在一些实施方式中，式(1)中的R
1、R
2和R
3各自独立地为氢或C1～C6的直链或支链烷基，更优选为氢或C1～C4的直链或支链烷基；进一步优选为氢、甲基或乙基。
在本发明一个特别优选的实施方式中，式(1)中的R
1、R
2和R
3均为氢，此时，式(1)所示结构单元可以为来自丙烯酰胺的结构单元。
在一些实施方式中，式(2)中的R
4、R
5和R
6各自独立地为氢或C1～C6的直链或支链烷基；更优选为氢或C1～C4的直链或支链烷基；进一步优选为氢、甲基或乙基。
在本发明一个特别优选的实施方式中，式(2)中的R
4、R
5和R
6均为氢，此时，式(2)所示结构单元可以为来自丙烯酸的结构单元。
在一些实施方式中，式(3)中的R
7、R
8、R
9、R
10和R
11各自独立地为氢或C1～C6的直链或支链烷基；更优选为氢或C1～C4的直链或支链烷基；进一步优选为氢、甲基或乙基。
另外，式(3)中的X为C1～C6的直链或支链亚烷基，更优选为C1～C3的直链或支链亚烷基，进一步优选为亚甲基或1,2-亚乙基。
另外，式(3)中的M为氢或钠，更优选为氢。
在本发明一个特别优选的实施方式中，式(3)中的R
7、R
8和R
9均为氢，R
10和R
11均为甲基，X为亚甲基，M为氢。此时，式(3)所示结构单元可以为来自丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的结构单元。
在一些实施方式中，式(4)中的R
12、R
13、R
14和R
15各自独立地为氢或C1～C6的直链或支链烷基，优选为氢或C1～C4的直链或支链烷基；更优选为氢、甲基或乙基。
在本发明一个特别优选的实施方式中，式(4)中的R
12、R
13、R
14和R
15均为氢，此时，式(4)所示结构单元可以为来自对丙烯酰氧基苯甲醛的结构单元。
本发明的聚合物含有式(1)、式(2)、式(3)和式(4)所示四种结构单元，既充分发挥了各自的性能特点，又能够产生良好的协同作用，从而保证所述聚合物具有 较好的耐温能力和较强的交联能力。引入式(4)所示结构单元后的聚合物稠化剂能够与有机锆类交联剂进行交联，同时满***联压裂液和交联酸的配制。可能的原因是，式(4)所示结构单元可提供交联基团，具有物理化学双重交联作用，提高交联位点数目，赋予交联冻胶优异的耐温耐剪切能力，以及携砂和缓速性能。交联压裂液冻胶能够使交联压裂液具有良好的耐温耐剪切能力，而交联冻胶酸则可提高酸液的耐温和缓速性能，实现压裂液-酸液用稠化剂的一体化。
在一些实施方式中，式(1)所示结构单元、式(2)所示结构单元、式(3)所示结构单元和式(4)所示结构单元的摩尔比为65～74:1～10:19～21:0.5～1。通过将上述四种结构单元的摩尔比限定在上述范围，能够进一步提高所述聚合物的抗温性能和交联性能。
本发明中，如无特别说明，各结构单元的摩尔比通过投料量计算得到。
在一些实施方式中，所述聚合物中除含有上述式(1)所示结构单元、式(2)所示结构单元、式(3)所示结构单元和式(4)所示结构单元之外，还含有式(5)所示结构单元，
其中，R
16、R
17和R
18各自独立地为氢或C1～C6的直链或支链烷基；m为氧乙烯结构个数，m＝6～10。
在一些优选实施方式中，R
16、R
17和R
18各自独立地为氢或C1～C4的直链或支链烷基；优选为氢、甲基或乙基；更优选为氢。
在一些优选实施方式中，式(1)所示结构单元与式(5)所示结构单元的摩尔比为65～74:2～4。
在本发明一个特别优选的实施方式中，式(5)中的R
16、R
17和R
18均为氢，此时，式(5)所示结构单元可以为来自丙烯酸聚氧乙烯酯的结构单元。
在本发明中，在聚合物中引入式(5)所示结构单元，可以提高聚合物的溶解性。在氧乙烯结构的个数m＝6～10时，聚合物具有更好的溶解性。
在一些实施方式中，所述聚合物中除含有上述式(1)所示结构单元、式(2)所 示结构单元、式(3)所示结构单元、式(4)所示结构单元和任选的式(5)所示结构单元之外，还含有式(6)所示结构单元，
其中，R
19、R
20和R
21各自独立地为氢或C1～C6的直链或支链烷基。
在一些优选实施方式中，R
19、R
20和R
21各自独立地为氢或C1～C4的直链或支链烷基；优选为氢、甲基或乙基；更优选为氢。
在本发明一个特别优选的实施方式中，式(6)中的R
19、R
20和R
21均为氢，此时，式(6)所示结构单元可以为来自乙烯基咪唑的结构单元。
在本发明中，在聚合物中引入式(6)所示结构单元，会对聚合物的抗碱性具有很大的影响，同时还能提高聚合物的黏弹性。
在一些优选实施方式中，式(1)所示结构单元与式(6)所示结构单元的摩尔比为65～74:0.5～1。
在本发明中，式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示结构单元的摩尔比为65～74:1～10:19～21:0.5～1:2～4:0.5～1，如74:1:21:0.5:3:0.5、74:1:19:0.5:2:0.5、72:8:21:0.9:3:0.8、65:10:19:1:4:1、65:9:20:1:4:1、67:8:20.5:1:3:0.5、68:7:19.5:1:4:0.5、70:6:21:0.5:3.5:1、70:5:20:1:3:1以及任意两个比例组成的范围中的任意值。
在本发明中，所述聚合物为无规共聚物，各结构单元在主链上呈随机分布。
在一些实施方式中，所述聚合物的粘均分子量为1200万～1400万。
在本发明中，聚合物的粘均分子量通过乌氏黏度计法测得。
在本发明一个特别优选的实施方式中，所述聚合物的结构如下式所示：
式中，n、o、p、q、x、y分别为各结构单元的摩尔百分数，其中，n+o＝75％，n＝65％～74％；o＝1％～10％；p+q+x+y＝25％，q＝19％～21％；p＝2％～4％；x＝0.5％～1％；y＝0.5％～1％；m为氧乙烯结构个数，m＝6～10。
在本发明中，即使是在同一制备条件下所得到的聚合物，其结构单元也是随机分布的，该聚合物包括一种或多种形式的结构式。
依据本发明，本发明的聚合物是无规共聚物，上式仅是这六种结构单元聚合后其中的一种结构示意式，六种单体形成的结构单元在主链上呈随机分布。
本发明实施方式提供的聚合物是一种新型结构的聚合物，含有式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)和式(6)六种结构单元，既充分发挥了各自的性能特点，又能够产生良好的协同作用，使得该聚合物具有良好的耐温耐剪切性、速溶性和黏弹性，能够提高压裂液的弹性、剪切恢复性能、耐温能力、降阻能力和携砂能力，可实现超高温下良好的悬砂效果，适用于200℃以上储层的压裂施工。
此外，本发明第一方面所述聚合物的制备方法没有特别的限定，例如可以在聚合反应条件下，在引发剂存在下，使上述结构单元对应的单体在溶剂中发生聚合反应从而制备得到所述聚合物，优选地，该聚合反应条件包括：温度为50℃～90℃，优选为60℃～80℃；时间为3～6h，优选为4～5h；pH为5～11，优选为6～10。引发剂可以为偶氮类引发剂，例如偶氮二异丁脒盐酸钠盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠盐中的至少一种。具体的制备方法可参见下述第三方面的稠化剂的制备方法进行，此处不再详述。
