Verfahren
zur Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit
1 bis 5 C-Atomen aufweisenden einwertigen Alkanolen in homogener
flüssiger
Phase, bei erhöhter
Temperatur und in Gegenwart Protonen liefernder Katalysatoren sind
bekannt und zum Beispiel in den DE-A 14 68 932, 22 26 829 und 22
52 334 beschrieben. Es handelt sich hierbei um typische Gleichgewichtsreaktionen,
bei denen der Umsetzungsgrad der (Meth)acrylsäure und des jeweiligen Alkanols
zum entsprechenden Ester durch die Gleichgewichtskonstante signifikant
begrenzt ist. Dies hat zur Folge, dass für eine wirtschaftliche Verfahrensführung die
nicht umgesetzten Ausgangsstoffe vom gebildeten Ester abgetrennt
und in die Reaktionszone zurückgeführt werden
müssen.
Als besonders schwierig erweist sich dabei in der Regel die Abtrennung
des gebildeten Esters von nicht umgesetzter (Meth)acrylsäure, da
deren Siedepunkte meist vergleichsweise eng zusammenliegen. Es wurden daher
bereits verschiedene Maßnahmen
zur Erhöhung
des Umsatzes der (Meth)acrylsäure
zu den entsprechenden Estern vorgeschlagen, wie zum Beispiel die
Anwendung eines erhöhten
molaren Überschusses
an Alkanol gegenüber
der (Meth)acrylsäure,
die Entfernung des Reaktionswassers mittels eines ein geeignetes
Azeotrop bildenden organischen Schleppmittels oder die Extraktion
des gebildeten Esters mit einem geeigneten Lösungsmittel während der
Reaktion. Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, dass ein
großer Überschuss
an Alkanol zurückgewonnen
bzw. das Schleppmittel oder das Extraktionsmittel isoliert werden
müssen.
Ein erhöhter
Alkanolüberschuß verstärkt zudem
die Bildung von dessen Dialkylether als Nebenprodukt.
Die
GB-1017522 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von n-Butylacrylat.
Als Veresterungsbedingungen empfiehlt die GB-101722 dabei ein molares
Verhältnis
von Ausgangsalkanol zur Ausgangssäure von 2,3 bis 5, sowie einen
auf die Gesamtmasse der Reaktanden bezogenen Gehalt an katalytisch wirksamer
Schwefel- oder organischer Sulfonsäure von 0,5 bis 5 Gew.-%. Nachteilig
an dieser Verfahrensweise ist der erforderliche erhöhte Überschuss an
Ausgangsalkanol, der die Bildung an unerwünschtem Dialkylether fördert, sowie
die unter vorgenannten Bedingungen nicht voll befriedigende Ausbeute an
n-Butylacrylat bezogen auf die eingesetzte Menge an Acrylsäure.
Aus
der DE-B 25 52 987 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Alkylestern der Acrylsäure
durch Umsetzung von Acrylsäure
und 1 bis 4 C-Atome aufweisenden einwertigen Alkanolen in homogener,
flüssiger,
an Lösungsmittel
freier Phase im Molverhältnis
von 1 (Alkanol) : 1 (Acrylsäure) bis
2 (Alkanol) : 1 (Acrylsäure)
bei erhöhter
Temperatur und in Gegenwart von Schwefel- oder organischer Sulfonsäure als
Katalysator bekannt, bei dem man die Acrylsäure, das Alkanol und den Säurekatalysator
kontinuierlich einer Reaktionszone zuführt, während einer Verweilzeit von
einigen Stunden den gebildeten Acrylsäurealkylester als Bestandteil
wenigstens eines neben dem Acrylsäurealkylester als weiteren
Bestandteil aus Wasser oder Wasser und Ausgangsalkohol bestehenden
wässrigen
Azeotrops über
Kopf einer der Reaktionszone aufgesetzten, einen Kopfdruck von 0,1
bis 1 atm aufweisenden, Rektifikationskolonne rektifikativ abtrennt,
das anfallende Destillat I in eine den gebildeten Acrylsäureester
enthaltende organische und in eine wässrige Phase auftrennt, einen
Teil der organischen Phase zum Zwecke der Erzeugung einer erhöhten Trennwirkung
sowie gegebenenfalls einen Teil der wässrigen Phase zur Aufrechterhaltung
der Zusammensetzung des wässrigen
Azeotrops über
Kopf der Rektifikationszone zurückführt, aus
der überschüssigen organischen Phase
den Alkylester in an sich bekannter Weise abtrennt und einen Teil
des Reaktionsgemisches aus der Reaktionszone austrägt, von
Hochsiedern destillativ befreit und das dabei anfallende Destillat
II in die Reaktionszone zurückführt.
