KR20210153093A - 아크릴산 및 메탄올로부터의 메틸 아크릴레이트의 산 촉매화 합성 - Google Patents
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Abstract
메틸 아크릴레이트의 제조 방법은, 반응 영역에서 아크릴산, 메탄올 및 산 촉매를 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시키고, 메틸 아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물을 형성하고, 이는 다른 경질 구성성분과 함께 증발된 후 증류 영역에 공급되는 것을 포함한다. 반응 영역에 들어가는 공급 스트림은 1 초과 및 2 미만의 몰비로 메탄올 및 아크릴산을 포함하고, 반응 영역에서의 체류 시간은 0.25 내지 2시간이다. 증류 영역으로부터의 증류물은 응축되고 상-분리되어, 메틸 아크릴레이트를 포함하는 유기상(organic phase) 및 수성상(aqueous phase)을 형성한다. 유기상 중 일부분은 유기 환류물로서 증류 영역에 되돌려 보내진다. 증류 영역의 유기상 중 나머지 및 수성상은 추출 컬럼에 공급되어, 메탄올이 풍부한 수성 유출물 및 메틸 아크릴레이트를 포함하는 유기 유출물을 형성한다. 추출 컬럼으로부터의 유기 유출물은 단일 피니싱 컬럼에서 정제되고, 여기서 경질분(light ends) 스트림은 피니싱 컬럼의 상부로부터 제거되고, 하부 스트림은 피니싱 컬럼의 하부로부터 제거되고, 메틸 아크릴레이트는 사이드 드로우 스트림으로부터 제거된다.
Description
본 발명은 아크릴산 및 메탄올로부터의 메틸 아크릴레이트의 산 촉매화 합성 방법에 관한 것이다.
산 촉매를 사용하여 (메트)아크릴산 및 알코올로부터 (메트)아크릴레이트를 제조하는 다양한 방법이 제안되었다.
미국 특허출원공개 제2004/0236143호는 적어도 하나의 산 촉매의 존재 하에 알코올과, 미정제 (메트)아크릴산일 수 있는 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 (메트)아크릴레이트가 제조되는 방법을 개시하고 있다. 방법에서, 아크릴산은 적어도 하나의 산 촉매의 존재 하에 증류 장치에 연결된 반응 영역에서 알코올과 반응된다. (메트)아크릴산은, 저비점 물질(low boiler), 마이클 부가물(Michael adduct) 및 반응수와 함께 응축되고, 스크러빙 장치에 보내져, 세척액으로 처리된다. 세척 단계로부터의 방출물은 유기상(organic phase) 및 수성상(aqueous phase)으로 분리되고, 유기상 중 일부는 증류 장치에 환류물로서 통과되는 한편, 나머지는 저비점 물질 제거에 적용되고, 여기서 증류물로부터의 유기상은 추가 증류 장치에 적용된다. 저비점 물질 제거 작업의 하부 생성물은 정제 증류에 적용되어, 원하는 에스테르를 제공한다.
메틸 아크릴레이트의 산 촉매화 합성에 통상적인 방법은 비효율적이고, 다량의 세척액 및 에너지를 필요로 한다. 이러한 방법은 또한 생성물의 정제를 위한 다중 컬럼을 필요로 하고, 이는 추가 자본 및 추가 작업 비용을 필요로 한다.
이러한 문제 중 하나 이상을 다루는 더 효율적인 방법이 필요하다.
본 발명은 메틸 아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 메틸 아크릴레이트의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a) 반응 영역에서 아크릴산, 메탄올 및 산 촉매를 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시키고, 메틸 아크릴레이트를 포함하는 생성물을 형성하고, 이를 다른 경질 구성성분과 함께 증발시킨 후, 증류 영역에 공급하는 단계, 여기서 반응 영역에 들어가는 공급 스트림은 1 초과 및 2 미만의 몰비로 메탄올 및 아크릴산을 포함하고, 반응 영역에서의 체류 시간은 0.25 내지 2시간의 범위임;
b) 증류 영역으로부터의 증류물을 응축 및 상-분리하여, 메틸 아크릴레이트를 포함하는 유기상 및 수성상을 형성하는 단계;
c) 유기상 중 일부분을 유기 환류물로서 증류 영역에 되돌려 보내는 단계;
d) 증류 영역의 유기상 중 나머지 및 수성상을 추출 컬럼에 공급하여, 메탄올이 풍부한 수성 유출물 및 메틸 아크릴레이트를 포함하는 유기 유출물을 형성하는 단계; 및
e) 단일 피니싱(finishing) 컬럼에서 추출 컬럼으로부터의 유기 유출물을 정제하는 단계, 여기서 경질분(light ends) 스트림은 피니싱 컬럼의 상부로부터 제거되고, 하부 스트림은 피니싱 컬럼의 하부로부터 제거되고, 메틸 아크릴레이트는 사이드 드로우(side draw) 스트림으로부터 제거됨.
