CN1137875C - (甲基)丙烯酸烷基酯的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过使(甲基)丙烯酸和具有1-5个碳原子的链烷醇反应制备(甲基)丙烯酸烷基酯的连续方法和设备,其中反应在均匀、液体、无溶剂相中、在升温和在酸酯化催化剂存在下进行,形成产物并使用一种连续分离方法使各产物分离。
Description
本发明涉及用于通过使(甲基)丙烯酸与具有1-5个碳原子的链烷醇反应连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法和设备。
众所周知,术语(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸烷基酯通常是已知的和重要的,例如,作为制备用作,例如粘合剂的含水聚合物悬浮液的原料单体。
在均匀液相中,在升温和在给质子催化剂存在下,使(甲基)丙烯酸与具有1-5个碳原子的单羟基链烷醇反应制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法是已知的,公开在例如DE-A 1468923、2226829和2252334中。其中反应通常是平衡反应,反应中,(甲基)丙烯酸和链烷醇转化成相应的酯的转化程度明显地受平衡常数的制约。结果,不得不从形成的酯中分离未反应的起始物料,返回到反应区域以获得经济的操作。从未反应的(甲基)丙烯酸中分离所形成的酯通常是尤其困难的,因为,它们的沸点通常彼此很相近。为此,已经建议了各种增加(甲基)丙烯酸向相应酯的转化率的办法,例如,使用相对于(甲基)丙烯酸增加的摩尔过量的醇、通过一种适当的形成共沸物的有机共沸剂除去反应中的水,或在反应过程中使用一种适当的溶剂提取所形成的酯。然而,这些方法具有不得不回收大量链烷醇或不得不分离共沸剂或提取剂的缺点。此外,增加过量的链烷醇增加了其副产物二烷基醚的形成。
GB-B 1017522公开了一种制备丙烯酸正丁基酯的方法。作为酯化条件,它建议(原料)链烷醇与(原料)酸的摩尔比为2.3-5,催化活性硫酸或有机磺酸的含量为基于反应物的总量按重量计0.5-5%。该方法的缺点是增加过量的所需链烷醇,其促进了不需要的二烷基醚的形成,而且,在所述的条件下,基于所使用的丙烯酸的量,丙烯酸正丁基酯的收率不是完全令人满意的。
DE-C2552987公开了一种通过使丙烯酸和具有1-4个碳原子的单羟基链烷醇反应制备丙烯酸烷基酯的连续方法,其中反应在均匀、液体、无溶剂相中以1(链烷醇)∶1(丙烯酸)-2(链烷醇)∶1(丙烯酸)的摩尔比在升温和在作催化剂的硫酸或有机磺酸存在下进行,并且,其中丙烯酸、链烷醇和催化剂连续输入反应区域,形成的丙烯酸烷基酯在若干小时的停留时间内作为至少一种含水共沸物的组分通过精馏从安装在反应区域上部的、塔顶压力为0.1至1atm的精馏塔塔顶除去,所述共沸物除了丙烯酸烷基酯之外,作为其它组分,还含有水或水和链烷醇,得到的蒸馏物分离成含有所形成的丙烯酸酯的有机相和水相,部分有机相经精馏区域的塔顶循环以产生增加的分离作用,并且,如果需要,循环部分水相以含水共沸物的组分,由过量的有机相中以本身已知的方法分离烷基酯,部分反应混合物从反应区域中排出,通过蒸馏过程除去高沸点物质,由此得到的蒸馏物返回至反应区域。
DE-C2552987的主要目的是避免由原料链烷醇形成不需要的醚。然而,DE-C2552987的方法的缺点是,尽管蒸馏处理反应区域的排出物质并将由此得到的蒸馏物返回反应区域,但基于所使用的丙烯酸,丙烯酸烷基酯的收率是不令人满意的。降低二烷基醚副产物的形成也不是完全令人满意的。此外,根据实施例,所需的停留时间是不令人满意的。时空收率也不令人满意,人们认为这是由低浓度催化剂产生的。
因此,在较早的(由优先权)、未公开的EP-A0733617中已建议,相应的酯化过程在增加浓度的催化剂存在下进行,它增加了在酯化过程中形成的其它副产物氧化酯的再次裂解,从而增加了在一定的停留时间内基于所使用的(甲基)丙烯酸的酯的收率。