本发明第二方面提供一种稠化剂，所述稠化剂包含上述的聚合物。
在一些实施方式中，将30wt％液体稠化剂加入清水中，形成聚合物浓度为0.09wt％的滑溜水时，所述稠化剂在清水中溶解时间小于1min。
在一些实施方式中，将30wt％液体稠化剂加入清水中，形成聚合物浓度为0.09wt％的滑溜水时，所述滑溜水的表观黏度大于等于10mPa·s。
在一些实施方式中，将30wt％液体稠化剂加入清水中，形成聚合物浓度为0.09wt％的滑溜水时，所述滑溜水的降阻率大于等于60％。
在本发明中，液体稠化剂是指将干粉状稠化剂的粉末分散到含矿物分散剂的矿物油中得到。所述矿物油选自5#白油、柴油和轻质原油中的至少一种。干粉状稠化剂及液体稠化剂的具体制备步骤请参见后面稠化剂的制备方法。
本发明的稠化剂包含上述聚合物，可实现在线速溶混配、耐高温、耐酸且可在广谱pH范围内交联的一体化压裂液，不仅能够满足高温储层压裂需求，还能够有效精简现场配液施工程序，具有十分广阔的应用前景和经济效益。
本发明第三方面提供一种稠化剂的制备方法，所述制备方法包括：
在聚合反应条件下，在引发剂存在下，将聚合单体在有机溶剂和助剂中发生聚合反应；其中，所述聚合单体包括：式(I)所示单体、式(II)所示单体、式(III)所示单体和式(IV)所示单体，
其中，R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、R
10、R
11、R
12、R
13、R
14和R
15各自独立地为氢或C1～C10的直链或支链烷基；
X为C1～C10的直链或支链亚烷基；
M为氢或碱金属。
本发明中，R
15可以位于式(IV)中苯环上的各个位置，即可以位于醛基的邻位或间位。
本发明第三方面所述的C1～C10的直链或支链烷基的实例、C1～C10的直链或支链亚烷基的实例以及碱金属的实例如上述本发明第一方面所述，此处不再赘述。
根据本发明，式(I)中，R
1、R
2和R
3的优选与本发明第一方面式(1)中对应的R
1、R
2和R
3相同，并且在本发明一个特别优选的实施方式中，式(I)中的R
1、R
2和R
3均为氢，也即，式(I)所示单体为丙烯酰胺。
根据本发明，式(II)中，R
4、R
5和R
6的优选与本发明第一方面式(2)中对应的R
4、R
5和R
6相同，并且在本发明一个特别优选的实施方式中，式(II)中的R
4、R
5和R
6均为氢，也即，式(II)所示单体为丙烯酸。
根据本发明，式(III)中，R
7、R
8、R
9、R
10、R
11、X和M的优选与本发明第一方面式(3)中对应的R
7、R
8、R
9、R
10、R
11、X和M相同，并且在本发明一个特别优选的实施方式中，式(III)中的R
7、R
8和R
9均为氢，R
10和R
11均为甲基，X为亚甲基，M为氢。也即，式(III)所示单体为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
根据本发明，式(IV)中，R
12、R
13、R
14和R
15的优选与本发明第一方面式(4)中对应的R
12、R
13、R
14和R
15相同，并且在本发明一个特别优选的实施方式中，式(IV)中的，R
12、R
13、R
14和R
15均为氢，也即，式(IV)所示单体为对丙烯酰氧基苯甲醛。
在一些优选实施方式中，对丙烯酰氧基苯甲醛可以通过将对羟基苯甲醛与丙烯酰卤如丙烯酰氯经缩合反应得到。
在一些实施方式中，式(I)所示单体、式(II)所示单体、式(III)所示单体和式(IV)所示单体的摩尔比为65～74:1～10:19～21:0.5～1。通过将上述四种单体的摩尔比限定在上述范围，能够进一步提高所述聚合物的耐温性能和交联性能。
在一些实施方式中，所述聚合单体除包括上述式(I)所示单体、式(II)所示单体、式(III)所示单体和式(IV)所示单体之外，还包括式(V)所示单体和/或式(VI)所示单体，
其中，R
16、R
17和R
18各自独立地为氢或C1～C6的直链或支链烷基；m为氧乙烯结构个数，m＝6～10；R
19、R
20和R
21各自独立地为氢或C1～C6的直链或支链烷基。
根据本发明，式(V)中，R
16、R
17和R
18的优选与本发明第一方面式(5)中对应的R
16、R
17和R
18相同，并且在本发明一个特别优选的实施方式中，式(V)中的R
16、R
17和R
18均为氢，也即，式(V)所示单体为丙烯酸聚氧乙烯酯。
在本发明中，在聚合物中引入式(V)所示单体，可以提高聚合物的溶解性。式(V)所示结构单元是由丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂引入，优选地，丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA)的CAS#9051-31-4，聚合度m＝6～10，分子量为336.38～424.48。在氧乙烯结构的个数m＝6～10时，聚合物具 有更好的溶解性。
根据本发明，式(VI)中，R
19、R
20和R
21的优选与本发明第一方面式(6)中对应的R
19、R
20和R
21相同，并且在本发明一个特别优选的实施方式中，式(VI)中的R
19、R
20和R
21均为氢，此时，式(VI)所示单体为乙烯基咪唑。
在本发明中，在聚合物中引入式(VI)所示单体，会对聚合物的抗碱性具有很大的影响，同时还能提高聚合物的黏弹性。
在本发明中，式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)和式(VI)所示单体的摩尔比为65～74:1～10:19～21:0.5～1:2～4:0.5～1，如74:1:21:0.5:3:0.5、74:1:19:0.5:2:0.5、72:8:21:0.9:3:0.8、65:10:19:1:4:1、65:9:20:1:4:1、67:8:20.5:1:3:0.5、68:7:19.5:1:4:0.5、70:6:21:0.5:3.5:1、70:5:20:1:3:1以及任意两个比例组成的范围中的任意值。
在本发明一个特别优选的实施方式中，所述稠化剂的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将上述聚合单体、去离子水和有机溶剂混合，得到第一溶液；
S2、将所述第一溶液与链转移剂、络合剂、助溶剂和活化剂混合，得到第二溶液；
S3、调节第二溶液的pH为6～10，得到第三溶液；
S4、将所述第三溶液与水溶性偶氮类引发剂、还原剂和氧化剂混合并聚合，得到聚合胶状物。
在一些实施例中，在步骤S1中，所述聚合单体包括式(I)所示单体、式(II)所示单体、式(III)所示单体和式(IV)所示单体，在一些优选实施方式中，还包括：式(V)所示单体和/或式(VI)所示单体。
