JPH101455A - （メタ）アクリル酸のアルキルエステルを連続的に製造する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 （メタ）アクリル酸アルキルエステルを、副
生成物エーテルと高沸点物が少なく、高い空時収量で、
連続製造する方法及び装置の提供。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸とＣ１〜５のアルカ
ノールとを、１：０．７５〜１：２のモル比で反応さ
せ、反応帯域上方の精留装置ＩＩＩからの有機相は精留
装置に戻すとともに水相は系から除去し、反応帯域から
排出した反応混合物に水を添加し精留装置Ｉに供給し
て、残留（メタ）アクリル酸を含有する生成物ＩＩと、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、残留アルカノー
ル及び水を含有する生成物Ｉとに分離した上で、生成物
ＩＩは反応帯域に戻し、精留装置Ｉからの生成物を（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル含有有機相と水相とに
分離した上で有機相を精留装置ＩＩに供給し、残留アル
カノールを（メタ）アクリル酸アルキルエステルから分
離し反応帯域に戻す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸を１〜５個の炭素原子を有するアルカノールと反応さ
せることにより（メタ）アクリル酸のアルキルエステル
を連続的に製造する方法及び装置に関する。

【０００２】公知であるように、用語（メタ）アクリル
酸は、アクリル酸またはメタクリル酸に関する。（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステルは一般に公知であ
り、たとえば接着剤として使用されるポリマー水性分散
液を製造するための出発モノマーとして重要である。

【０００３】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸を１〜５この炭素原
子を有する一価アルカノールと均質な液相中、高めた温
度でプロトン供与触媒の存在において反応させることに
よりアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法は、
公知であり、たとえばドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）１４６
８９３２号、２２２６８２９号及び２２５２３３４号に
記載されている。ここでの反応は典型的な平衡反応であ
り、（メタ）アクリル酸及びそれぞれのアルカノールが
相応するエステルに変換する程度は、平衡定数により著
しく制限される。その結果として、未反応の出発原料は
生成したエステルから分離し、経済的操業を達成するた
めには、反応帯域に戻さねばならない。未反応（メタ）
アクリル酸からの生成したエステルの分離は、それらの
沸点が通常互いに比較的接近しているので、一般にとく
に困難である。この理由で、（メタ）アクリル酸の相応
するエステルへの変換を増加するための種々の手段、た
とえば（メタ）アクリル酸以上のアルカノールの増加し
たモル過剰量の使用、適当な共沸混合物を形成する有機
共沸剤による反応水の除去または適当な溶剤を使用する
反応の間に生成したエステルの抽出は既に提案されてい
る。しかし、これらの方法は、大過剰量のアルカノール
を回収しなければならないかまたは共沸剤または抽出剤
を単離しなければならないという欠点を有する。その
上、アルカノールの増加した過剰量は、副生成物として
のそのジアルキルエーテルの生成を増加する。

【０００４】英国特許（ＧＢ−Ｂ）１０１７５２２号
は、ｎ−ブチルアクリレートの製造方法を記載してい
る。エステル化条件として、２．３〜５の（出発）アル
カノール対（出発）酸のモル比及び反応物の全質量に基
づき、０．５〜５重量％の触媒活性硫酸または有機スル
ホン酸の含量を推奨する。この方法の欠点は、増加した
過剰量のアルカノールを必要とし、これが望ましくない
ジアルキルエーテルの生成を促進し、使用したアクリル
酸の量に基づくｎ−ブチルアクリレートの収率も、規定
した条件下で完全に十分でない。

【０００５】ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）２５５２９８７
号は、アクリル酸と１〜４個の炭素原子を有する一価ア
ルカノールとを、溶媒不含の均質な液相中、１（アルカ
ノール）：１（アクリル酸）〜２（アルカノール）：１
（アクリル酸）のモル比で高めた温度で、触媒としての
硫酸または有機スルホン酸の存在において反応させるこ
とによりアクリル酸のアルキルエステルを連続的に製造
するため、アクリル酸、アルカノール及び触媒を反応帯
域に連続的に供給し、生成したアルキルアクリレート
を、数時間の滞留時間の間精留により、アルキルアクリ
レートは別として、他の成分として水または水及びアル
コールを含有する少なくとも１つの水性共沸混合物の成
分として、反応帯域の上方に配置されかつ頂部で０．１
〜１ａｔｍの圧力を有する精留塔の頂部から取出し、得
られた留出物を生成したアクリルエステルを含有する有
機相と水相とに分離し、有機相の一部を分離作用を増加
する目的のために精留帯域の頂部を経て再循環させ、所
望の場合には、水相の一部を水性共沸混合物の組成を維
持するため再循環させ、アルキルエステルを過剰の有機
相から自体公知の方法で分離し、反応混合物の一部を反
応帯域から排出させ、蒸留により高沸点物を除去し、こ
うして得られた留出物を反応帯域に戻す、アクリル酸の
アルキルエステルの連続的製造方法を記載する。