Vorrangige
Zielsetzung der DE-B 25 52 987 ist die Vermeidung unerwünschter
Etherbildung aus Ausgangsalkanol. Nachteilig an der Verfahrensweise der
DE-B 25 52 987 ist jedoch, dass trotz destillativer Behandlung des
Austrags aus dem Reaktionsgemisch und Rückführung des dabei anfallenden
Destillats in die Reaktionszone die Ausbeute an Alkylacrylat, bezogen
auf eingesetzte Acrylsäure,
nicht zu befriedigen vermag. Auch die erreichte Verringerung der
Dialkylether-Nebenproduktbildung kann nicht voll befriedigen. Ferner
vermag auch die in den Ausführungsbeispielen
erforderliche Verweilzeit nicht zu befriedigen. Dies gilt auch für die Raum-Zeit-Ausbeute. Es
wird angenommen, dass dies auf der geringen Konzentration an saurem
Veresterungskatalysator beruht.
Es
ist daher bereits vorgeschlagen worden (EP-A 0 733 617), das entsprechende
Veresterungsvertahren im Beisein erhöhter Konzentrationen an saurem
Veresterungskatalysator durchzuführen,
was die Rückspaltung
von bei der Veresterung als weitere Nebenprodukte gebildeten Oxyestern
fördert
und damit bei gegebener Verweilzeit die auf eingesetzte (Meth)acrylsäure bezogene
Ausbeute an Ester erhöht.
Weiterhin
ist bereits vorgeschlagen worden (DE-A 195 36 178), bei gleichzeitig
hoher Ausbeute an Ester eine weitere Absenkung der Dialkylethermenge
dadurch zu erreichen, dass die Reaktionszone aus einer Kaskade von
mindestens zwei hintereinander geschalteten, vorzugsweise kontinuierlich
betriebenen, Reaktionsbereichen besteht, und der flüssige Austragstrom
eines Reaktionsbereichs den Zulaufstrom des nachfolgenden Reaktionsbereichs
bildet.
In
DE-A 196 04 252 wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
vorgeschlagen, bei dem der gebildete Alkylester der (Meth)acrylsäure als
Bestandteil eines Azeotrops mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch
der Veresterung über
Kopf eine Rektifikationskolonne abgetrennt und über Sumpf der Säureveresterungskatalysator
und das Edukt (Meth)acrylsäure abgezogen
werden.
Es
war demgegenüber
Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Alkylestern der (Meth)acrylsäure,
mit Abtrennung des gebildeten Alkylesters der (Meth)acrylsäure als Bestandteil
eines Azeotrops mit Wasser zur Verfügung zu stellen, bei dem das
Korrosionspotential im Spaltkessel, der zur Ausschleusung von Hochsiedern
aus der Sumpfflüssigkeit
der Azeotropkolonne eingesetzt wird, deutlich reduziert ist.