同样,在较早的(由优先权)、未公开的欧洲专利申请96115454.9中建议,通过采用含有至少两个、优选连续操作的反应单元的联级过程的反应区域进一步降低所得到的二烷基醚的量,同时得到高产率的酯,所述反应单元串联连接,一个反应单元的液体排出物流形成下一个反应单元的原料物流。
本发明的目的是提供一种制备(甲基)丙烯酸烷基酯的酯化方法,它不仅能够得到最佳的收率,而且采用温和的反应条件,由此大大增加醚的形成、很少形成高沸点物质、有高的时空收率、增加了装置的操作弹性,由于使用最少数目的设备,降低了投资成本。
从已知的、通过使(甲基)丙烯酸和具有1-5个碳原子的链烷醇反应制备(甲基)丙烯酸烷基酯的连续方法开始,其中反应在均匀、液体、无溶剂相中、在升温和在酸酯化催化剂存在下进行,(甲基)丙烯酸、链烷醇和催化剂输入反应区域,形成的水在反应时间内通过安装在反应区域上部的精馏单元作为含有链烷醇的混合物的组分精馏除去,由此得到的蒸馏物分离成含有链烷醇的有机相和含有水的水相,有机相返回到精馏单元,由反应区域排出反应混合物,并输送到包括其它精馏单元的蒸馏分离区域,在后者中分离出形成的(甲基)丙烯酸烷基酯,本发明的方法的特征在于
a)(甲基)丙烯酸和具有1-5个碳原子的链烷醇以1∶0.75-1∶2的摩尔比反应,
b)在精馏单元形成的有机相基本上完全返回精馏单元,
c)在精馏单元形成的水相基本上从***中除去,
d)由反应区域排出的反应混合物与外加的水一起输入另外一个精馏单元,在其中,将其分离成含有催化剂和剩余(甲基)丙烯酸的产物和含有(甲基)丙烯酸烷基酯、剩余的链烷醇和水的产物,
e)在精馏单元形成的有机相基本上完全返回反应区域,
f)精馏单元的产物分离成含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有机相和水相,和
g)在精馏单元形成的有机相输入另外一个精馏单元,在其中,(甲基)丙烯酸烷基酯与剩余的链烷醇分离,剩余的链烷醇返回反应区域。
在精馏单元II中形成的塔底产物可有利地基本上完全返回精馏单元I。
本发明还提供了一种用于进行上述连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法的设备,它包括第一反应器(5),其装有用于反应剂之一的进料管线(10),和用于催化剂的进料管线(11),和第二反应器(6),两个反应器经溢流管线(7)连接,它们的顶部经管线(13,14)连接至精馏单元(III)的下部,精馏单元(III)的顶部经冷凝器(16)连接至分离器(17),它装有出料管线(19),用于将反应形成的水输入分离器(24),其中,分离器(24)经冷凝器(20)连接至精馏塔(I),第二反应器(6)经管线(21)连接精馏塔(I),精馏塔(I)的底部经管线(22)连接第一反应器(5),并经管线(28)连接至蒸馏单元(IV)。
在此和下文中,所用的术语精馏单元一般说明设备,其中,输入热量产生蒸汽,其上升,并与向下流动的液相接触。它们也包括简单的蒸馏塔。然而,通常它们是装有内部设备以得到液体和蒸汽之间有效接触的精馏塔。这些内部设备是塔盘,例如,泡罩塔盘、孔板塔盘,尤其是双流塔盘,床层、填料等等。为简化理解相互关系,不同精馏单元用罗马数字标明,不同的、特定描述的产物也以罗马数字标明。
在本发明的一个优选实施方案中,(甲基)丙烯酸和催化剂直接输入反应区域,被酯化的链烷醇,优选正丁基醇,经精馏单元(III)输入反应区域,其中精馏单元(III)是精馏塔,反应单元包括装有蒸发器的反应器,其中在精馏单元(III)顶部得到的水相完全排出。
在本发明的一个更优选的实施方案中,产物(I)分离成含有(甲基)丙烯酸正丁基酯和正丁基醇的有机相和水相,部分水相返回精馏单元(I),在精馏单元(I)中存在液体水相和液体有机相,精馏单元(I)是精馏塔(I),从反应区域排出的产物混合物输入精馏塔(I)的下部,在精馏塔(I)的上部加入水,其中一部分得到的含有(甲基)丙烯酸正丁基酯和正丁基醇的有机相返回精馏塔(I)的上部。