【０００６】ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）２５５２９８７
号の第一の目的は、出発アルカノールからの望ましくな
いエーテル生成の回避である。しかし、ドイツ国特許
（ＤＥ−Ｃ）２５５２９８７号の１つの欠点は、反応帯
域からの排出物を蒸留により処理し、こうして得られた
留出物を反応帯域に戻すにも拘わらず、使用したアクリ
ル酸に基づくアルキルアクリレートの収率は十分でな
い。達成されるジアルキルエーテル副生成物生成の減少
も十分でない。さらに、実施例により要求される滞留時
間も十分ではない。これは空時収量についても言える。
これは低い触媒濃度により惹起されることが想定され
る。

【０００７】従って、先願（優先権から）で未公開のヨ
ーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）０７３３６１７号には既に、
相応するエステル化方法を、エステル化において他の副
生成物として生成したオキシエステルの再開裂を促進
し、こうして与えられた滞留時間の間に使用された（メ
タ）アクリル酸に基づくエステルの収率を増加する増加
濃度の触媒の存在において実施することが提案されてい
る。

【０００８】先願（優先権から）で未公開のヨーロッパ
特許出願９６１１５４５４．９号に既に、直列に接続さ
れた少なくとも２つの好ましくは連続的に操作される反
応領域のカスケードを含有しかつ１つの反応領域の液体
排出流が次の反応領域への供給流を形成する反応帯域に
より、ジアルキルエーテルの量をさらに減少させるとと
もにエステルの高収率を得ることが提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明に１つの目的
は、最適な収率だけでなく、穏和な反応条件及び著しく
減少したエーテル生成、高沸点物のより少ない生成、高
い空時収量、プラント操業の柔軟性増加及び装置項目数
の最低化による資本経費を可能にする、（メタ）アクリ
ル酸のアルキルエステルを製造するためのエステル化方
法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】（メタ）アクリル酸を１
〜５個の炭素原子を有するアルカノールと、溶媒不含の
均一な液相中高めた温度で、酸エステル化触媒に存在に
おいて反応させることにより（メタ）アクリル酸のアル
キルエステルを連続的に製造するため、（メタ）アクリ
ル酸、アルカノール及び触媒を反応帯域に供給し、生成
した水をアルカノールを含有する混合物の成分として、
反応帯域の上方に配置された精留装置中で滞留時間の間
精留により除去し、こうして得られた留出物をアルカノ
ールを含有する有機相と水を含有する水相とに分離し、
有機相を精留装置に戻し、反応帯域から反応混合物を排
出させ、他の精留装置を含有する蒸留による分離帯域に
輸送し、該帯域中で生成したアルキル（メタ）アクリレ
ートを分離する公知方法で出発し、本発明方法は ａ）（メタ）アクリル酸と１〜５個の炭素原子を有する
アルカノールとを、１：０．７５〜１：２のモル比で反
応させ、 ｂ）精留装置中で生成した有機相を本質的に完全に精留
帯域に戻し、 ｃ）精留装置中で生成した水相を系から本質的に除去
し、 ｄ）反応帯域から排出された反応混合物を、水を添加し
て、別の精留装置に供給し、この装置中で触媒及び残留
（メタ）アクリル酸を含有する生成物と、（メタ）アク
リル酸、残留アルカノール及び水を含有する生成物とに
分離し、 ｅ）精留装置中で生成した生成物を本質的に完全に反応
帯域に戻し、 ｆ）精留装置からの生成物を（メタ）アクリル酸のアル
キルエステルを含有する有機相と水相とに分離し、かつ ｇ）精留装置中で生成した有機相を別の精留装置に供給
し、この装置中で（メタ）アクリル酸のアルキルエステ
ルを残留アルカノールから分離し、残留アルカノールを
反応帯域に戻すことを特徴とする。

【００１１】精留装置ＩＩ中で生成した缶出液は、有利
には本質的に完全に精留装置Ｉに戻すことができる。

【００１２】ここ及び下記の双方において、用語精留装
置は、熱入力が蒸気を発生し、上昇する蒸気が流下する
液相と接触する装置の一般的名称として使用される。こ
れらは単蒸留塔をも包含する。しかし一般にこれら装置
は、液体と蒸気との間の有効な接触を得るための内部取
付物を有する精留塔である。かかる内部取付物はバブル
キャップトレイ、多孔トレイのようなトレイ、とくに双
対フロートレイ（ｄｕａｌ ｆｌｏｗ ｔｒａｙ）、ベ
ッド、パッキング等である。関連の理解を簡単にするた
め、種々の精留装置をローマ数字によって指示する。具
体的に記載された種々の生成物も、この方法で指示す
る。

