CN1727330A - 一种六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯的合成方法 - Google Patents
一种六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯的合成方法。常压下,1,6-己二胺与碳酸二甲酯在铅类化合物的催化作用下反应,生成六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯。本发明操作简便安全,反应条件温和,收率和选择性可以达到98%以上。
Description
技术领域
本发明属于一种六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯的合成方法,特别涉及一种用1,6-己二胺(亦称六亚甲基二胺,简称HDA)与碳酸二甲酯(简称DMC)在铅类化合物的催化作用下反应,生成六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯的方法。
背景技术
六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯是清洁生产六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(简称HDI)的中间体。HDI是聚氨酯工业中应用较广的脂肪族异氰酸酯,由HDI制得的聚氨酯涂料具有不泛黄、保色、保光、抗粉化、耐油、耐磨性能等特点,为芳族聚氨酯涂料所不及。HDI还可以用来生产弹性体,粘合剂,纺织整理剂等等,在工业上有着很广泛的应用。
传统的HDI的合成方法是光气合成法(参见DE3540863,CN95104546,CN98108727),光气法工艺流程长,技术复杂,对设备和管理要求非常严格。同时,光气毒性大,污染严重,操作环境恶劣,储运和使用极为不便。
已知HDI的非光气合成法主要有氨基甲酸酯热分解法,即先合成六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯,然后再热分解六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯制得HDI,目前国内外研究的六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯的合成方法主要是1,6-己二胺与碳酸二甲酯在催化剂的作用下反应,技术的关键在于催化剂的研究。
EP0323514中提出用甲醇钠作催化剂,70℃下反应2h,该方法胺的转化率高,但选择性低,并且反应结束催化剂难于分离。
在M.Curini,F.Epifano等人的“Carbamate synthesis from amines anddimethyl carbonate under ytterbium triflate catalysis”,TetraledronLett.,2002,43,4895-4897中提出用Yb(OTf)3作催化剂,80℃下反应8h,氨基甲酸酯的收率得到90%以上,但是Yb(OTf)3难以制备,而且对水敏感。
发明内容
为解决现有技术中存在的工艺复杂,反应条件苛刻,污染严重等问题,本发明提供了一种工艺简单安全,反应条件温和,收率高,无环境污染的六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯的合成方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
用1,6-己二胺与碳酸二甲酯在铅类化合物的催化作用下反应,生成六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯。其工艺步骤如下:
(1)常压下,将1,6-己二胺加入到碳酸二甲酯中,再加入一定量的铅类化合物,加料完毕后,在90~180℃,磁力搅拌下进行反应,反应时间一般为1~10h,反应过程中不断的分离出副产物甲醇;
(2)反应结束后,过滤掉催化剂,催化剂回收利用,减压蒸馏除去溶剂,结晶,得到的白色固体为六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯,收率和选择性可以达到98%以上。
上述方法中所说的合成反应中所用1,6-己二胺与碳酸二甲酯的物质的量之比为1∶2~1∶11,优选1∶4~1∶8。
上述方法中所说的铅类化合物包括PbO,PbO2,Pb2O3,Pb(OH)2,Pb(SO4)2,Pb(NO3)2,PbCO3,Pb(C6H5COO)2,Pb(OAc)2,(CH3)4Pb,(C2H5)4Pb等,催化剂用量与己二胺的物质的量之比为0.5∶100~8∶100,优选2∶100~4∶100。
反应温度为90~180℃,优选120~150℃。
反应时间为1~10h,优选4~7h。
本发明与现有技术相比有如下收益结果:
1.本发明合成方法采用“绿色化学品”碳酸二甲酯代替光气来合成六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯,实现了操作简便安全,无污染,无毒化,对环境友好的清洁生产。