在本发明的一个更优选的实施方案中,精馏单元(I)形成的含有催化剂和剩余(甲基)丙烯酸的产物(II)基本上完全直接和/或经精馏单元(III)返回反应区域,优选返回第一反应单元,其中在精馏单元(I)形成的产物(II)的一部分被排出,并输入精馏单元(IV),在其中,将其分离成含有正丁基醇、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的产物(III)和含有酸酯化催化剂和具有高于(甲基)丙烯酸正丁基酯的沸点的组分的产物(IV),其中产物(III)返回精馏单元(I)和/或反应区域。
在本发明的一个更优选的实施方案中,产物(I)的有机相输入精馏单元(II),在其中将其分离成a)含有剩余正丁基醇和沸点低于(甲基)丙烯酸正丁基酯的组分的产物(V),b)(甲基)丙烯酸正丁基酯和c)具有高于(甲基)丙烯酸正丁基酯的沸点的产物(VI),产物(V)返回反应区域,优选经精馏单元(III),产物(VI)返回精馏单元(I),精馏单元(II)是精馏塔(II),其中产物(V)由精馏塔(II)的上部引出,产物(VI)由精馏塔(II)的下部引出,(甲基)丙烯酸正丁基酯在其上升时以蒸汽形式作为侧线物流在精馏塔(II)的下部引出。
由于酸酯化催化剂相对低的挥发性和由于水不经精馏单元III由反应区域中除去,在从第一反应区域至第二酯化区域、并且,如果存在许多反应单元的话,从一个反应单元到下一个反应单元的反应区域中,在酯化过程和在精馏单元I中,反应混合物中催化剂的重量比例增加。
酯化在减压下进行以除去反应水,并且,随后并通过调节装置由(甲基)丙烯酸烷基酯的分离过程中分离掉水。酯化过程和随后的在精馏单元中的(甲基)丙烯酸烷基酯的分离过程因此可很有弹性地调节。引入第二精馏单元用于共沸除去(甲基)丙烯酸烷基酯的水,因此对酯化过程仅有轻微的影响。
反应区域由一个或多个反应单元组成。在本发明具有多个反应单元的实施方案中,有利的是将它们串联。一个反应单元的液体排出物流构成下一个反应单元的原料。这可以通过溢流实现。如果单个的反应单元是彼此分开的设备,从经济成本考虑,可有2-4个。如果在同一个反应器内产生多个反应单元(例如通过隔板),反应单元的数目也可以大于4个。在多个反应单元的情况下,蒸汽从反应单元输入常规精馏塔,其液体流出有利地是进入第一反应单元。蒸馏物在冷凝后,分成两相,即由大量链烷醇组成的有机相和由大量水组成的水相,有机相基本上完全、优选完全返回精馏单元III中。
在不同反应单元中的反应混合物的温度通常相应于在设定压力下、优选0.1至1atm、尤其优选0.1至0.5atm下各自反应混合物的沸点,即它通常沿着各串联级向精馏单元I的底部(在多级反应单元的情况下)而增加。
酯化反应的分开和(甲基)丙烯酸烷基酯的蒸馏除去允许温和的反应条件,在所有反应单元中进行的反应可在100毫巴到常压,优选在200至700毫巴的(水分离塔的)顶部压力,尤其优选在300到450毫巴的压力下,在90℃至115℃下进行。在所有反应单元中的压力可以是相同的,精馏单元I优选在常压下,在100℃至130℃下操作。反应区域下游的精馏单元I中的温度不应超过135℃,以便抑制作为第二反应的不合乎需要的聚合过程。
根据本发明有利的实施方案,在第一反应单元中催化活性酸的含量,基于其中存在的反应混合物的重量计为0.1至10%、优选0.1至6%的对甲苯磺酸或与其等摩尔量的其它有机磺酸和/或硫酸。在精馏单元的液相中的相应酸含量,基于在其中存在的混合物重量计优选为2.5至25%。反应区域中反应物的总停留时间通常为0.25至15小时,优选1至7小时,尤其优选为2至5小时。它优选在下游方向从单元至单元下降。在精馏单元I的液相中,停留时间优选为0.2至5小时。在精馏单元I中,由于增加的催化剂含量,在酯化过程中以较少程度形成的氧化酯(主要是(甲基)丙烯酸烷氧基酯和(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯氧基酯)发生部分分解。这是本发明方法的重要优点。