【００１３】酸エステル化触媒の比較的低い揮発性のた
め及び水は精留装置ＩＩＩを経て反応帯域から除去され
るので、エステル化及び精留装置Ｉの双方における反応
混合物中の触媒の重量割合は、反応帯域内では第一反応
帯域から第二反応帯域に増加し、複数の反応領域が存在
する場合には、反応領域から反応領域に増加する。

【００１４】エステル化は、反応水を除去するため減圧
で実施されかつ続くアルキル（メタ）アクリレートの分
離から、双方は間隔を置いてかつ制御装置によって分離
される。そのため、エステル化及び続く精留帯域中での
アルキル（メタ）アクリレートの分離は、非常に柔軟性
に調節することができる。そのため、アルキル（メタ）
アクリレートの共沸除去のため第二精留帯域中へ導入さ
れる水は、エステル化に対して僅かな効果しか有しな
い。

【００１５】反応帯域は１個またはそれより多い反応領
域からなる。複数の反応領域を有する本発明の実施形に
おいては、それらをカスケードにするのが有利である。
此処で１つの反応領域の液体排出流は、下流反応領域へ
の供給量を形成する。これは、オーバーフローによって
生起しうる。個々の反応領域が互いに分離された装置で
ある場合、資本経費を考慮すれば、２〜４個の反応領域
が存在する。同一の反応器内に１よりも多い反応領域を
（たとえば分離薄板の使用により）形成する場合には、
反応領域の数は４より大きくてもよい。複数の反応領域
の場合、蒸気は共通の精留塔の反応領域に供給され、該
精留塔の液体流出物は第一反応領域に入る。留出物は、
凝縮後、２相、主としてアルカノールからなる有機相及
び主として水からなる水相に分割され、有機相は本質的
に完全に、好ましくは完全に精留装置ＩＩＩに戻される
・種々の反応領域中の反応混合物の温度は、通常は設定
された圧力、好ましくは０．１〜１ａｔｍ、とくに好ま
しくは０．１〜０．５ａｔｍの圧力でそれぞれの反応混
合物の沸点に一致する、即ち該温度は普通、（複数の反
応領域の場合）カスケードに沿って精留装置Ｉの底部へ
増加する。

【００１６】エステル化反応と（メタ）アクリル酸のア
ルキルエステルの蒸留による取出しとの分離は、穏和な
反応条件を与える。反応は、すべての反応領域において
１００ｍｂａｒから大気圧までの圧力、好ましくは（水
分離塔の）頂部で２００〜７００ｍｂａｒ、とくに好ま
しくは３００〜４５０ｍｂａｒの圧力及び９０℃〜１１
５℃で実施することができる。圧力はすべての反応領域
中で同じであってもよい。精留装置Ｉは、好ましくは大
気圧及び１００℃〜１３０℃で操作される。反応帯域の
下流の精留装置Ｉ中の温度は、二次反応としての望まし
くない重合を抑圧するため、１３５℃を越えてはならな
い。

【００１７】本発明の有利な１実施形により、第一反応
領域中の触媒活性酸の含量は、その中に存在する反応混
合物に基づき、パラトルエンスルホン酸０．１〜１０重
量％、好ましくは０．１〜６重量％またはそれと等モル
量の他の有機スルホン酸及び／または硫酸である。精留
装置Ｉの液相中の相応する酸含量は、その中に存在する
混合物に基づき、好ましくは２．５〜２５重量％であ
る。反応帯域中での反応物の全滞留時間は、一般に０．
２５〜１５時間、好ましくは１〜７時間、とくに好まし
くは２〜５時間である。該時間は、好ましくは下流方向
に領域ごとに減少する。精留装置Ｉの液相中では好まし
くは０．２〜５時間である。精留装置Ｉ中では、増加す
る触媒含量のために、エステル化において軽微な程度に
生成したオキシエステル（即ち（メタ）アクリル酸のア
ルコキシエステル及び（メタ）アクリルオキシエステ
ル）の部分的解離が起きる。これは、本発明方法の重要
な利点である。

【００１８】本発明方法の１実施形は、反応帯域の下流
の第一精留装置から反応帯域、好ましくは第一反応領域
への液体の連続的再循環部分を包含する。この精留装置
Ｉの缶出液の他の部分は、高沸点物を除去するために、
好ましくは連続的に、別の蒸留装置に供給され、この中
で低沸点物は高沸点物（生成したオリゴマー及びポリマ
ー）から、好ましくは一工程でかつ回分式に分離され
る。これら低沸点物は、本質的にアルキル（メタ）アク
リレート、水、アルカノール及び（メタ）アクリル酸で
ある。これらは、収率を増加するため、精留装置Ｉに供
給される。付加的蒸留装置中で、オキシエステルの一部
は同様に解離されるので、有用な材料の損失は非常に低
く保つことができる。