Diese
Aufgabe wird durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure durch
Umsetzung von (Meth)acrylsäure
und 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkanolen in homogener,
flüssiger,
lösungsmittelfreier
Phase bei erhöhter
Temperatur und in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators
gelöst,
wobei
- – die
(Meth)acrylsäure,
das Alkanol und der saure Veresterungskatalysator einer Reaktionszone
(5, 6) zugeführt
werden,
- – das
während
einer Verweilzeit gebildete Wasser als Bestandteil eines Alkanol
umfassenden Gemisches in einer der Reaktionszone (5, 6)
aufgesetzten Rektifikationseinheit III rektifikativ abgetrennt wird,
- – das
hierbei anfallende Destillat in eine Alkanol enthaltende organische
und eine Wasser enthaltende wässrige
Phase aufgetrennt, die organische Phase in die Rektifikationseinheit
III zurückgeführt und
die wässrige
Phase ausgeschleust wird, und wobei aus der Reaktionszone (5, 6)
ein Reaktionsgemisch (21) ausgetragen wird, das
- – in
eine Rektifikationseinheit I eingeleitet und unter Zusatz von Wasser
in einen den Alkylester der (Meth)acrylsäure enthaltenden Kopfstrom
(23) und einen Sumpfstrom (22) aufgetrennt wird,
und wobei
- – ein
Teilstrom des Sumpfstromes (22) aus der Rektifikationseinheit
I einer Rückstandsspalteinheit
IV umfassend einen Spaltkessel (61) zugeführt und
in dieser in einen Kopfstrom (29), der in die die Rektifikationseinheit
I recycliert wird und einen Sumpfstrom (40) aufgetrennt
wird, der ausgeschleust wird,
das dadurch gekennzeichnet
ist, dass die Rückstandsspalteinheit
IV zusätzlich
zum Spaltkessel (61) eine Rektifikationskolonne (62)
umfasst, wobei der aus dem Spaltkessel (61) aufsteigende
Brüden
in die Rektifikationskolonne (62) eingeleitet und die an
der untersten Stufe der Rektifikationskolonne (62) anfallende
Flüssigkeit
aus der Rektifikationskolonne (62) in den Spaltkessel (61)
geleitet wird, und wobei die Rektifikationskolonne (62)
in der Weise betrieben wird, dass der Wassergehalt an der an der
untersten Stufe derselben anfallenden Flüssigkeit kleiner als 0,1 Gew.-%
ist.
Die
Verfahrensstufe der Veresterung kann in jeder bekannten Ausführungsform
ausgeführt
werden, bei der kontinuierlich Alkylester der (Meth)acrylsäure durch
Umsetzung von (Meth)acrylsäure
und 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkanolen in homogener
flüssiger
lösungsmittelfreier
Phase bei erhöhter
Temperatur und in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators
erhalten werden, wobei die (Meth)acrylsäure, das Alkanol und der saure
Veresterungskatalysator einer Reaktionszone zugeführt werden,
das während
einer Verweilzeit gebildete Wasser als Bestandteil eines Alkanol
umfassenden Gemisches in einer der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationseinheit
rektifikativ abgetrennt, das hierbei anfallende Destillat in eine
Alkanol enthaltende organische und eine Wasser enthaltende wässrige Phase
aufgetrennt, die organische Phase in die Rektifikationseinheit zurückgeführt und
die wässrige Phase
ausgeschleust wird.
Ein
derartiges Verfahren ist beispielsweise in der DE-A 196 04 252 beschrieben.
Hiernach
wird die Veresterung vorteilhaft bei vermindertem Druck zur Entfernung
des Reaktionswassers betrieben und ist von der nachfolgenden Abtrennung
des (Meth)acrylsäurealkylesters
räumlich und
auch regeltechnisch getrennt. Veresterung und nachfolgende Abtrennung
des (Mehtacrylsäurealkylester
in der Rektifikationszone sind daher sehr flexibel einstellbar.
Wasser, das zur azeotropen Entfernung des (Meth)acrylsäurealkylesters
in die zweite Rektifikationszone geleitet wird, beeinflusst daher
die Veresterung nur geringfügig.
Die
Reaktionszone besteht aus einem oder mehreren Reaktionsbereichen.