本发明的方法的一个实施方案中,包括液体连续地从反应区域下游的第一精馏单元I至反应区域、优选至第一反应单元的再循环部分。为除去高沸点物质,该精馏单元I的底部液体的另一部分优选连续地输入另一个蒸馏单元,其中低沸点物质与高沸点物质(形成的齐聚物和聚合物)分离,优选在一个级中和批量进行。这些低沸点物质主要是(甲基)丙烯酸烷基酯、水、链烷醇和(甲基)丙烯酸。它们被输送至精馏单元I以增加收率。在附加的蒸馏单元中,部分的氧化酯同样分解,因而有用原料的损失可保持在很低。
由精馏单元I,相应于由最后反应单元输入该精馏单元I的量的重量20%至重量95%、优选35至55重量%有利地返回反应区域。为限制不能分解的高沸点副产物的比例,基于反应区域的原料量计,从精馏单元I排出1至20重量%,优选2至10重量%至另一个蒸馏(精馏)单元IV是足够的。基于输入该区域的重量计,由该蒸馏(精馏)单元IV排出的高沸点物质的量为3至30%,通常为5-15重量%。基于所形成的丙烯酸烷基酯的总损失小于1.5%。
相应于从蒸馏(精馏)单元IV除去的高沸点物质中存在的催化剂量的新鲜催化剂输入第一反应单元,优选连续输入。这使得在反应区域和精馏单元I中催化剂的所需浓度保持在恒定水平。催化剂的循环使得催化剂加工步骤是多余的,降低了新鲜催化剂的消耗。方法稳定剂也在排出物流中从***中除去,从而稳定剂含量下降到稳定值。
基于所使用的(甲基)丙烯酸的量计的转化率通常≥95摩尔%,有利的是,第一反应单元以转化率≥90摩尔%进行操作。如果使用串联连接的许多反应单元(级联),有利的是,它们以这样方式构成,使得沿着串联方向从反应单元到反应单元的停留时间下降。
根据本发明有利的实施方案,(甲基)丙烯酸的原料与链烷醇原料的摩尔比为1∶0.75至1∶2,尤其优选的是1∶1的化学计量比。使用起始物料的化学计量量的优点是,除了在酯化过程中低的温度之外,使二烷基醚的形成大辐度地下降。此外,这导致在高催化剂浓度下在精馏单元I的液相中存在过量的(甲基)丙烯酸,从而产生如下优点,即由现时就地分解形成的链烷醇与其反应得到(甲基)丙烯酸烷基酯,而不是进一步反应形成二烷基醚。
尤其有利的是,使用对甲苯磺酸和/或其它有机磺酸和/或硫酸作为酯化催化剂。在反应区域中催化活性酸的含量,基于其中存在的反应混合物计,为0.1至6重量%的对甲苯磺酸和/或与其等摩尔量的其它有机磺酸和/或硫酸。在精馏单元I的液相中的催化活性酸的含量,基于在其中存在的反应混合物计,可以是2.5至25重量%对甲苯磺酸和/或与其等摩尔量的其它有机磺酸和/或硫酸。
由于所使用的丙烯酸含有少量的乙酸,除了二烷基醚之外,形成乙酸烷基酯副产物。两种次要组分上升至安装在反应区域上部的精馏单元III的顶部,在水的蒸馏除去过程中,保留在链烷醇中、即精馏单元III的有机相中,有利的是返回反应区域中。结果,两种杂质积累在有机相中。尤其有利的是,使用除去乙酸的粗丙烯酸。在这种情况下,由于很少量的二烷基醚和乙酸烷基酯,排出有机相的少量物流,通常为小于1%所使用的链烷醇的量是足够的。以这种方式从***中除去低沸点物质,不进入纯产物中。
在另一实施方案中,安装在反应区域上部的精馏塔III的顶部产物中有机相的部分物流在另一塔中分离成含有二烷基醚、乙酸烷基酯、链烷醇和水的顶部产物,和主要由链烷醇组成的底部产物。由该精馏塔底部得到的链烷醇以上述方式、优选经过精馏塔III返回反应区域中,以分离出低沸点物质。
精馏单元I的顶部产物的有机相含有作为主要成分的(甲基)丙烯酸烷基酯以及链烷醇和水。在该精馏塔中,通过适当设置操作参数,避免(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(下文简称为烷氧基酯)进入顶部产物,不需要进一步的分离。
下游精馏单元II(链烷醇/酯分离)优选以这样方式操作,使得含有少量水和丙烯酸烷基酯的链烷醇作为顶部产物在该精馏单元II的上端得到,并输送回反应区域,纯(甲基)丙烯酸烷基酯在精馏单元的下端得到。链烷醇/酯分离过程的尤其优选的实施方案包括,在蒸发器上方的精馏塔II的下端、在蒸发器和第五块塔盘之间、最适当的是在蒸发器上方作为侧线物流得到蒸汽形式的纯酯。冷凝该气体物流,以已知方式使用贮存稳定剂(例如氢醌单甲基醚)再稳定。为避免形成高沸点物质,少量物流从精馏塔II的蒸发器中引出,其用于分离链烷醇和酯,通常少量物流为输入该塔的进料的1至20%,优选1至5%,并返回反应区域或优选返回精馏单元I。以蒸汽形式引出的纯酯不需要进一步纯化。