在一些实施例中，所述聚合单体与所述有机溶剂的重量比为25～29:10～15。在一些优选实施例中，所述聚合单体总重量占所述第一溶液总重量的25～29wt％，例如，26wt％、27wt％、28wt％以及任意两个数值组成的范围中的任意值。所述有机溶剂的重量占所述第一溶液总重量的10～15wt％，例如，11wt％、12wt％、13wt％、14wt％以及任意两个数值组成的范围中的任意值。
在一些优选实施例中，所述有机溶剂选自N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇和乙醇中的至少一种。
在一些实施例中，在步骤S2中，所述链转移剂选自甲酸钠、甲酸钾和异丙醇中的至少一种。
在一些优选实施例中，以聚合单体的总重量为100wt％计，加入的链转移剂的量为0.03～0.15wt％。
在一些实施例中，在步骤S2中，所述络合剂选自乙二胺四乙酸二盐、乙二胺四乙酸四盐和三乙烯四胺五乙酸盐中的至少一种；进一步优选为乙二胺四乙酸 二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐和二乙烯三胺五乙酸五钠盐中的至少一种。
在一些优选实施例中，以聚合单体的总重量为100wt％计，加入的络合剂的量为0.02～0.1wt％。
在一些实施例中，在步骤S2中，所述助溶剂选自尿素、硫脲和氯化铵中的至少一种。
在一些优选实施方式中，以聚合单体的总重量为100wt％计，加入的助溶剂的量为0.5～5wt％。
在一些实施例中，在步骤S2中，所述活化剂选自N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、乙二胺和三乙醇胺中的至少一种。
在一些优选实施例中，以聚合单体的总重量为100wt％计，加入的活化剂的量为0.04～0.12wt％。
在一些实施例中，在步骤S4中，所述氧化剂选自中过硫酸铵、过硫酸钾和双氧水中的至少一种。
在一些优选实施例中，以聚合单体的总重量为100wt％计，加入的氧化剂的量为0.01～0.15wt％。
在一些实施例中，在步骤S4中，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和硫酸亚铁铵中的至少一种。
在一些优选实施例中，以聚合单体的总重量为100wt％计，加入的还原剂的量为0.005～0.05wt％。
本发明中，所述引发剂可以为本领域常见的能够引发所述单体发生聚合反应的各种引发剂，例如，所述引发剂可以为偶氮类引发剂。
在一些优选实施例中，在步骤S4中，所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种；优选为钠盐或钾盐中的至少一种；更优选地，所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸钠盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠盐中的至少一种。
在一些优选实施例中，以聚合单体的总重量为100wt％计，加入的水溶性偶氮类引发剂的量为0.01～0.08wt％。
在一些实施例中，在步骤S3中，将所述第三溶液置于氮气环境中。
在一些实施例中，在步骤S4中，所述聚合的条件包括：温度为50℃～90℃，优选为60℃～80℃；时间为3～6h，优选为4～5h；pH为5～11，优选为6～10。
在本发明中，聚合反应为放热反应，通过水浴控制体系的温度，因此，在聚合反应开始后应密切观察体系温度变化，待体系温度上升至60℃～80℃时，开始保温并持续4～5h。
在一些实施例中，在步骤S4中，水溶性偶氮类引发剂、还原剂和氧化剂在 与第三溶液混合前，先分别配制成水溶液，配制溶液的浓度没有特别要求，可以根据实际需要和使用规模进行调整。
在一些优选实施例中，在步骤S2之后且步骤S3之前，将所述第二溶液冷却至5℃～10℃。例如，将所述第二溶液置于5℃～10℃的水浴中冷却30min。根据单体的种类，混合过程中有的单体聚合会放热，有的单体聚合不会放热，因此，为了有利于后续的低温聚合，对第二溶液进行冷却。
在一些优选实施例中，在步骤S3之后且步骤S4之前，将所述第三溶液冷却至5℃～10℃。例如，将所述第三溶液置于5℃～10℃的水浴中冷却30min。在调节pH的过程中会出现放热现象，因此对第三溶液进行冷却，以有利于后续的低温聚合。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：S5、将步骤S4所得聚合胶状物造粒、烘干、粉碎、过筛，获得干粉状稠化剂。
在一些优选实施例中，在步骤S5中，所述烘干的条件包括：温度为60℃～80℃；烘干后的产物含水率低于10wt％，更优选烘干后的产物含水率低于5wt％，进一步优选烘干后的产物含水率低于3wt％。
在一些优选实施例中，在步骤S5中，所述造粒的尺寸为0.2～0.7cm，优选为0.3～0.5cm。
在一些优选实施例中，在步骤S5中，所述烘干的条件包括：温度为60℃～80℃；烘干后的产物含水率低于10wt％，优选烘干后的产物含水率低于5wt％，进一步优选烘干后的产物含水率低于3wt％。
在一些优选实施例中，在步骤S5中，所述过筛的目数为20～70目，更优选为20～40目。
在一些优选实施例中，步骤S5中，所述干粉状稠化剂粉末的粒径小于400目。
在一些实施例中，所述制备方法还进一步包括：S6、将步骤S5所得干粉状稠化剂的粉末分散到含矿物分散剂的矿物油中，得到液体稠化剂。
在一些优选实施例中，在步骤S6中，所述液体稠化剂的浓度为20～40wt％。
在一些优选实施例中，在步骤S6中，所述矿物油选自5#白油、柴油和轻质原油中的至少一种。
在一些优选实施例中，在步骤S6中，所述矿物分散剂为OP-10(烷基酚聚氧乙烯(10)醚)、司班40和吐温80中的至少一种。
本发明提供的稠化剂制备方法简单，操作方便，易于控制，产品类型(粉末或者液体)可根据现场需求进行定制。在本发明中，稠化剂的收率可达到95％～99％。
由于该耐高温一体化稠化剂的特殊分子结构，不仅具有良好的耐酸、耐温耐剪切性，还具备速溶性，可实现在线混配，同时可通过调节稠化剂的使用浓度或溶剂种类形成不同的压裂液体系，实现了耐高温压裂液和酸液的一体化配置，可适用于大规模改造施工，同时解决了基液黏度高，泵注困难的难题。
本发明还提供上述稠化剂或上述的制备方法制得的稠化剂在储层改造中的应用，优选为在油气储层改造中的应用。
在一些实施方式中，所述油气储层的储层条件包括：深度为5000～12000km，温度为150℃～250℃。
在一些实施方式中，所述应用包括但不限于：用所述稠化剂制备不同黏度的滑溜水、胶液、交联压裂液、胶凝酸或交联酸体系。
本发明的稠化剂可用于不同黏度滑溜水、胶液、交联压裂液和酸液的增稠，实现稠化剂一体化，降低现场设备数量，解决不同压裂流体间配伍性差的难题，能够满足超高温储层改造需求，具有广泛的市场应用前景。
本发明提供一种滑溜水，所述滑溜水包含上述稠化剂。
除了稠化剂，滑溜水一般还含有水、助排剂和黏土稳定剂，含量各自通常为0.05～1.2wt％稠化剂，0.1～0.3wt％助排剂和0.1～0.3wt％黏土稳定剂。
进一步地，所述滑溜水选自低黏滑溜水、中黏滑溜水、高黏滑溜水和超高黏滑溜水中的至少一种。