【００１９】精留装置Ｉから、最後の反応領域からこの
精留装置Ｉに供給される量の２０〜９５重量％、好まし
くは３５〜５５重量％に相当する部分量が、有利に反応
帯域に戻される。解離できない高沸点副生成物の分量を
制限するためには、精留装置Ｉから反応帯域への出発原
料の供給量に基づき、１〜２０重量％、好ましくは２〜
１０重量％の量を、別の蒸留（精留）装置ＩＶに抽出す
れば十分である。この蒸留（精留）装置ＩＶから取出さ
れる高沸点物の量は、この帯域に供給される量に基づ
き、３〜３０重量％、一般に５〜１５重量％である。生
成したアルキルアクリレートに基づく全損失量は１．５
％より少ない。

【００２０】蒸留（精留）装置ＩＶから取出される高沸
点物中に存在する触媒量に相当する新しい触媒量が第一
反応領域に、好ましくは連続的に供給される。これは、
反応帯域及び精留装置Ｉ中で一定レベルに維持される必
要な触媒濃度を生じる。触媒の循環は、触媒の処理工程
を不要にし、新しい触媒の消費を減少する。工程安定剤
も系から抽出流中で除去されるので、安定剤含量は定常
状態値に落着く。

【００２１】使用した（メタ）アクリル酸の量に基づく
変換率は、典型的に≧９５モル％である。有利に、第一
反応領域は≧９０モル％の変換率で操作される。直列に
接続された複数の反応領域（カスケード）を使用する場
合、これらの反応領域は有利に、滞留時間がカスケード
に沿って反応領域から反応帯域へ減少するように構成さ
れる。

【００２２】本発明の有利な１実施形によれば、（メ
タ）アクリル酸供給量対アルカノール供給量のモル比
は、１：０．７５〜１：２である。１：１の化学量論的
割合がとくに有利である。出発原料の化学量論的使用
は、エステル化における低い温度を除き、ジアルキルエ
ーテル生成の非常に大きい減少が達成されるという利点
を有する。さらに、この結果、（メタ）アクリル酸の過
剰量が精留装置Ｉの液相中に高めた触媒濃度で存在する
こととなり、該過剰量はまた、同時に現場での解離から
生成するアルカノールが、さらに反応してジアルキルエ
ーテルを生成する代わりに、反応してアルキル（メタ）
アクリレートを生じるという利点を有する。

【００２３】エステル化触媒として、パラトルエンスル
ホン酸及び／または他の有機スルホン酸及び／または硫
酸を使用するのがとくに有利である。反応帯域中の触媒
活性酸の含量は、その中に存在する反応混合物に基づ
き、パラトルエンスルホン酸０．１〜６重量％及び／ま
たは他の有機スルホン酸及び／または硫酸等モル量であ
ってもよい。精留装置Ｉの液相中の触媒活性酸の含量
は、その中に存在する反応混合物に基づき、パラトルエ
ンスルホン酸２．５〜２５重量％及び／または他の有機
スルホン酸及び／または硫酸等モル量であってもよい。

【００２４】使用したアクリル酸は少量の酢酸を含有す
るので、ジアルキルエーテルのほかに副生成物として酢
酸のアルキルエステルが生成する。双方の二次的成分
は、反応帯域の上方に配置された精留装置ＩＩＩの頂部
から留出し、蒸留による水の除去中に、アルカノール、
即ち精留装置ＩＩＩの有機相中に残留し、有利に反応帯
域に戻される。そに結果として、双方の不純物は有機相
中に蓄積する。酢酸が減少した粗製アクリル酸を使用す
るのがとくに有利である。この場合、ジアルキルエーテ
ル及びアルキルアセテートは非常に少量のため、一般に
使用したアルカノールの量の１％より少ない有機相の部
分流を抽出すれば十分である。こうして、低沸点物は系
から除去され、純粋な生成物中には入らない。

【００２５】他の実施形において 反応帯域の上方に配
置された精留塔ＩＩＩの留出物の有機相の部分流は、他
の塔中でジアルキルエーテル、アルキルアセテート、ア
ルカノール及び水を含有する留出物と、主としてアルカ
ノールからなる缶出液とに分離される。この精留塔の底
部からのアルカノールは、低沸点物を分離するため、好
ましくは精留塔ＩＩＩを経て反応帯域に、上記に記載し
た方法で戻される。

【００２６】精留装置Ｉの留出物の有機相は、主成分と
してアルキル（メタ）アクリレートならびにアルカノー
ル及び水を含有する。この精留塔中で、（メタ）アクリ
ル酸及び（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエス
テル（以下にアルコキシエステルと略記する）は、操作
パラメーターの適当な設定によって留出物中に入るのが
阻止され、さらに分離する必要はない。