一种有利的实施方案包括,将用于链烷醇/酯分离过程的精馏塔II的顶部产物循环至安装在反应区域上部的精馏塔III的上部,以避免其中存在的水进入反应混合物。
在另一个实施方案中,(甲基)丙烯酸烷基酯以液体形式从链烷醇/酯分离塔(精馏塔II)的底部引出,所需的纯(甲基)丙烯酸酯经下游的高沸点精馏塔的顶部分离,来自高沸点精馏塔的底部液体含有具有相对高沸点的副产物,其有利的是返回反应区域,和/或,优选直接返回精馏单元I。
本发明的方法尤其适用于制备丙烯酸正丁基酯。
根据本发明,在与反应区域物理法分开的精馏单元I中形成的蒸汽,如上所述,输入精馏区域。对于经该区域顶部分离出来的、含有目标酯的混合物,基本上可以在两个位置分离。如果在制备丙烯酸正丁基酯的情况下,分离出来的混合物是非均相共沸物,共沸物则在冷凝后自动地分离成水相和有机相。水相通常主要由水和一些链烷醇组成,有机相通常基本上由形成的酯和链烷醇组成。为调节精馏分离作用,适当部分的有机相经顶部返回精馏区域。
为保持含水共沸物的组成,适当部分的水相返回至精馏区域I,优选同样经安装在上部的精馏塔的顶部。未循环的部分水相中存在的链烷醇可例如通过汽提(例如,使用空气或蒸汽)分离,并返回反应区域。有利的是直接返回。在这里形成的基本上纯的水被排出。
如果含有目标酯和根据本发明的方法经精馏单元顶部分离出来的含水共沸物不是非均相共沸物,则它在冷凝后不能自动地分离成水相和有机相。然而,该分离过程可通过用水提取存在于共沸物中的链烷醇并通过精馏分馏所得到的水/链烷醇混合物容易地分离。链烷醇有利地返回反应区域,优选经安装在上部的精馏区域的顶部返回。
如果形成非均相共沸物,一种尤其优选的实施方案包括,输送由安装在反应区域上部的精馏塔III得到的过量水相(由酯化反应得到的水)至精馏区域I的顶部产物。由于有机相的高(甲基)丙烯酸烷基酯的含量和较低链烷醇含量,在相分离后,非均相共沸物的水相溶解少量的链烷醇。含有按重量计1%至5%,平均2.5%链烷醇的反应过量水可由在精馏单元I的顶部得到的水相除去。通常,可省去包括汽提链烷醇的其它的加工步骤。
如果正确地调节了精馏分离作用,由精馏单元I引出的共沸物通常不含有原料酸。然而,如果没有达到上述情况,原料酸可通过用水或碱性溶液提取,并且如果需要的话,随后以本身已知的方法处理提取物而分离。
在本发明的方法中,酯化反应和热分离过程优选在通常已知的、通常用量的聚合抑制剂存在下进行。基于α、β-单乙烯不饱和单体的量计,通常使用0.01至0.1重量%的适当聚合抑制剂。有利的是将其加入安装在反应区域上部的精馏塔III的顶部、精馏单元I的顶部和精馏单元II(链烷醇/酯分离塔)的顶部。适合的聚合抑制剂是,例如苯酚化合物,例如氢醌、氢醌单甲基醚,以及p-苯醌、酚噻嗪、亚甲兰、苯二胺和/或空气。
与现有技术的方法相比较,本发明的方法明显地减少了分步骤和分离操作的数目,由于分离除去酯化形成的水和通过加入水除去(甲基)丙烯酸烷基酯得到的高操作弹性,本发明方法具有降低的停留时间,基于所使用的原料酸计得到增加的所需酯的收率,产生减少量的醚,导致低的高沸点副产物形成,从而降低了从反应和精馏单元中排出的液相量,并且可注意的事实是,在简单的蒸发器/冷凝器体系(第四精馏单元)中,高沸点物质的再裂解和有用原料的回收不需要其它的分离塔。其结果是降低了损失,这是因为高沸点物质的除去有助于在精馏单元I和IV中相对高沸点酯(例如,烷氧基丙酸酯)的部分再裂解。
在一个有利的实施方案中,整个方法使用总共仅三个分离塔(单元)进行:
1.用于从反应中除去水的精馏单元III
2.用于从高沸点物质、丙烯酸和催化剂中分离(甲基)丙烯酸烷基酯的精馏单元I,和
3.用于返回链烷醇和经侧线排出管分离纯酯的精馏单元II。
另一个实施方案需要两个附加的分离塔,分别用于从安装在反应区域上部的精馏单元III顶部产物的有机相中除去乙酸酯和从反应的水中汽提链烷醇。然而,由于分离出来的量较少,分离塔(单元)仅需要少量的投资,对方法的其它优点没有不利的影响。