如本领域公知，低黏滑溜水的25℃黏度为1～3mPa·s，中黏滑溜水的25℃黏度为3～18mPa·s(不包括3mPa·s)，高黏滑溜水的25℃黏度为18～35mPa·s(不包括18mPa·s)，超高黏滑溜水的25℃黏度为35～45mPa·s(不包括35mPa·s)。
在一些实施方式中，所述滑溜水为低黏滑溜水，以低黏滑溜水的总重量计，所述低黏滑溜水含有0.05～0.1wt％的所述稠化剂。
在一些实施方式中，所述滑溜水为中黏滑溜水，以中黏滑溜水的总重量计，所述中黏滑溜水含有0.1～0.15wt％(不包括0.1wt％)的所述稠化剂。
在一些实施方式中，所述滑溜水为高黏滑溜水，以高黏滑溜水的总重量计，所述高黏滑溜水含有0.15～0.25wt％(不包括0.15wt％)的所述稠化剂。
在一些实施方式中，所述滑溜水为超高黏滑溜水，以超高黏滑溜水的总重量计，所述超高黏滑溜水含有0.25～0.3wt％(不包括0.25wt％)的所述稠化剂。
本发明提供一种胶液，所述胶液包含上述稠化剂。
进一步地，以胶液的总重量计，所述胶液含有0.3～0.8wt％的所述稠化剂。
除了稠化剂，胶液一般还含有水、助排剂和黏土稳定剂，含量各自通常为0.1～0.3wt％助排剂和0.1～0.3wt％黏土稳定剂。
本发明提供一种交联压裂液，所述交联压裂液包含上述稠化剂。
在一些实施方式中，所述交联压裂液的制备原料包括：所述稠化剂、助排剂、黏土稳定剂、破胶剂、交联剂和水。
进一步地，所述交联压裂液的制备原料以重量份数计，包括：
进一步地，所述交联压裂液的制备方法，包括：
1)将所述稠化剂、助排剂、黏土稳定剂、破胶剂和水混合，得到压裂液基液；
2)将所述压裂液基液和所述交联剂混合，得到交联压裂液。
本发明中，可以采用本领域中的常用的黏土稳定剂和破胶剂。优选地，所述破胶剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和亚硫酸钠中的至少一种。
本发明中，可以采用本领域中的常规方法制备上述助排剂，而为了进一步改善助排剂的综合性能，优选地，所述助排剂的制备原料包括甜菜碱两性离子表面活性剂、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚、月桂醇聚氧乙烯醚和水。
进一步地，以重量份数计，所述助排剂的制备原料包括：
进一步地，所述甜菜碱两性离子表面活性剂为月桂酰胺丙基甜菜碱。
进一步地，所述助排剂的制备方法包括：
将甜菜碱两性离子表面活性剂、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚和水混合溶解后，再与月桂醇聚氧乙烯醚混合，得到助排剂。
更进一步地，步骤1)中，在第一搅拌速度下向水中加入所述稠化剂和所述助排剂后，在第二搅拌速度下进行搅拌，得到压裂液基液。
更进一步地，步骤2)中，向所述压裂液基液中加入所述交联剂，在第三搅拌速度下搅拌得到交联压裂液。
更进一步地，所述第一搅拌速度、所述第二搅拌速度和所述第三搅拌速度各自独立地选自300～1000r/min。在本发明的不同实施方式中，并不限定所述第一搅拌速度、第二搅拌速度和第三搅拌速度的数值，只要能够使混合的液体形成漩 涡、达到充分混合的目的即可。
更进一步地，在第二搅拌速度下搅拌的时间为1～3min。
更进一步地，在第三搅拌速度下搅拌的时间为3～10min。
在一些实施方式中，所述交联剂的制备原料包括有机锆、有机铜、多元醇、有机羧酸盐、多元有机胺、阴离子表面活性剂和水。
进一步地，以重量份数计，所述交联剂的制备原料包括：
更进一步地，所述有机锆与有机铜的摩尔比为5:(1～5)。
更进一步地，所述有机锆选自乙酸锆、丙酸锆、乳酸锆和乙酰丙酮锆中的至少一种。
更进一步地，所述有机铜选自乳酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜和丙酸铜中的至少一种。
更进一步地，所述多元醇选自1,2-丙二醇、丙三醇、乙二醇、木糖醇、山梨醇和季戊四醇中的至少一种。
更进一步地，所述有机羧酸盐选自乳酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠、苹果酸钠和草酸钠中的至少一种。
更进一步地，所述多元有机胺选自乙二胺、丙二胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种。
更进一步地，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基硫酸铵中的至少一种。
在本发明的交联剂中，除了加入常规的多元醇和有机配体保证交联剂的溶解性和耐高温能力，还引入有机铜和有机羧酸盐类配体，增加交联络合物的稳定性，并提升耐温能力。此外，阴离子表面活性剂的引入，可为交联剂提供物理化学双重交联作用，拓宽交联剂的pH适用范围和交联冻胶的耐剪切性能。
在一些实施方式中，所述交联剂的制备方法包括：
A1.将有机锆、有机铜和水混合，得到有机铜锆水溶液；
A2.将多元醇、有机羧酸盐和所述有机铜锆水溶液混合并反应，得到第一反 应液；
A3.将阴离子表面活性剂和所述第一反应液混合并反应，得到第二反应液；
A4.将多元有机胺与第二反应液混合并反应，得到所述交联剂。
进一步地，步骤A1中，有机锆、有机铜和水混合的温度为20℃～30℃。
进一步地，步骤A2中，反应的条件包括：反应温度40℃～60℃，反应时间3～6h。
进一步地，在步骤A2之后且步骤A3之前，将所述第一反应液的温度调节为20℃～30℃。
进一步地，在步骤A3之后且步骤A4之前，将所述第二反应液的温度调节为20℃～30℃。
在本发明中，该交联剂制备方法简单，用量少，可同时用于高温压裂液和酸液交联，具有良好的推广应用前景。
本发明的交联剂具有良好的稳定性能和交联性能。在中性条件下，无需调节pH即可交联形成耐温220℃的高温压裂液体系，延迟交联时间可达250s，具有良好的挑挂性能，压裂液具有良好的耐温耐剪切性能，尾黏可达到250mPa·s。
在本发明中，在常温常压条件下，用玻璃棒向上挑起，如果能挑起且不易断，则为挑挂性好；如果挑起时，容易断裂，则为挑挂易断；如果无法挑起，则为不能挑挂。挑挂性越好说明交联性能越好。
在本发明中，按照SY/T 5107-2016水基压裂液性能评价方法测试交联压裂液的耐温耐剪切性能和延迟交联时间。
尾黏是指采用耐高温流变仪，在指定温度和剪切速率下，剪切1h以后测得的体系黏度。
利用本发明所提供的稠化剂和交联剂，可直接制备具有在线速溶混配、耐180℃～200℃高温、广谱pH范围内可交联的各类压裂流体。此外，与单独使用稠化剂相比，与交联剂配合使用后，体系具有挑挂性好性，且耐温耐剪切能力将显著提升，可适用于不同压裂施工需求，降低了现场设备用量，拓宽了压裂液用稠化剂的适用范围。
本发明提供一种胶凝酸，所述胶凝酸包含上述稠化剂。
在一些实施方式中，所述胶凝酸的制备原料包括盐酸、所述稠化剂、铁离子稳定剂、缓蚀剂、助排剂和破胶剂；
进一步地，以重量份数计，所述胶凝酸的制备原料包括：
其余为水，水的重量份数与其余制备原料的重量份数之和为100份。
在本实施方式中，稠化剂、助排剂和破胶剂已在上文中描述，在此不再赘述。