【００２７】下流の精留装置ＩＩ（アルカノール／エス
テル分離）は好ましくは、少量の水及びアルキルアクリ
レートを含有するアルカノールは、この精留塔の上端部
で留出物として取出され、再び反応帯域に戻され、純粋
なアルキル（メタ）アクリレートは精留塔の下端部で取
出される。アルカノール／エステル分離のとくに好まし
い実施形は、純粋なエステルを蒸気状で、精留塔ＩＩの
下端部で、蒸発器の上方、蒸発器と第五トレイの間、最
も適当なのは蒸発器の上方で側流として取出すことから
なる。このガス流は凝縮され、貯蔵安定剤（たとえばヒ
ドロキノンモノメチルエーテル）を使用し公知方法で安
定化される。高沸点物の生成を避けるため、アルカノー
ルとエステルを分離するのに役立つ精留塔ＩＩの蒸発器
から部分流が取出され、一般にこの塔への供給量の１〜
２０％、好ましくは１〜５％の部分流が反応帯域または
好ましくは精留装置Ｉに戻される。蒸気状で取出される
純粋なエステルは、さらに精製する必要はない。

【００２８】有利な実施形は、アルカノール／エステル
分離のための精留塔の留出物を、その中に存在する水が
反応混合物に入るにを防止するために、反応帯域の上方
に配置された精留塔ＩＩＩの上部に再循環させることを
包含する。

【００２９】他の実施形において、アルキル（メタ）ア
クリレートはアルカノール／エステル分離塔（精留塔Ｉ
Ｉ）の底部で液状で取出され、所望の純粋な（メタ）ア
クリルエステルは下流の高沸点物精留塔の頂部から分離
される。比較的高い沸点を有する副生成物を含有する高
沸点物精留塔からの缶出液は、有利に反応帯域及び／ま
たは精留装置Ｉに、好ましくは直接戻される。

【００３０】本発明方法は、とくに好ましくはｎ−ブチ
ルアクリレートを製造するために使用される。

【００３１】精留装置Ｉ中で生成し、本発明により反応
帯域から物理的に分離された蒸気は、上記に記載したよ
うに、精留帯域に供給される。この帯域の頂部から分離
されかつ目標エステルを含有する混合物に関して、本質
的に二つの状態を区別することができる。分離される混
合物が、ｎ−ブチルアクリレートの製造の場合における
ように、不均質共沸混合物である場合には、共沸混合物
は液相に凝縮後、自発的に水相と有機相とに分離する。
水相は通常、主として水及び若干のアルカノールからな
り、有機相は一般に本質的に生成したエステル及びアル
カノールからなる。精留による分離作用を調整するため
に、有機相の適当な部分が精留帯域に頂部から戻され
る。

【００３２】水性共沸混合物の組成を維持するため、水
相の適当な部分が精留帯域Ｉに、好ましくは同様に上方
に配置された精留塔に頂部から戻される。再循環させな
い水相の部分中に存在するアルカノールは、たとえばス
トリッピング（たとえば空気または水蒸気を使用して）
により分離され、反応帯域に戻される。有利には直接に
戻される。ここで生成した本質的に純粋な水は排出され
る。

【００３３】目標エステルを含有し、本発明による方法
の精留帯域の頂部から連続的に分離される水性共沸混合
物は、不均質共沸混合物ではなく、その際これは凝縮後
自発的に水相と有機相とに分離しない。しかし、この分
離は水によって共沸混合物中に存在するアルカノールを
抽出し、得られる水／アルカノール混合物を分留するこ
とにより容易に達成することができる。アルカノール
は、有利に反応帯域に、好ましくは上方に配置された精
留帯域の頂部から戻される。

【００３４】不均質共沸混合物が生成する場合、とくに
好ましい実施形は、反応帯域の頂部上方に配置された精
留塔ＩＩＩから得られた過剰の水相（エステル化からの
反応水）を精留帯域Ｉの留出物に輸送することを包含す
る。この不均質共沸混合物の水相は、有機相の高いアル
キル（メタ）アクリレート含量及び低いアルカノール含
量のため、相の分離後により少量のアルカノールを吸収
する。１重量％〜５重量％、平均２．５重量％のアルカ
ノールを含有する過剰の反応水は、精留装置Ｉの頂部で
得られるこの水相から除去することができる。一般に、
アルカノールのストリッピングを包含する他の工程は省
略することができる。

【００３５】一般に、精留装置Ｉから取出される共沸混
合物は、精留による分離作用が適正に調節されている場
合には、出発酸を含有しない。しかし、事実はそうでは
なく、出発酸は水またはアルカリ溶液での抽出により分
離することができ、抽出物は、適当な場合、引続き自体
公知の方法で処理することができる。

【００３６】本発明方法において、エステル化反応及び
熱的分離の双方は、好ましくは慣例量の自体慣例の重合
抑制剤の存在で実施される。一般に、α，β−モノエチ
レン性不飽和モノマーの量に基づき、適当な重合抑制剤
０．０１〜０．１重量％が使用される。これは有利に
は、反応帯域の上方に配置された精留塔ＩＩＩの頂部、
精留装置Ｉの頂部及び精留装置ＩＩ（アルカノール／エ
ステル分離塔）の頂部で添加される。適当な重合抑制剤
は、たとえばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテルのようなフェノール化合物、またｐ−ベンゾキノ
ン、メチレンブルー、フェニレンジアミン及び／または
空気である。