本发明的其它具体描述和优点可在如下通过附图描述的实施例中找出,附图1中说明用于制备丙烯酸正丁基酯的装置的示意图。
精馏塔(单元)用罗马数字参考号表示。此外,为了清楚起见,产物通常用罗马数字表示,并附加地在特定实施例中明确说明。
附图所示的是进行本发明的用于制备丙烯酸正丁基酯的方法的装置,其包括精馏塔I、II、III和蒸馏单元IV;丁醇是正丁醇。此外,装置还包括两个酯化反应器5和6,它们通过管线7串联连接,从而形成反应串联级体系。对流蒸发器8和9连接反应器5和6。将4摩尔/小时丙烯酸经管线10输入第一反应器5中,4摩尔/小时丁醇通过管线12经放置在第一反应器5上面的塔III输入。另外,用作催化剂的对甲苯磺酸水溶液经管线11、以基于所使用的起始物料的1.5重量%的量输入第一反应器5中。第一反应器5中的反应在100℃下进行,在下游的第二反应器6中的反应在105℃下进行,***压力为380毫巴,在反应区域中的停留时间为约3小时。
由反应器5和6上升的蒸汽经管线13和14输入作为第一精馏单元的泡罩塔盘塔III,在其中进行精馏。塔III的塔顶产物没有丙烯酸。它在表面冷凝器16中冷凝,并输送到分离器17中。在分离器中分离出含有,按重量计,70%的丁醇、12%的丙烯酸丁基酯、≤13%的水、4%的乙酸丁基酯和2000ppm丁醚的有机相。它们全部作为回流通过管线18返回塔III中。在分离过程形成的水相仍含有,按重量计,6%的丁醇、300ppm丙烯酸丁基酯和750ppm乙酸丁基酯,将水相完全分离以改变反应平衡,它经管线19输入下游精馏塔I的滗析器24。
由第二反应器6流出的液体粗酯经管线21输入精馏塔I。它含有,按重量计,78%所需产物丙烯酸丁基酯、约4%未反应的起始物料丁醇和丙烯酸、约5%催化剂以及0.2%水和至多20ppm的丁醚。残余物是高沸点副产物,尤其是氧化酯化合物。
丙烯酸和高沸点物质与部分产物和醇一起在精馏塔I中作为塔底产物(产物II)分离,精馏塔I装有25个筛网塔盘,在常压下操作。塔底产物(产物II)含有,按重量计,20%的丙烯酸、45%的丙烯酸丁基酯、3%丁醇、8%的水。通过管线21输入约45重量%的原料经管线22返回第一反应区域。
大部分高沸点物质(高达输入量的80%)在精馏塔I的液相中裂解以形成起始物料和产物。由于塔底产物的高丙烯酸和水含量,仅形成少量的低沸点副产物(≤200ppm丁醚)。这些副产物与主产物流一起由塔I的塔顶作为低沸点最小非均相共沸物分离,经管线23输送至冷凝器20,在那里塔中的液体和塔顶产物分离成水相和有机相。为保持塔I中的非均相共沸蒸馏,塔顶冷凝器24的水相通过管线25输入塔中,有机相通过管线26作为回流输入。水相含有,按重量计,≤3%的有机组分,主要为丁醇。有机相含有,按重量计,75-85%的丙烯酸丁基酯、14-20%的丁醇、2-3%的水、1500ppm的乙酸丁基酯。在反应中相应于转化率而言过量的水通过管线27由***中除去。
基于输入酯化反应的起始物料的量计,5重量%的塔底产物(产物II)经管线28排出,输入搅拌容器IV。在其中,产物在常压和180℃下间歇地蒸发,直到粘度明显增加。在其中仍存在起始物料丁醇和丙烯酸,首先蒸馏出产物丙烯酸丁基酯。基于输入的量,蒸馏物的量为高至约65重量%。在随后的高沸点物质的裂解中,塔底排出物蒸发至最初重量的约15%,仅在结束时,形成少量的低沸点副产物,例如,丁烯和丁醚。在搅拌容器IV中裂解得到的冷凝蒸汽主要由丙烯酸、丙烯酸丁基酯、丁醇和水组成。液体直接输入塔I的塔底,用于分离高沸点物质。不进行进一步的精馏。
在塔I中共沸蒸馏的有机塔顶产物(产物I)不含高沸点物质和丙烯酸,将其经管线31输入精馏塔II中进行精馏,精馏塔II装有25块塔盘。在其中存在的残余的水和任何低沸点物质在这里作为塔顶产物(产物V)经管线32蒸发出来。其含有,按重量计,65-70%的丁醇、20-30%丙烯酸丁基酯、8-10%的水、≤500ppm的丁醚、≤4000ppm的乙酸丁基酯。该塔顶产物(产物V)在冷凝器33中冷凝,一部分作为回流通过管线34返回精馏塔II的塔顶。大部分通过管线35与通过管线12输送的新鲜醇一起经第一塔I输入第一反应器。丙烯酸丁基酯在塔II的液相中浓缩,为达到所需色值和分离出过程的稳定剂,作为侧线物流以蒸汽形式通过管线36排出,在冷凝器37中冷凝,通过管线38输送。纯产物含有≤50ppm的丁醇、≤50ppm的丁醚、≤150ppm的水、≤50ppm的丙烯酸。