Bei der Ausführungsform
der Erfindung mit mehreren Reaktionsbereichen ist es vorteilhaft,
diese zu kaskadieren. Der flüssige Austragsstrom
eines Reaktionsbereiches bildet dabei den Zulauf des nachfolgenden
Reaktionsbereiches. Dies kann mit Hilfe eines Überlaufes geschehen. Für den Fall,
dass es sich bei den einzelnen Reaktionsbereichen um voneinander
getrennte Apparate handelt, ist deren Anzahl unter Berücksichtigung der
Investitionskosten > =
2 und < = 4. Wird
mehr als ein Reaktionsbereich innerhalb ein und desselben Reaktors
geschaffen (z.B. durch den Einsatz von Trennblechen), so kann die
Anzahl der Reaktionsbereiche auch größer 4 sein. Im Falle von mehreren
Reaktionsbereichen werden die Brüden
der Reaktionsbereiche einer gemeinsamen Rektifikationskolonne zugeführt, deren
flüssiger
Ablauf vorteilhafterweise in den ersten Reaktionsbereich gelangt.
Das Destillat wird nach der Kondensation in zwei Phasen, eine organische,
weitgehend aus Ausgangsalkanol bestehend, und eine wässrige Phase,
weitgehend aus Wasser bestehend, geteilt und die organische Phase wird
im Wesentlichen vollständig,
besonders bevorzugt vollständig,
zurück
zur Rektifikationseinheit III geleitet.
Die
Temperatur des Reaktionsgemisches in den verschiedenen Reaktionsbereichen
entspricht normalerweise der dem eingestellten Druck, vorzugsweise
0,1 bis 1 atm, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 atm, entsprechenden
Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches. D.h. sie nimmt
normalerweise längs
der Kaskade (im Falle von mehreren Reaktionsbereichen) bis hin zum
Sumpf der Rektifikationseinheit I zu.
Die
Trennung von Veresterungsreaktion und destillativer Abtrennung des
Alkylesters der (Meth)acrylsäure
erlaubt mildere Reaktionsbedingungen. Die Reaktion kann in allen
Reaktionsbereichen bei einem Druck von 100 mbar bis Atmosphärendruck
, vorzugsweise bei 200 bis 700, besonders bevorzugt bei 300 bis
450 mbar Kopfdruck (Wasserabtrennkolonne) und einer Temperatur von
90°C bis 115°C betrieben
werden. Der Druck kann dabei in allen Reaktionsbereichen gleich
sein. Die Rektifikationseinheit I wird bevorzugt bei Normaldruck
und bei ≥ 100°C und ≤ 130°C betrieben.
Die Temperatur in der der Reaktionszone nachgeschalteten Rektifikationseinheiten
sollte 135°C
nicht überschreiten,
um unerwünschte
Polymerisationen als Nebenreaktion zu unterdrücken.
Gemäß einer
vorteilhaften Ausbildung der Erfindung beträgt der Gehalt an katalytisch
wirksamer Säure
im ersten Reaktionsbereich, bezogen auf das darin enthaltene Reaktionsgemisch
0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 6 Gew.-% para-Toluolsulfonsäure oder
einer dazu äquimolaren Menge
an organischer Sulfonsäure
und/oder Schwefelsäure.
Die Gesamtverweilzeit der Reaktanden in der Reaktionszone beträgt in der
Regel 0,25 bis 15 Stunden, vorzugsweise 1 bis 7 h, besonders bevorzugt
2 bis 5 h. Im Sumpf der Rektifikationseinheit I beträgt sie vorzugsweise
0,2 bis 5 Stunden.
Erfindungsgemäß ist die
Rückstandsspalteinheit
IV so ausgebildet, dass sie zusätzlich
zum Spaltkessel eine Rektifikationskolonne aufweist, die in der
Weise betrieben wird, dass die am untersten Boden der Rektifikationskolonne
anfallende Flüssigkeit,
die in den Spaltkessel geleitet wird, einen stark reduzierten Wassergehalt,
von kleiner als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssigkeitsstromes,
aufweist. Bevorzugt wird die Rektifikationskolonne in der Weise
betrieben, dass der Wassergehalt der Flüssigkeit vom untersten Boden derselben
kleiner als 200 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssigkeitsstromes,
ist.
Indem
eine Rektifikationskolonne vorgesehen wird, die wie oben beschrieben
betrieben wird, liegen im Spaltkessel nicht weiter gleichzeitig
saurer Veresterungskatalysator und Wasser vor; dadurch wird die
Korrosionsproblematik im Spaltkessel deutlich reduziert, so dass
dieser Apparat nicht weiter, wie im Verfahren nach dem Stand der
Technik, aus teuren, korrosionsresistenten Speziallegierungen gebildet
sein muss, sondern dass hierfür
preiswerte Werkstoffe ausreichend sind.