【００３７】先行技術の方法と比較して、本発明の方法
は明白に減少した数のサブ工程及び分離操作を有し、エ
ステル化からの水の除去と水の添加によるアルキル（メ
タ）アクリレートの取出しとの分離のため高い融通性を
与え、減少した滞留時間を有し、使用した出発酸に基づ
き増加したエステルの収率を与え、減少した量のエーテ
ルを生成し、高沸点副生成物の低い生成、こうして反応
及び精留装置からの液相排出量の減少をもたらし、高沸
点抽出物の再開裂及び有用な材料の回収が単純な蒸発器
／凝縮器系（第四精留装置）において、別の分離塔なし
に生じるという事実も注目に値する。高沸点物除去のた
め生じる損失の減少は、精留装置Ｉ及びＩＶにおける比
較的高沸点のオキシエステルの部分的再開裂に帰因す
る。

【００３８】１つの有利な実施形において、全方法は合
計３個だけの分離塔（装置）を使用して実施される： １．反応からの水を除去するための精留装置ＩＩＩ、 ２．高沸点物、アクリル酸及び触媒からアルキル（メ
タ）アクリレートを分離するための精留装置Ｉ及び ３．側方取出口によりアルカノールを戻し、純粋なエス
テルを単離するための精留装置ＩＩ。

【００３９】他の実施形は、反応帯域の上方に配置され
た精留装置ＩＩＩの留出物の有機相からアセテートを除
去するため及び反応水からアルカノールをストリッピン
グするための２個の付加的分離塔を必要とする。しか
し、分離すべき量が少量のため、分離塔（装置）は、少
量の資本投資しか必要とせずかつ方法の他の利点に決し
て不利な影響を及ぼさない。

【００４０】本発明の他の詳細及び利点は、図につき記
載した下記の実施例に見出すことができ、この図はｎ−
ブチルアクリレート製造装置の概略図を示す。

【００４１】

【実施例】精留塔（装置）は、参照ローマ数字を備えて
いる。さらに、明瞭のために、生成物名称は一般にロー
マ数字を備えかつ付加的に実施例中に詳述されている。

【００４２】ｎ−ブチルアクリレート製造のため本発明
方法を実施するために図に示したプラントは、３個の精
留塔Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及び蒸留装置ＩＶを有し；ブタノ
ールはｎ−ブタノールである。さらに、２個のエステル
化反応器を備え、これら反応器は管路７によって直列に
接続され、こうして反応カスケードを形成する。対流蒸
発器８及び９は、反応器５及び６に接続されている。ア
クリル酸４モル／ｈが管路１０によって第一反応器５中
に供給され、ブタノール４モル／ｈは管路１２により第
一反応器５の上方に配置された塔ＩＩＩを経て該反応器
に供給された。さらに、触媒としての含水パラスルホン
酸は管路１１により第一反応器５に、使用した出発材料
に基づき１．５重量％の量で供給された。第一反応器５
中の反応は１００℃、下流の第二反応器６中では１０５
℃で、３８０ｍｂａｒの系圧力及び反応帯域中約３時間
の滞留時間で実施された。

【００４３】反応器５及び６から上昇する蒸気は、第一
精留装置としてバブルキャップトレイ塔ＩＩＩ中に導入
され、この中で精留された。この塔ＩＩＩの留出物は、
アクリル酸を有しなかった。該留出物は表面凝縮器１６
中で凝縮され、分離器１７に輸送された。そこで、ブタ
ノール７０重量％、ブチルアクリレート１２重量％、水
≦１３重量％、ブチルアセテート４重量％及びジブチル
エーテル２０００ｐｐｍを含有する有機相が分離され
た。全部が管路１８により戻し分（ｒｕｎｂａｃｋ）と
して塔ＩＩＩに戻された。分離中に形成した、なおブタ
ノール６重量％、ブチルアクリレート３００ｐｐｍ及び
ブチルアセテート７５０ｐｐｍを含有する水相は、反応
平衡を移動するために完全に分離され、管路１９により
下流の精留塔Ｉのデカンター２４に供給された。

【００４４】第二反応器６から流出する液体粗製エステ
ルは、管路２１により精留塔Ｉに供給された。該エステ
ルは、所望生成物ｎ−ブチルアクリレート７８重量％、
未反応の出発原料ブタノール及びアクリル酸それぞれ約
４重量％、触媒約５重量％ならびに水０．２重量％及び
ジブチルエーテルせいぜい２０ｐｐｍを含有していた。
残分は高沸点の副生成物、とくにオキシエステル化合物
であった。