含有按输入塔中的原料的重量计≤2%的少量塔底溢流物流(产物VI)经管线39输送到塔I的塔底进行高沸点物质分离。
残余物通过管线40由搅拌容器IV中排出。管线41将塔III和II与真空泵相连接。来自塔的的废气通过管线42送出。塔I和II的液相分别通过对流蒸发器43和44加热。
纯酯具有≥99.9%的纯度,基于丙烯酸和丁醇的产率为理论值的98%。
在另一个实施方案中,除去第二酯化反应器6的操作,由第一反应器5产生的粗酯经管线7直接输送到塔I的塔底。反应在105℃下进行。在相同的进料流量情况下,与采用两个反应器而其它方法参数相同的方法相比较,降低了停留时间,它可以得到含有,按重量计,71%的所需产物丙烯酸正丁基酯、0.4%的水、至多20ppm的丁醚、均为约7%的起始物料含量(丁醇和丙烯酸)和高达约5%的催化剂的粗酯。残余物是高沸点副产物,尤其是氧化酯化合物。
由此得到的粗酯通过类似于第一实施方案中的方法,在分离部分中相同的方法参数下纯化,得到99.9%的纯产物,基于起始物料的总产率为98%。
Claims (22)
1.一种通过使(甲基)丙烯酸和具有1-5个碳原子的链烷醇反应制备(甲基)丙烯酸烷基酯的连续方法,其中反应在均匀、液体、无溶剂相中、在高温和在酸酯化催化剂存在下进行,并且,其中(甲基)丙烯酸、链烷醇和催化剂输入反应区域,形成的水在反应停留时间内、在安装在反应区域上部的精馏单元(III)中通过精馏作为含有链烷醇的混合物的组分除去,由此得到的蒸馏物分离成含有链烷醇的有机相和含有水的水相,有机相返回到精馏单元(III),由反应区域排出反应混合物,输送到包括其它精馏单元的蒸馏分离区域,在后者中分离出形成的(甲基)丙烯酸烷基酯,其中
a)(甲基)丙烯酸和具有1-5个碳原子的链烷醇以1∶0.75-1∶2的摩尔比反应,
b)在精馏单元(III)中形成的有机相基本上完全返回精馏单元
c)在精馏单元(III)形成的水相从***中除去,
d)由反应区域排出的反应混合物与外加的水一起输入另一个精馏单元(I),在其中,将其分离成含有催化剂和剩余(甲基)丙烯酸的产物(II)和含有(甲基)丙烯酸烷基酯、剩余的链烷醇和水的产物(I),
e)在精馏单元(I)形成的产物(II)基本上完全返回反应区域
f)精馏单元(I)所得的产物(I)分离成含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有机相和水相,和
g)在精馏单元(I)中形成的有机相输入另一个精馏单元(II),在其中,(甲基)丙烯酸烷基酯与剩余的链烷醇分离,剩余的链烷醇返回反应区域。
2.根据权利要求1的方法,其中反应区域包括至少两个串联连接的级联。
3.根据权利要求2的方法,其中在所有反应单元中的压力为100毫巴至常压,其中在反应单元中总的停留时间为0.25至15小时。
4.根据权利要求1至3任何一项的方法,其中由反应单元上升的蒸汽输入精馏单元(III),它的液体回流仅返回第一反应单元。
5.根据权利要求1至3任何一项的方法,其中使用的催化剂包括对甲苯磺酸和/或不同于对甲苯磺酸的有机磺酸,在反应区域中催化活性酸的含量,基于其中存在的反应混合物的重量计,为0.1至10%的对甲苯磺酸和/或与其等摩尔量的不同于对甲苯磺酸的有机磺酸和/或硫酸,在精馏单元(I)的液相中的催化活性酸的含量,基于在其中存在的反应混合物的重量计,为2.5至25%对甲苯磺酸和/或与其等摩尔量的不同于对甲苯磺酸的有机磺酸和/或硫酸。
6.根据权利要求1至3任何一项的方法,其中(甲基)丙烯酸和催化剂直接输入反应区域,被酯化的链烷醇经精馏单元(III)输入反应区域,其中精馏单元(III)是精馏塔,反应单元包括装有蒸发器的反应器,其中在精馏单元(III)顶部得到的水相完全排出。