Spaltkessel
und Rektifikationskolonne können
als ein einziger Apparat ausgebildet sein, das heißt der Spaltkessel
kann in den Sumpf der Rektifikationskolonne integriert sein bzw.
stellt diesen dar.
In
einer weiteren Verfahrensvariante sind Spaltkessel und Rektifikationskolonne
als räumlich voneinander
getrennte Apparate ausgebildet.
Die
Wärmezufuhr
in den Spaltkessel kann über
ein innen liegendes Verdampfersystem und/oder über einen externen Wärmeübertrager
erfolgen.
Die
Rektifikationskolonne weist bevorzugt zwei bis 5 theoretische Trennstufen
auf.
Es
ist vorteilhaft, zur Verbesserung des Gas/Flüssigkeits-Überganges trennwirksame Einbauten
in der Rektifikationskolonne vorzusehen, bevorzugt Böden, Schüttungen
oder Packungen, besonders bevorzugt Dualflowböden.
Die
Rektifikationskolonne wird vorteilhaft als Abtriebskolonne betrieben,
das heißt
der Feedstrom wird im Kopfbereich der Kolonne aufgegeben, ein Verstärkungsteil
ist nicht erforderlich.
Bevorzugt
ist eine Betriebsweise, bei der die Temperatur im Spaltkessel 200°C, bevorzugt
180°C nicht überschreitet
und der Kopfdruck in der Rektifikationskolonne im Bereich von 300
mbar bis Normaldruck, bevorzugt im Bereich zwischen 600 und 900 mbar,
liegt.
Vorteilhaft
kann der Brüdenstrom
aus der Rektifikationskolonne in einen Kondensator eingeleitet,
kondensiert und das Kondensat vorteilhaft vollständig in die Rektifikationseinheit
I recycliert werden, ohne dass ein Teilstrom hiervon als Rücklauf wieder
auf die Rektifikationskolonne aufgegeben wird.
Ein
Teil der Sumpfflüssigkeit
aus der Rektifikationseinheit I wird zwecks Ausschleusung von Hochsiedern,
vorzugsweise kontinuierlich, einer Rückstandsspalteinheit IV zugeführt, in
der die Leichtsieder von den Hochsiedern (gebildete Oligomere und
Polymere) vorzugsweise einstufig und diskontinuierlich, abgetrennt
werden. Diese Leichtsieder sind im Wesentlichen Alkyl(meth)acrylat,
Ausgangsalkanol und (Meth)acrylsäure.
Sie werden zwecks Ausbeuteerhöhung
in die Rektifikationseinheit I recycliert. In der Rückstandsspalteinheit
IV wird ebenfalls ein Teil der Oxyester gespalten, so dass die Verluste an
Wertprodukt sehr niedrig gehalten werden können.
Um
den Anteil an hochsiedenden nicht spaltbaren Nebenprodukten zu begrenzen,
genügt
es, aus der Rückstandsspalteinheit
IV eine Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf die Zulaufmenge an Edukten zur Reaktionszone, in die
Rückstandspalteinheit
IV auszuschleusen. Die Menge an aus dieser Rückstandsspalteinheit IV ausgeschlossenen
Hochsiedern beträgt
3 bis 30 Gew.-%, in der Regel 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf den derselben
zugeführten
Strom. Die Gesamtverluste bezogen auf das Wertprodukt Alkylacrylat
belaufen sich auf weniger als 1,5%.
Entsprechend
der aus der Rückstandsspalteinheit
IV in der ausgeschleusten Hochsiedermenge enthaltenden Katalysatormenge
wird in den ersten Reaktionsbereich, vorzugsweise kontinuierlich, Frisch-Katalysator
ergänzt.