更进一步地，所述缓蚀剂选自咪唑啉类、喹啉季铵盐类、酮醛胺缩合物和曼尼希碱中的至少一种；更优选地，所述缓蚀剂选自1-氨乙基-2-十五烷基咪唑啉季铵盐、2-甲基喹啉苄基季铵盐和甲醛/对苯二胺/苯乙酮缩合物中的至少一种。
更进一步地，所述铁离子稳定剂为有机酸，更优选自柠檬酸、乳酸、乙酸、乙二胺四乙酸和抗坏血酸中的至少一种。
更进一步地，所述盐酸来源于重量浓度为15～30wt％的盐酸溶液；更优选地，所述盐酸来源于重量浓度为18～20wt％的盐酸溶液。
在一些实施方式中，所述胶凝酸的制备方法包括：
1)将所述稠化剂、盐酸和水混合，得到第一酸液；
2)将所述第一酸液与铁离子稳定剂、缓蚀剂、破胶剂和助排剂混合，得到胶凝酸。
在一些优选实施方式中，步骤1)中，在第一搅拌速度下向盐酸溶液中加入稠化剂后，在第二搅拌速度下进行搅拌，得到第一酸液。
在一些优选实施方式中，步骤2)中，向所述第一酸液中依次加入铁离子稳定剂、缓蚀剂、破胶剂和助排剂，在第二搅拌速度下搅拌得的胶凝酸。
在本发明的不同实施方式中，并不限定所述第一搅拌速度和第二搅拌速度的数值，只要能够使混合的液体形成漩涡、达到充分混合的目的即可。优选地，所述第一搅拌速度和所述第二搅拌速度各自独立地选自300～1000r/min。
进一步地，在第二搅拌速度下搅拌的时间为1～3min。
本发明提供一种交联酸，所述交联酸包含上述稠化剂。
在一些实施方式中，所述交联酸的制备原料包括盐酸、所述稠化剂、铁离子稳定剂、缓蚀剂、破胶剂、助排剂和交联剂；
进一步地，以重量份数计，所述交联酸的制备原料包括：
其余为水，水的重量份数与其余制备原料的重量份数之和为100份。
在本实施方式中，稠化剂、盐酸、铁离子稳定剂、缓蚀剂、破胶剂、交联剂和助排剂已在上文中描述，在此不再赘述。
在一些实施方式中，所述交联酸的制备方法包括：
1)将所述稠化剂、盐酸和水混合，得到第一酸液；
2)将所述第一酸液与铁离子稳定剂、缓蚀剂、破胶剂和助排剂混合，得到交联酸基液；
3)将所述交联酸基液和交联剂混合，得到交联酸。
在一些优选实施方式中，步骤1)中，在第一搅拌速度下向盐酸溶液中加入稠化剂后，在第二搅拌速度下进行搅拌，得到第一酸液。
在一些优选实施方式中，步骤2)中，向所述第一酸液中依次加入铁离子稳定剂、缓蚀剂、破胶剂和助排剂，在第二搅拌速度下搅拌得的交联酸基液。
在一些优选实施方式中，步骤3)中，向所述交联酸基液中加入交联剂，在第三搅拌速度下搅拌得到交联酸。
在本发明的不同实施方式中，并不限定所述第一搅拌速度、第二搅拌速度和第三搅拌速度的数值，只要能够使混合的液体形成漩涡、达到充分混合的目的即可。优选地，所述第一搅拌速度、所述第二搅拌速度和所述第三搅拌速度各自独立地选自300～1000r/min。
进一步地，在第二搅拌速度下搅拌的时间为1～3min。
进一步地，在第三搅拌速度下搅拌的时间为3～10min。
本发明的交联剂具有良好的稳定性能和交联性能，利用其在15％～20％质量浓度的盐酸溶液下交联形成200℃交联酸体系，延迟交联时间可达250s，具有良好的挑挂性能，交联酸液尾黏达到180mPa·s。
在本发明中，交联酸尾黏和胶凝酸尾黏均依据行业标准SY/T 5107-2016，在200℃、170s
-1剪切1h后测得。
本发明提供的稠化剂与交联剂配合使用，可同时满足压裂液和酸液的交联，通过物理化学双重作用提高交联位点数目，从而提高交联冻胶(酸)的耐温耐剪切性、携砂及缓速能力。所形成的交联压裂液冻胶能够使交联压裂液具有良好的耐温耐剪切能力，而交联冻胶酸则可提高酸液的耐温和缓速性能，实现压裂液-酸液一体化，从而解决不同液体之间配伍性差的问题。
在本发明中，交联剂可同时满***联压裂液和酸液在pH为3～10范围内的交联。通过物理化学双重交联作用，提高交联冻胶(酸)的耐剪切性能和高温自 修复能力，使交联冻胶(酸)具有更好的耐温性能。配套本发明的稠化剂，实现了压裂液-酸液交联剂的一体化。
上述滑溜水、上述胶液、上述交联压裂液、上述胶凝酸或上述交联酸可用在储层改造中，优选为在油气储层改造中。进一步地，所述油气储层的储层条件包括：深度为5000～12000km，温度为150℃～250℃。
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
以下实施例和对比例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
涉及的各单体的CAS#和分子量如下表1所示：
表1
在以下实施例中，如没有特殊说明，对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)均按照以下方法制备：在冰浴中将0.5mol对羟基苯甲醛溶解于500mL二氯甲烷中，搅拌条件下通入干燥氮气，用恒压漏斗将0.55mol丙烯酰氯加入到混合液中，持续搅拌24h，旋转蒸发，得到的产品通过质谱测得分子量为178，说明产品为对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)。
实施例1
1)配制聚合单体水溶液，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝7，分子量为380.43)和乙烯基咪唑单体(VI)按照n:o:q:y:p:x＝74:1:21:0.5:3:0.5的摩尔比加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，再加入甲醇得到第一溶液；其中，以重量百分数计，六种单体总量占第一溶液总重的25wt％，甲醇占第一溶液总重的10wt％；
2)向上述单体溶液中加入相对于单体溶液重量1wt％硫脲、0.05wt％甲酸钾、0.03wt％二乙烯三胺五乙酸五钠和0.05wt％的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入10℃水浴中冷却30min，使温度降至10℃；
3)向步骤2)所得溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH为10，得到母液，放入10℃水浴中继续冷却30min，使温度降至10℃，将母液导入绝热聚合装置中，通氮气20min；
4)向母液中依次加入相对于母液重量0.02wt％偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠、0.005wt％硫酸亚铁铵和0.01wt％双氧水的水溶液，继续通氮气20min到反应体系变粘稠，然后停止通氮气；
5)观察体系温度变化，待体系温度上升至60℃，保温4h；
6)将聚合得到的胶块取出造粒、在60℃下烘干至含水率为3wt％、粉碎、过20目筛，获得稠化剂干粉；
7)利用胶体磨将所得稠化剂粉末分散到含10％吐温80的5#白油中，形成30wt％分散液，研磨直到颗粒粒径小于400nm，得到液体稠化剂。
将步骤6)得到的稠化剂干粉用丙酮进行洗涤，去除未反应的单体，然后采用TENSOR 27型红外光谱仪(Bruker，德国)仪器来测得红外光谱图，如图1所示。从图1中可见，位于3400cm
-1处的一个较为明显的出峰，认为是游离的-NH