7.根据权利要求6的方法,其中产物(I)分离成含有(甲基)丙烯酸正丁基酯和正丁基醇的有机相和水相,部分水相返回精馏单元(I),在精馏单元(I)中存在液体水相和液体有机相,精馏单元(I)是精馏塔(I),从反应区域排出的产物混合物输入精馏塔(I)的下部,在精馏塔(I)的上部加入水,其中一部分得到的含有(甲基)丙烯酸正丁基酯和正丁基醇的有机相返回精馏塔(I)的上部。
8.根据权利要求6或7的方法,其中在精馏单元(I)形成的含有催化剂和剩余(甲基)丙烯酸的产物(II)基本上完全直接和/或经精馏单元(III)返回反应区域,其中在精馏单元(I)形成的产物(II)的一部分被排出,并输入精馏单元(IV),在其中,将其分离成含有正丁基醇、 (甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的产物(III)和含有酸酯化催化剂和具有高于(甲基)丙烯酸正丁基酯的沸点的组分的产物(IV),其中产物(III)返回精馏单元(I)和/或反应区域。
9.根据权利要求6或7的方法,其中产物(I)的有机相输入精馏单元(II),在其中将其分离成a)含有剩余正丁基醇和沸点低于(甲基)丙烯酸正丁基酯的组分的产物(V),b)(甲基)丙烯酸正丁基酯和c)具有高于(甲基)丙烯酸正丁基酯的沸点的产物(VI),产物(V)返回反应区域,产物(VI)返回精馏单元(I),精馏单元(II)是精馏塔(II),其中产物(V)由精馏塔(II)的上部引出,产物(VI)由精馏塔(II)的下部引出,(甲基)丙烯酸正丁基酯在其上升时以蒸汽形式作为侧线物流在精馏塔(II)的下部引出。
10.根据权利要求2的方法,其中所述级联具有2-4个在空间上彼此分开的反应单元,从一个反应单元排出的物流形成下游反应单元的进料物流。
11.根据权利要求10的方法,其中,在第一个反应单元中的温度为70-150℃,在最后一个反应单元中的温度为100-160℃。
12.根据权利要求10的方法,其中,在第一个反应单元中的温度为80-130℃,在最后一个反应单元中的温度为105-130℃。
13.根据权利要求2的方法,其中反应温度沿着所述级联升高。
14.根据权利要求3的方法,其中在所有反应单元中的压力为200毫巴至700毫巴,在反应单元中总的停留时间为1至7小时。
15.根据权利要求3的方法,其中在反应单元中总的停留时间为2至5小时。
16.根据权利要求3的方法,其中在依次的反应单元中停留时间下降。
17.根据权利要求5的方法,其中所述不同于对甲苯磺酸的有机磺酸选自甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸和/或硫酸。
18.根据权利要求5的方法,其中在反应区域中催化活性酸的含量,基于其中存在的反应混合物的重量计,为0.1至6%的对甲苯磺酸和/或与其等摩尔量的不同于对甲苯磺酸的有机磺酸和/或硫酸。
19.根据权利要求6的方法,其中,所述被酯化的链烷醇为正丁基醇。
20.根据权利要求8的方法,其中,在精馏单元(I)形成的含有催化剂和剩余(甲基)丙烯酸的产物(II)基本上完全直接和/或经精馏单元(III)返回第一反应单元。
21.根据权利要求9的方法,其中产物(V)经精馏单元(III)返回反应区域。
22.用于进行权利要求1至3任何一项连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法的设备,它包括第一反应器(5),其装有用于反应剂之一的进料管线(10),和用于催化剂的进料管线(11),和第二反应器(6),两个反应器经溢流管线(7)连接,它们的顶部经管线(13,14)连接至精馏单元(III)的下部,精馏单元(III)的顶部经冷凝器(16)连接至分离器(17),它装有出料管线(19),用于将反应形成的水输入分离器(24),其中,分离器(24)经冷凝器(20)连接至精馏塔(I),第二反应器(6)经管线(21)连接精馏塔(I),精馏塔(I)的底部经管线(22)连接第一反应器(5),并经管线(28)连接至蒸馏单元(IV)。
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