Dies führt
zu einem stationären
Zustand der erforderlichen Konzentration an saurem Veresterungskatalysator
in der Reaktionszone. Durch die Kreisführung wird eine Katalysatoraufbereitung überflüssig und
der Bedarf an frischem Katalysator wird reduziert. Von der Ausschleusung
ist auch der Prozessstabilisator betroffen, so dass sich dessen
Gehalt auf einen stationären
Wert einpendelt.
Die
Rektifikationseinheit I, in der der Zielester unter Zusatz von Wasser
als Bestandteil eines Azeotrops abgezogen wird, kann wie aus dem
Stand der Technik, insbesondere DE-A 196 04 252, bekannt, betrieben
werden.
Der
aus der Rektifikationseinheit I abgezogene Kopfstrom wird bevorzugt
in einem Kondensator kondensiert, das Kondensat in einem Phasenscheider
in eine organische Phase und eine wässrige Phase aufgetrennt, wobei
die wässrige
Phase teilweise als Rücklauf
wieder auf die Rektifikationseinheit I aufgegeben und im übrigen ausgeschleust
und die organische Phase einer weiteren Rektifikationseinheit II zugeführt und
in dieser in einen den reinen Alkylester der (Meth)acrylsäure enthaltenden
Seitenstrom, einen das Alkanol enthaltenden Kopfstrom und einen Sumpfstrom
aufgetrennt wird.
Die
organische Phase des Kopfstroms der Rektifikationseinheit I enthält den Zielester
als Hauptkomponente und daneben Alkanol und Wasser. (Meth)acrylsäure und
Alkoxyalkylester der (Meth)acrylsäure gelangen durch eine geeignete
Einstellung der Betriebsparameter in der Rektifikationseinheit I
nicht in das Kopfprodukt und bedürfen
keiner weiteren Abtrennung.
Die
nachgeschaltete Rektifikationseinheit II (Alkanol/Zielester-Abtrennung)
wird bevorzugt derart betrieben, dass am oberen Ende derselben als
Kopfprodukt Alkanol mit geringen Anteilen Wasser und Alkylacrylat
entnommen wird, das zurück
in die Reaktionszone geleitet wird und dass am unteren Ende reiner
Zielester entnommen wird.
Eine
besonders bevorzugte Ausführungsform
der Alkanol/Zielester-Abtrennung besteht darin, dass der Reinester
am unteren Ende der Rektifikationskolonne II oberhalb des Verdampfers,
zwischen Verdampfer und fünftem
Boden, am geeignetsten oberhalb des Verdampfers als dampfförmiger Seitenabzug
entnommen wird. Dieser Gasstrom wird kondensiert und in bekannter
Weise mit Lagerstabilisator, beispielsweise Hydrochinonmonomethylether, umstabilisiert.
Dem Verdampfer der Rektifikationseinheit II wird zur Vermeidung
der Aufpegelung von Hochsiedern kontinuierlich ein Teilstrom, in
der Regel zwischen 1 und 20 %, insbesondere zwischen 1 und 5 % der
Zulaufmenge zur Rektifikationseinheit II entnommen und in die Katalysatorabtrennungseinheit
V und/oder in die Rektifikationseinheit I recycliert.
Vorteilhaft
wird das Kopfprodukt der Rektifikationseinheit II in den oberen
Teil der der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationskolonne III
zurückgeführt, um
darin enthaltenes Wasser nicht in die Reaktionsmischung gelangen
zu lassen.
Bevorzugt
wird auf die Rektifikationseinheiten I, II und III jeweils über Kopf
stabilisatorhaltige Lösung
aufgegeben. Hierfür
werden übliche
Stabilisatoren (Polymerisationsinhibitoren) eingesetzt, in der Regel,
bezogen auf die Menge der α, β-monoethylenisch
ungesättigten
Monomeren, 0,01 bis 0,1 Gew.-%. Stabilisatoren kommen beispielsweise
phenolische Verbindungen in Frage wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether,
aber auch para-Benzochinon, Phenothiazin, Methylenblau und/oder
Luft.
Besonders
bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von n-Butylacrylat angewendet.
Die
in der von der Reaktionszone räumlich getrennten
Rektifikationseinheit I entstehenden Dämpfe werden, wie bereits beschrieben,
einer Rektifikationszone zugeführt.