2，位于1600cm
-1处的两个吸收峰，分别为“C＝O双键”伸缩振动和“N-H键”的弯曲振动。由于受到其他单体中羰基“C＝O双键”的影响，在1400～1600cm
-1的伸缩振动吸收峰无法准确观察。但是，位于1200～1400cm
-1处的无法分开的宽峰，对应的是丙烯酸中-COOH的“C＝O双键”还是较为清晰的。在2900～3600cm
-1之间所形成的“山峰状”吸收峰，是丙烯酸单体中的-COOH中缔和的-OH与聚合物主链中烷基特征吸收峰所复合而成的。400～800cm
-1之间所形成的“山峰状”吸收峰，是聚合物主链中的-CH
2中“C-H键”的伸缩振动吸收峰。另外，也复合一些来自于丙烯酸聚氧乙烯酯单体中“C-O-C键”的弯曲振动。在3000～3100cm
-1处都出现了明显的三峰，虽然强度较弱，但是峰形较为明显，这是FPA单体中“苯环”的伸缩振动吸收峰。因此，可通过这三个连续位于3000～3100cm
-1处的组峰来判断FPA的成功聚合。在900～1000cm
-1处都存在一中等强度的吸收峰，这是AMPS单体中“磺酸基”中S＝O双键的伸缩振动吸收峰。因此，可通过位于900～1000cm
-1处的“S＝O双键”的振动吸收峰来判断AMPS的成功聚合。在400cm
-1以下出现较弱的吸收峰，其是来自于乙烯基咪唑的特征峰。可以判断乙烯基咪唑的成功聚合。综上，通过图1所示红外谱图可以判断得到了由上述六种单体形成的聚合物。经检测，聚合物的粘均分子量为1250万。
实施例2～4
采用与实施例1相同的制备方法，不同之处仅在于：六种单体的浓度、助溶剂、链转移剂、络合剂、活化剂、氧化剂、还原剂和水溶性偶氮类引发剂分别不同，详见表2。
表2
实施例5～7
采用与实施例1相同的制备方法，不同之处仅在于：步骤1)中加入的六种单体的摩尔比n:o:q:y:p:x不同，详见表3。
实施例8～10
采用与实施例1相同的制备方法，不同之处仅在于：步骤1)中加入的丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA)的m值不同，详见表3。
实施例11～12
采用与实施例1相同的制备方法，不同之处仅在于：步骤1)中加入的六种单体的摩尔比n:o:q:y:p:x不同，详见表3。
实施例13
采用与实施例1相同的制备方法，不同之处仅在于，步骤1)配制的聚合 单体水溶液中，未添加乙烯基咪唑单体(VI)，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)和丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝7，分子量为380.43)的摩尔比为n:o:q:y:p＝74:1:21:0.5:3。
实施例14
采用与实施例1相同的制备方法，不同之处仅在于，步骤1)配制的聚合单体水溶液中，未添加丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)和乙烯基咪唑单体(VI)的摩尔比为n:o:q:y:x＝74:1:21:0.5:0.5。
实施例15
采用与实施例1相同的制备方法，不同之处仅在于，步骤1)配制的聚合单体水溶液中，未添加丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝7，分子量为380.43)和乙烯基咪唑单体(VI)，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)和对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)的摩尔比为n:o:q:y＝74:1:21:0.5。
对比例1
采用与实施例1相同的制备方法，不同之处仅在于：步骤1)配制的聚合单体水溶液中，未添加对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝7，分子量为380.43)和乙烯基咪唑单体(VI)的摩尔比为n:o:q:p:x＝74:1:21:3:0.5。
对比例2
采用与实施例1相同的制备方法，不同之处仅在于：步骤1)配制的聚合单体水溶液中，未添加丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝7，分子量为380.43)和乙烯基咪唑单体(VI)的摩尔比为n:o:y:p:x＝74:1:0.5:3:0.5。
对比例3
在25℃下，将24.5g丙烯酰胺、17.5g丙烯酸、24.5g乙烯基吡咯烷酮以及37.5g的AMPS用100g水配制成溶液，用氢氧化钾(KOH)溶液调节溶液pH至7，控制温度不超过30℃，加入1g的1wt％的过硫酸钾(KPS)引发剂溶液得到单体水溶液。
向120g白油中加入10g乳化剂OP-10和15g乳化剂司班40，搅拌使乳化剂溶解均匀后，在搅拌的条件下，滴加上述单体水溶液进行乳化。乳化结束后，通入氮气30min以除去***内的氧气，滴加10g的1wt％的亚硫酸氢钠水溶液开始反应，控制反应体系的温度不超过50℃，反应5h，得到乳白色的产物。
表3
| 序号 | 单体的摩尔比 | m值 |
| 实施例1 | n:o:q:y:p:x＝74:1:21:0.5:3:0.5 | 7 |
| 实施例2 | n:o:q:y:p:x＝74:1:21:0.5:3:0.5 | 7 |
| 实施例3 | n:o:q:y:p:x＝74:1:21:0.5:3:0.5 | 7 |
| 实施例4 | n:o:q:y:p:x＝74:1:21:0.5:3:0.5 | 7 |
| 实施例5 | n:o:q:y:p:x＝65:9:20:1:4:1 | 7 |
| 实施例6 | n:o:q:y:p:x＝70:6:21:0.5:3.5:1 | 7 |
| 实施例7 | n:o:q:y:p:x＝67:8:20.5:1:3:0.5 | 7 |
| 实施例8 | n:o:q:y:p:x＝74:1:21:0.5:3:0.5 | 6 |
| 实施例9 | n:o:q:y:p:x＝74:1:21:0.5:3:0.5 | 8 |
| 实施例10 | n:o:q:y:p:x＝74:1:21:0.5:3:0.5 | 10 |
| 实施例11 | n:o:q:y:p:x＝60:15:10:8:5:2 | 7 |
| 实施例12 | n:o:q:y:p:x＝50:16:7:18:5:4 | 7 |
| 实施例13 | n:o:q:y:p＝74:1:21:0.5:3 | 7 |
| 实施例14 | n:o:q:y:x＝74:1:21:0.5:0.5 | / |
| 实施例15 | n:o:q:y＝74:1:21:0.5 | / |
| 对比例1 | n:o:q:p:x＝74:1:21:3:0.5 | 7 |
| 对比例2 | n:o:y:p:x＝74:1:0.5:3:0.5 | 7 |
应用例1
分别将实施例1～15和对比例1～2制备所得的30wt％液体稠化剂用于制备酸液、滑溜水和交联压裂液。