【００４５】アクリル酸及び高沸点物は生成物の一部及
びアルカノールと一緒に、２５個の網目トレイを備えか
つ外界圧で操作される精留塔Ｉにおいて缶出液（生成物
ＩＩ）として分離された。缶出液（生成物ＩＩ）は、ア
クリル酸２０重量％、ブチルアクリレート４５重量％、
ブタノール３重量％、水８重量％を含有していた。管路
２１により供給された供給量の約４５重量％の部分量
が、管路２２により第一反応領域に戻された。

【００４６】高沸点物の主要部（供給された量の８０％
まで）は、精留塔Ｉの液相中で分解され出発原料及び生
成物を形成する。缶出液の高いアクリル酸及び水含量の
ため、些少量の低沸点副生成物が生成したにすぎなかっ
た（ジブチルエーテル≦２００ｐｐｍ）。これらの副生
成物は主生成物流と一緒に、低沸点の最低不均質共沸混
合物として塔Ｉの頂部から分離され、管路２３により凝
縮器２０に輸送された。此処で、塔中の液体及び留出物
は、水相と有機相とに分離された。塔Ｉ中に不均質共沸
混合物を維持するため、頂部凝縮器２４からの水相は管
路２５によりこの塔に供給され、有機相は管路２６によ
り戻し分として供給された。水相は有機成分第一級ブタ
ノール≦３重量％を含有していた。有機相は、ブチルア
クリレート７５〜８５重量％、ブタノール１４〜２０重
量％、水２〜３重量％、ブチルアセテート１５００ｐｐ
ｍを含有していた。反応における変換に相当する過剰量
の水は、管路２７により系から除去された。

【００４７】エステル化に供給された出発原料の量に基
づき、缶出液（生成物ＩＩ）５重量％が、管路２８によ
り排出され、撹拌容器ＩＶに供給された。此処で、生成
物は外界圧及び１８０℃で回分式に、粘度が明白に上昇
するまで蒸発させた。この中になお存在する出発原料ブ
タノール、アクリル酸及び生成物ブチルアクリレートは
最初に留出した。留出物の量は、それに供給された量に
基づき、約６５重量％までであった。続く高沸点物の分
解において、底部排出物はその原質量の約１５％に蒸発
され、ブテン及びジブチルエーテルのような低沸点副生
成物は終わり頃に小程度に生成したにすぎなかった。撹
拌容器ＩＶ中の分解からの凝縮した蒸気は、本質的にア
クリル酸、ブチルアクリレート、ブタノール及び水から
なっていた。この液体は、高沸点物分離のための塔Ｉの
底部に直接供給された。それ以上の精製は実施しなかっ
た。

【００４８】高沸点物及びアクリル酸を有しない、塔Ｉ
の共沸蒸留からの有機留出物（精製物Ｉ）は、管路３１
により２５個のトレイを備える蒸留塔ＩＩに供給され、
この中で精留された。その中に存在するブタノール、残
留水及び低沸点物は、ここで管路３２により留出物（生
成物Ｖ）として取出された。このものは、ブタノール６
５〜７０重量％、ブチルアクリレート２０〜３０重量
％、水８〜１０重量％、ジブチルエーテル≦５００ｐｐ
ｍ、ブチルアセテート≦４０００ｐｐｍを含有してい
た。この留出物（生成物Ｖ）は、凝縮器３３中で凝縮さ
れ、部分量が管路３４により戻し分として精留塔ＩＩの
頂部に戻された。主要量は、管路３５により、管路１２
により供給された新しいアルコールと一緒に第一塔Ｉを
経てエステル化に供給された。ブチルアクリレートは塔
ＩＩの液相中で濃縮され、所望の色数を達成しかつ工程
安定剤を分離するため、管路３６により側流として蒸気
状で取出され、凝縮器３７中で凝縮され、管路３８によ
り系外に輸送される。純粋な生成物は、ブタノール≦５
０ｐｐｍ、ジブチルエーテル≦５０ｐｐｍ、水≦１５０
ｐｐｍ、アクリル酸≦５０ｐｐｍを含有していた。

【００４９】塔への供給量の≦２重量％からなる小底部
抽出流（生成物ＶＩ）は、管路３９により塔Ｉ中の高沸
点物分離底部に輸送された。

【００５０】残分は管路４０により撹拌容器ＩＶから排
出された。管路４１は塔ＩＩＩ及びＩＩに接続され、真
空ポンプに接続された。塔からの排気は管路４２により
系外二輸送された。塔Ｉ及びＩＩの液相は、それぞれ対
流蒸発器４３及び４４によって加熱された。