2.本发明用碳酸二甲酯合成六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯,原料便宜易得,反应时间短,反应条件温和,有很高的收率和选择性。
3.本发明合成方法所得的副产物甲醇可用来氧化羰化合成碳酸二甲酯,从而实现“零排放”的绿色合成工艺过程。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
250ml的三颈圆底烧瓶,用恒温槽进行油浴加热,磁力搅拌,在烧瓶中加入1,6-己二胺10.0g,碳酸二甲酯21.0g,氧化铅2.0g。加料完毕后,在120℃进行反应,反应时间为5h,反应过程中不断的分离出副产物甲醇。
反应结束后,过滤掉催化剂,减压蒸馏除去溶剂,结晶,得到的白色固体为六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯,收率为48%。
实施例2
250ml的三颈圆底烧瓶,用恒温槽进行油浴加热,磁力搅拌,在烧瓶中加入1,6-己二胺15.0g,碳酸二甲酯39.0g,硝酸铅4.3g。加料完毕后,在150℃进行反应,反应时间为4h,反应过程中不断的分离出副产物甲醇。
反应结束后,过滤掉催化剂,减压蒸馏除去溶剂,结晶,得到的白色固体为六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯,收率为95%,选择性为98%。
实施例3
250ml的三颈圆底烧瓶,用恒温槽进行油浴加热,磁力搅拌,在烧瓶中加入1,6-己二胺10.0g,碳酸二甲酯21.0g,乙酸铅2.3g。加料完毕后,在150℃进行反应,反应时间为3h,反应过程中不断的分离出副产物甲醇。
反应结束后,过滤掉催化剂,减压蒸馏除去溶剂,结晶,得到的白色固体为六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯,收率为98%,选择性为99%。
实施例4
250ml的三颈圆底烧瓶,用恒温槽进行油浴加热,磁力搅拌,在烧瓶中加入1,6-己二胺10g,碳酸二甲酯21g,硫酸铅3.7g。加料完毕后,在160℃进行反应,反应时间为5h,反应过程中不断的分离出副产物甲醇。
反应结束后,过滤掉催化剂,减压蒸馏除去溶剂,结晶,得到的白色固体为六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯,收率为88%。
实施例5
250ml的三颈圆底烧瓶,用恒温槽进行油浴加热,磁力搅拌,在烧瓶中加入1,6-己二胺10g,碳酸二甲酯21g,苯甲酸铅5.8g。加料完毕后,在130℃进行反应,反应时间为5h,反应过程中不断的分离出副产物甲醇。
反应结束后,过滤掉催化剂,减压蒸馏除去溶剂,结晶,得到的白色固体为六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯,收率为93%。
实施例6
250ml的三颈圆底烧瓶,用恒温槽进行油浴加热,磁力搅拌,在烧瓶中加入1,6-己二胺10g,碳酸二甲酯39g,四乙铅2.5g。加料完毕后,在140℃进行反应,反应时间为5h,反应过程中不断的分离出副产物甲醇。
反应结束后,过滤掉催化剂,减压蒸馏除去溶剂,结晶,得到的白色固体为六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯,收率为84%。
Claims (6)
1.一种制备六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯的方法,其特征在于:用1,6-己二胺与碳酸二甲酯在铅类化合物的催化作用下反应,生成六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯。其工艺步骤如下:
(1)常压下,将1,6-己二胺加入到碳酸二甲酯中,再加入一定量的铅类化合物,加料完毕后,磁力搅拌下进行反应,反应过程中不断的分离出副产物甲醇;
(2)反应结束后,过滤掉催化剂,催化剂回收利用,减压蒸馏除去溶剂,结晶,得到的白色固体为六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的合成反应中所用的1,6-己二胺与碳酸二甲酯的物质的量之比为1∶2~1∶11,优选1∶4~1∶8。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的铅类化合物包括PbO,PbO2,Pb2O3,Pb(OH)2,Pb(SO4)2,Pb(NO3)2,PbCO3,Pb(C6H5COO)2,Pb(OAc)2,(CH3)4Pb,(C2H5)4Pb等。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的合成反应中催化剂用量与1,6-己二胺的物质的量之比为0.5∶100~8∶100,优选2∶100~4∶100。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于:反应温度为90~180℃,优选120~150℃。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于反应时间为1~10h,优选4~7h。
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