Hinsichtlich des aus dieser über
Kopf abgetrennten, den Zielester enthaltenden Gemisches lassen sich
im Wesentlichen zwei Fallgestaltungen unterscheiden: Handelt es
sich um ein Heteroazeotrop, wie zum Beispiel im Fall der Herstellung
von n-Butylacrylat,
scheidet sich das Azeotrop nach seiner Kondensation von selbst in
eine wässrige
und in eine organische Phase. Die wässrige Phase besteht normalerweise
hauptsächlich
aus Wasser und etwas Alkanol, die organische Phase besteht in der
Regel im Wesentlichen aus dem gebildeten Ester und Alkanol. Zur
Einstellung der rektifikativen Trennwirkung führt man einen entsprechenden
Teil der organischen Phase über
Kopf der Rektifikationszone zurück.
Zur
Aufrechterhaltung der Zusammensetzung des wässrigen Azeotrops führt man
einen entsprechenden Teil der wässrigen
Phase in die Rektifikationszone I zurück, vorzugsweise ebenfalls über Kopf
der aufgesetzten Rektifikationskolonne. Aus dem nicht zurückgeführten Anteil
der wässrigen
Phase lässt
sich enthaltenes Alkanol zum Beispiel durch Strippen (zum Beispiel
mit Luft oder Wasserdampf) abtrennen und in die Reaktionszone zurückführen. Zweckmäßigerweise
erfolgt die Rückführung auf
direktem Weg. Das dabei anfallende im wesentlichen reine Wasser
wird ausgetragen.
Handelt
es sich bei dem im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich über Kopf
einer Rektifikationszone abgetrennten, den Zielester enthaltenden,
wässrigen
Azeotrop um kein Heteroazeotrop, so scheidet sich dieses nach seiner Kondensation
nicht von selbst in eine wässrige
und in eine organische Phase. Diese Auftrennung kann jedoch in einfacher
Weise zum Beispiel dadurch erzielt werden, dass man das im Azeotrop
enthaltene Alkanol mittels Wasser extrahiert und das dabei anfallende
Wasser/Alkanol-Gemisch rektifikativ auftrennt. Das Alkanol wird
zweckmäßigerweise
in die Reaktionszone zurückgeführt, vorzugsweise über Kopf
der aufgesetzten Rektifikationszone.
Eine
besonders bevorzugte Ausführungsform
bei Vorliegen eines Heteroazeotrops besteht darin, die aus der am
Kopf der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationskolonne III anfallende überschüssige wässrige Phase
(Reaktionswasser aus der Veresterung) zum Kopfprodukt der Rektifikationszone
I zu leiten. Die wässrige
Phase dieses Heteroazeotrops nimmt weniger Alkanol nach der Entmischung
der Phasen aufgrund des hohen Gehalts an (Meth)acrylsäruealkylester
und des geringeren Alkanolgehalts in der organischen Phase auf.
Aus dieser am Kopf der Rektifikationseinheit I erhaltenen Wasserphase
kann das überschüssige Reaktionswasser, das
zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%, im Durchschnitt 2,5 Gew.-% Alkanol
enthält,
ausgeschleust werden. In der Regel kann eine Strippung des Alkanols
als weiterer Verfahrensschritt entfallen.
Üblicherweise
enthält
das aus der Rektifikationseinheit I abgezogene Azeotrop, bei richtiger
Einstellung der rektifikativen Trennwirkung, keine Ausgangssäure. Sollte
letzteres jedoch nicht der Fall sein, lässt sich diese extraktiv mittels
Wasser oder einer alkalischen Lösung
abtrennen und das Extrakt gegebenenfalls anschließend in
an sich bekannter Weise aufarbeiten.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass das Korrosionspotential
im Spaltkessel der Rückstandsspalteinheit
IV gegenüber
bekannten Verfahren deutlich reduziert ist. Daher kann dieser Apparat
aus wesentlich kostengünstigeren
Werkstoffen gebildet sein und die Investitionskosten für das Verfahren
verringern sich entsprechend. Bestehende Anlagen können in
einfacher Weise nacherüstet
werden.