1)酸液：将30wt％液体稠化剂快速加入已添加缓蚀剂(SRAI-1，中石化石油工程技术研究院市售品)的盐酸(HCl浓度为36wt％)水溶液中，使聚合物、盐酸溶液和缓蚀剂的含量分别为1wt％粉末、20wt％和3wt％。记录搅拌条件下(搅拌速度450～800r/min)的溶解时间，得到胶凝酸，并利用ZNN-D6六速旋转黏度 计测定测量各胶凝酸的表观黏度。然后加入交联酸用交联剂(SRAC-2有机锆交联剂，中石化石油工程技术研究院市售品)形成交联酸，最终稠化剂在交联酸中的浓度为1wt％。
依据行业标准SY/T 5107-2016，在200℃、170s
-1剪切1h，测量胶凝酸和交联酸的耐温耐剪切特性。酸液测试结果见表4。
表4酸液测试结果
从表4可以看出，本发明合成的稠化剂在酸中溶解时间<3min，可实现在线混配酸液。经过200℃、170s
-1剪切1h以后交联酸尾黏达到75mPa·s以上，经过200℃、170s
-1剪切1h以后胶凝酸黏度达到30mPa·s以上，且胶凝酸放置10天后黏度达到40mPa·s以上，满足酸液体系性能要求。
2)滑溜水：将30wt％液体稠化剂快速加入清水中，搅拌均匀，形成滑溜水，最终聚合物在滑溜水中的浓度为0.09wt％。记录搅拌条件下(搅拌速度450～800r/min)的溶解时间，并利用ZNN-D6六速旋转黏度计测定测量滑溜水的表观黏度；利用摩阻仪测定滑溜水的降阻率，滑溜水测试结果见表5。
按照NB/T 14003.1-2015《页岩气压裂液第1部分:滑溜水性能指标及评价方法》测定滑溜水的降阻率。其中，滑溜水一定速率下流经一定长度和直径的管路时都会产生一定的压差，根据滑溜水与清水(实验室即为自来水)压差的差值和与清水压差的比值来计算滑溜水的降阻率。
表观黏度按照GB/T 16783.1-2014的方法测得。
表5滑溜水测试结果
| 序号 | 溶解时间/min | 表观黏度/mPa·s | 降阻率/％ |
| 实施例1 | <1 | 19 | 75 |
| 实施例2 | <1 | 18 | 75 |
| 实施例3 | <1 | 18 | 73 |
| 实施例4 | <1 | 17 | 74 |
| 实施例5 | <1 | 15 | 72 |
| 实施例6 | <1 | 16 | 73 |
| 实施例7 | <1 | 16 | 74 |
| 实施例8 | <1 | 15 | 72 |
| 实施例9 | <1 | 16 | 75 |
| 实施例10 | <1 | 15 | 73 |
| 实施例11 | <1 | 13 | 67 |
| 实施例12 | <1 | 10 | 61 |
| 实施例13 | <1 | 12 | 66 |
| 实施例14 | <1 | 11 | 63 |
| 实施例15 | <1 | 10 | 64 |
| 对比例1 | >3 | 5 | 48 |
| 对比例2 | >3 | 6 | 50 |
| 对比例3 | >5 | 4 | 40 |
从表5可以看出，本发明合成的稠化剂在清水中溶解时间小于1min，基液的表观黏度可达10mPa·s以上，降阻率可达60％以上。
3)交联压裂液：将30wt％液体稠化剂快速加入清水中，搅拌均匀，得到压裂液基液。记录搅拌条件下(搅拌速度450～800r/min)的溶解时间，并利用ZNN-D6六速旋转黏度计测定测量压裂液基液的表观黏度。然后加入压裂液用交联剂(SRAC-3有机锆交联剂，中石化石油工程技术研究院市售品)形成交联压裂液，最终稠化剂在压裂液中的浓度为0.45wt％。交联压裂液测试结果见表6。
依据行业标准SY/T 5107-2016，在200℃、170s
-1剪切1h，测量压裂液的耐温耐剪切性能。
表6压裂液测试结果
从表6可以看出，本发明合成的稠化剂溶解时间小于1min，形成的压裂液基液表观黏度可达45mPa·s及以上，交联压裂液经过200℃高温剪切以后尾黏可达150mPa·s及以上，满足高温压裂液性能要求。液体稠化剂的溶解时间小于1min可实现在线混配酸液，其它性能与粉末相当。
综合表4、表5和表6的结果可以看出，本发明的稠化剂能够满足胶凝酸、交联酸、滑溜水和交联压裂液对稠化剂的要求，从而能够实现稠化剂一体化的目的，大大降低操作复杂度。
应用例2
分别将实施例1的步骤6)和对比例3制备所得的稠化剂(干粉)按表6所示配方根据下述方法制备交联压裂液：
1)在500r/min的速度下向100重量份的水中加入稠化剂干粉和助排剂后，在700r/min速度下进行搅拌2min，得到压裂液基液；
2)向所述压裂液基液中加入上述交联剂，在700r/min速度下搅拌3min得到交联压裂液。
助排剂和交联剂各自均按照以下方法制备：
助排剂的制备方法：将30重量份聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚(PPE-1500，南通阿切斯化工有限公司市售品)和20重量份月桂酰胺丙基甜菜碱两性离子表 面活性剂溶于49.5重量份水中，搅拌至充分溶解，再加入0.5重量份月桂醇聚氧乙烯醚(MOA-4，南通阿切斯化工有限公司市售品)继续搅拌均匀后，得到助排剂。
交联剂的制备方法：A1.向30重量份水中加入5重量份乙酰丙酮锆和2重量份乙酰丙酮铜，20℃下充分搅拌溶解，得到有机铜锆水溶液；
A2.向有机铜锆水溶液中依次加入25重量份1,2-丙二醇和25重量份草酸钠，50℃恒温反应4h，得到第一反应液；
A3.向第一反应液中加入10重量份十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES，济南英出化工科技有限公司市售品)，搅拌混合均匀，得到第二反应液；
A4.向第二反应液的溶液中加入4重量份聚乙烯亚胺(CAS号：9002-98-6，湖北东曹化学科技有限公司)，搅拌混合均匀，得到交联剂。
依据标准SY/T 5107-2016对交联压裂液的延迟交联时间和耐温耐剪切性能(200℃、170s
-1剪切1h)进行评价，结果见表7。
表7交联压裂液及其性能测试结果
从表7可以看出，本发明提供的交联压裂液可实现在线速配，压裂液交联后黏度可以达到650mPa·s以上，在200℃下经高温剪切后黏度可以达到150mPa·s以上，并且具有良好的延迟交联性能，是一种可在线速配且交联时间可调的压裂液体系，在高温储层复合酸压中具有广泛的应用前景。
通过表4至表7的结果可以看出，本发明提供的稠化剂可在酸液、滑溜水和交联压裂液中使用，能够满足胶凝酸、交联酸、滑溜水和交联压裂液等对稠化剂的要求，从而能够实现使用一种稠化剂满足各种应用场景的目的。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
- 一种聚合物，其特征在于，所述聚合物含有式(1)所示结构单元、式(2)所示结构单元、式(3)所示结构单元和式(4)所示结构单元，其中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14和R 15各自独立地为氢或C1～C10的直链或支链烷基；X为C1～C10的直链或支链亚烷基；M为氢或碱金属。