【００５１】純粋なエステルは≧９９．９％の純度を有
し、アクリル酸及びブタノールに基づく収率はそれぞれ
の場合理論量の９８％であった。

【００５２】他の実験においては、第二エステル化反応
器６を操業から外し、第一反応器５からの粗製エステル
を管路７により直接塔Ｉの底部に導入した。反応は１０
５℃で実施された。同じ供給流量、従って２個の反応器
を有する実施形と比較して減少した滞留時間、その他は
同じ方法パラメーターを用い、所望生成物ｎ−ブチルア
クリレート７１重量％、水０．４重量％、ジブチルエー
テル多くても２０ｐｐｍ、それぞれ約７重量％の出発原
料含量（ブタノール及びアクリル酸）及び触媒５重量％
までを含有する粗製エステルを得ることが可能であっ
た。残分は高沸点の副生成物、とくにオキシエステル化
合物であった。

【００５３】こうして製造された粗製エステルは、第一
実験と類似の方法により、後処理部における同じ方法パ
ラメーター下に精製して、出発原料に基づき９８％の全
収率で純度９９．９％の生成物を得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ｎ−ブチルアクリレートの製造装置の概略図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ハインリッヒ アイヒンガー ドイツ連邦共和国 マンハイム ハンス− ザクス−リング 16 (72)発明者 ホルガー ヘルプスト ドイツ連邦共和国 フランケンタール ラ ドルフシュトラーセ ７アー (72)発明者 ゲルハルト ネストラー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ムンデンハイマー シュトラーセ 170 (72)発明者 ヘルベルト エクスナー ドイツ連邦共和国 ヴァルトゼー テーオ ドール−フォンタネ−シュトラーセ ７ (72)発明者 ガブリエレ イフラント ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン フェルシャッフェルトシュトラー セ 28 (72)発明者 アレクサンダー ヴェック ドイツ連邦共和国 フラインスハイム ブ ットシュテッター シュトラーセ ９

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸と１〜５個の炭素原
   子有するアルカノールとを、溶媒不含の均一な液相中、
   高めた温度で酸エステル化触媒の存在において反応させ
   ることにより（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを
   連続的に製造するため、（メタ）アクリル酸、アルカノ
   ール及び触媒を反応帯域に供給し、生成した水をアルカ
   ノールを含有する混合物の成分として、反応帯域の上方
   に配置された精留装置（ＩＩＩ）中で滞留時間の間精留
   により除去し、こうして得られた留出物をアルカノール
   を含有する有機相と水を含有する水相とに分離し、有機
   相を精留装置（ＩＩＩ）に戻し、反応帯域から反応混合
   物を排出させ、別の精留装置を包含する蒸留分離帯域に
   輸送し、該帯域中で生成したアルキル（メタ）アクリレ
   ートを分離する方法において、 ａ）（メタ）アクリル酸と１〜５個の炭素原子を有する
   アルカノールとを１：０．７５〜１：２のモル比で反応
   させ、 ｂ）精留装置（ＩＩＩ）中で生成した有機相を本質的に
   完全に精留装置に戻し、 ｃ）精留装置（ＩＩＩ）中で生成した水相を本質的に系
   から除去し、 ｄ）反応帯域から排出された反応混合物を、水を添加し
   て、他の精留装置（Ｉ）に供給し、この装置中で触媒及
   び残留（メタ）アクリル酸を含有する生成物（ＩＩ）
   と、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、残留アル
   カノール及び水を含有する生成物（Ｉ）とに分離し、 Ｅ）精留装置（Ｉ）中で生成した生成物（ＩＩ）を本質
   的に完全に反応帯域に戻し、 ｆ）精留装置（Ｉ）からの生成物を（メタ）アクリル酸
   のアルキルエステルを含有する有機相と水相とに分離
   し、かつ ｇ）精留装置（Ｉ）中で生成した有機相を別の精留装置
   （ＩＩ）に供給し、この装置中で（メタ）アクリル酸の
   アルキルエステルを残留アルカノールから分離し、残留
   アルカノールを反応帯域に戻すことを特徴とする（メ
   タ）アクリル酸のアルキルエステルを連続的に製造する
   方法。
2. 【請求項２】 １つの反応物用の供給管路（１０）及び
   触媒用の供給管路（１１）を備える第一反応器（５）、
   及びオーバーフロー（７）を介して互いに接続される第
   二反応器（６）を有し、これら反応器の２つの頂部は管
   路（１３、１４）により精留装置（ＩＩＩ）の下部に接
   続され、該装置の頂部は凝縮器（１６）を介して反応水
   用排出管路（１９）を有する分離器（１７）にかつ該管
   路（１９）により分離器（２４）に接続されている、請
   求項１に記載された（メタ）アクリル酸のアルキルエス
   テルを連続的に製造する方法を実施するため装置におい
   て、分離器（２４）を介して凝縮器（２０）は精留塔
   （Ｉ）の頂部に接続され、第二反応器（６）は管路（２
   １）により精留塔（Ｉ）に接続され、該塔の底部は管路
   （２２）により第一反応器（５）に接続されかつ管路
   （２８）により蒸留装置（ＩＶ）に接続されていること
   を特徴とする（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを
   連続的に製造する装置。