- 根据权利要求1所述的聚合物，其中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14和R 15各自独立地为氢或C1～C6的直链或支链烷基，优选为氢或C1～C4的直链或支链烷基；更优选为氢、甲基或乙基；优选地，R 10和R 11各自独立地为甲基；优选地，X为C1～C6的直链或支链亚烷基，更优选为C1～C3的直链或支链亚烷基，进一步优选为亚甲基或1,2-亚乙基；优选地，M为氢或钠。
- 根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，式(1)所示结构单元、式(2)所示结构单元、式(3)所示结构单元和式(4)所示结构单元的摩尔比为65～74:1～10:19～21:0.5～1。
- 根据权利要求1～3中任意一项所述的聚合物，其中，所述聚合物还含有式(5)所示结构单元，其中，R 16、R 17和R 18各自独立地为氢或C1～C6的直链或支链烷基；m为氧乙烯结构个数，m＝6～10；优选地，R 16、R 17和R 18各自独立地为氢或C1～C4的直链或支链烷基；优选为氢、甲基或乙基；更优选为氢；优选地，式(1)所示结构单元与式(5)所示结构单元的摩尔比为65～74:2～4。
- 根据权利要求1～4中任意一项所述的聚合物，其中，所述聚合物还含有式(6)所示结构单元，其中，R 19、R 20和R 21各自独立地为氢或C1～C6的直链或支链烷基；优选地，R 19、R 20和R 21各自独立地为氢或C1～C4的直链或支链烷基；优选为氢、甲基或乙基；更优选为氢；优选地，式(1)所示结构单元与式(6)所示结构单元的摩尔比为65～74:0.5～1。
- 根据权利要求1～5中任意一项所述的聚合物，其中，所述聚合物的粘均分子量为1200万～1400万。
- 一种稠化剂，其特征在于，所述稠化剂包含权利要求1～6中任意一项所述的聚合物；优选地，将30wt％液体稠化剂加入清水中，形成聚合物浓度为0.09wt％的滑溜水时，所述稠化剂在清水中溶解时间小于1min，基液的表观黏度大于等于 10mPa·s，降阻率大于等于60％。
- 一种稠化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在聚合反应条件下，在引发剂存在下，将聚合单体在有机溶剂和助剂中发生聚合反应；其中，所述聚合单体包括：式(I)所示单体、式(II)所示单体、式(III)所示单体和式(IV)所示单体，其中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14和R 15各自独立地为氢或C1～C10的直链或支链烷基；X为C1～C10的直链或支链亚烷基；M为氢或碱金属。
- 根据权利要求8所述的制备方法，其中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14和R 15各自独立地为氢或C1～C6的直链或支链烷基，优选为氢或C1～C4的直链或支链烷基；更优选为氢、甲基或乙基；优选地，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 12、R 13、R 14和R 15各自独立地为氢；优选地，R 10和R 11各自独立地为甲基；优选地，X为C1～C6的直链或支链亚烷基，更优选为C1～C3的直链或支链亚烷基，进一步优选为亚甲基或1,2-亚乙基；优选地，M为氢或钠，更优选为氢；优选地，式(I)所示单体、式(II)所示单体、式(III)所示单体和式(IV)所示单体的摩尔比为65～74:1～10:19～21:0.5～1。
- 根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，所述聚合单体还包括式(V)所示单体，其中，R 16、R 17和R 18各自独立地为氢或C1～C6的直链或支链烷基；m为氧乙烯结构个数，m＝6～10；优选地，R 16、R 17和R 18各自独立地为氢或C1～C4的直链或支链烷基；优选为氢、甲基或乙基；更优选为氢；优选地，式(I)所示单体与式(V)所示单体的摩尔比为65～74:2～4。
- 根据权利要求8～10中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合单体还包括式(VI)所示单体，其中，R 19、R 20和R 21各自独立地为氢或C1～C6的直链或支链烷基；优选地，R 19、R 20和R 21各自独立地为氢或C1～C4的直链或支链烷基；优选为氢、甲基或乙基；更优选为氢；优选地，式(I)所示单体与式(VI)所示单体的摩尔比为65～74:0.5～1。
- 根据权利要求8～11中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合单体与所述有机溶剂的重量比为25～29:10～15；优选地，所述有机溶剂选自N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇和乙醇 中的至少一种。
- 根据权利要求8～12中任意一项所述的制备方法，其中，所述助剂包括链转移剂、络合剂、助溶剂、活化剂、还原剂和氧化剂；优选地，所述链转移剂选自甲酸钠、甲酸钾和异丙醇中的至少一种；优选地，所述络合剂选自乙二胺四乙酸二盐、乙二胺四乙酸四盐和三乙烯四胺五乙酸盐中的至少一种；优选地，所述助溶剂选自尿素、硫脲和氯化铵中的至少一种；优选地，所述活化剂选自N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、乙二胺和三乙醇胺中的至少一种；优选地，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和硫酸亚铁铵中的至少一种；优选地，所述氧化剂选自中过硫酸铵、过硫酸钾和双氧水中的至少一种；优选地，所述引发剂为水溶性偶氮类引发剂，优选地，所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种。
- 根据权利要求8～13中任意一项所述的制备方法，其中，所述的制备方法还包括：将所述聚合反应得到的聚合胶状物进行造粒、烘干、粉碎、过筛，获得干粉状稠化剂；优选地，所述烘干的温度为60℃～80℃；优选地，所述干粉状稠化剂粉末的含水率低于10wt％，优选低于5wt％，更优选低于3wt％；优选地，所述干粉状稠化剂粉末的粒径小于400目。
- 根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述的制备方法还包括：将所述干粉状稠化剂的粉末分散到含矿物分散剂的矿物油中，得到液体稠化剂；优选地，所述液体稠化剂的浓度为20～40wt％；优选地，所述矿物油为5#白油、柴油和轻质原油中的至少一种；优选地，所述矿物分散剂为OP-10、司班40和吐温80中的至少一种。
- 根据权利要求8～15中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合反应条件包括：温度为50℃～90℃，优选为60℃～80℃；时间为3～6h，优选为4～5h；pH为5～11，优选为6～10。
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