도 1은 피니싱 컬럼으로서 사이드 드로우를 갖는 증류 컬럼을 사용하는 본 발명에 따른 구현예에 따른 개략도를 나타낸다.
도 2는 피니싱 컬럼으로서 분리벽 컬럼(dividing wall column)을 사용하는 본 발명에 따른 구현예에 따른 개략도를 나타낸다.
도 2는 피니싱 컬럼으로서 분리벽 컬럼(dividing wall column)을 사용하는 본 발명에 따른 구현예에 따른 개략도를 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "하나", "한", "그", "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 상호교환적으로 사용된다. 용어 "포함하다(comprise)", "포함한다(include)", "함유하다(contain)" 및 이들의 변형은 이러한 용어가 상세한 설명 및 청구범위에 나타나는 경우 제한적인 의미를 갖지 않는다. 따라서, 예를 들어, 중합 저해제를 포함하는 혼합물은 혼합물이 적어도 하나의 중합 저해제를 포함한다는 의미로 해석될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 종점에 의한 수치 범위의 인용은 그 범위에 포함되는 모든 숫자를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함). 본 발명의 목적을 위해, 수치 범위는 그 범위에 포함되는 모든 가능한 하위 범위를 포함하고 지원하는 것으로 의도된다는 것은 당업자가 이해할 바와 일치하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 1 내지 100의 범위는 1.1 내지 100, 1 내지 99.99, 1.01 내지 99.99, 40 내지 6, 1 내지 55 등을 전하려는 것으로 의도된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 청구범위에서의 상기 인용을 포함한 수치 범위 및/또는 수치 값의 인용은 용어 "약"을 포함하는 것으로 해석될 수 있다. 그러한 경우에, 용어 "약"은 본원에서 인용되는 것과 실질적으로 동일한 수치 범위 및/또는 수치 값을 나타낸다.
달리 명시되거나 문맥상 암시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며 모든 시험 방법은 본 출원의 출원일 현재의 것이다. 미국 특허 실무를 위해, 특히 정의의 개시내용(본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상충되지 않는 정도로) 및 당업계의 일반 지식에 대하여, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 그 전체가 참조 인용되거나, 이의 동등한 미국 출원이 이에 따라 참조 인용된다.
본 발명의 한 양태는, 반응 영역에서 아크릴산, 메탄올 및 산 촉매를 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시키고, 메틸 아크릴레이트를 포함하는 생성물을 형성하는 것을 포함하는 메틸 아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 반응 영역 내에서의 반응은 액체 상에서 발생한다.
본 발명의 방법에서, 반응 영역에 대한 공급 스트림은 아크릴산에 대한 몰 과량의 메탄올을 포함하며, 즉 반응 영역에 공급된 아크릴산에 대한 메탄올의 몰비는 1 초과이다. 아크릴산에 대한 메탄올의 몰비는, 시스템에 들어가는 새로운 공급물 및 시스템 내의 다른 장치 작업으로부터의 리사이클 스트림 모두를 포함할 수 있는 반응 영역에 공급된 조합된 공급 스트림 중에서의 아크릴산에 대한 메탄올의 몰비이다. 본원에 사용된 바와 같은, 용어 "조합된 공급 스트림" 및 "공급 스트림"은, 시스템에 들어가는 반응물질(즉, 새로운 공급물) 및 시스템에서의 다른 장치 작업으로부터 리사이클된 반응물질을 포함하는, 반응 영역에 들어가는 반응물질 모두를 의미한다.
예를 들어, 반응 영역에 공급된 아크릴산에 대한 메탄올의 몰비는 1.05, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7 또는 1.8 이상일 수 있다. 바람직하게는, 아크릴산에 대한 메탄올의 몰비는 1.1 이상이다. 더 바람직하게는, 아크릴산에 대한 메탄올의 몰비는 1.2 이상이다. 보다 더 바람직하게는, 아크릴산에 대한 메탄올의 몰비는 1.3 이상이다.
아크릴산에 대한 메탄올의 몰비는 2 이하일 수 있다. 예를 들어, 아크릴산에 대한 메탄올의 몰비는 1.9, 1.8, 1.7, 1.6 또는 1.5 이하일 수 있다. 바람직하게는, 아크릴산에 대한 메탄올의 몰비는 1.8 이하이다. 더 바람직하게는, 아크릴산에 대한 메탄올의 몰비는 1.7 이하이다. 보다 더 바람직하게는, 아크릴산에 대한 메탄올의 몰비는 1.6 이하이다.
몰비는 상기 개시된 종점 중 임의의 것 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 몰비는 1.1 내지 1.8, 1.2 내지 1.9, 1.3 내지 1.6 등의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 반응 영역에 공급된 아크릴산에 대한 메탄올의 몰비는 1.1 내지 1.8의 범위이다. 더 바람직하게는, 아크릴산에 대한 메탄올의 몰비는 1.2 내지 1.7의 범위이다. 보다 더 바람직하게는, 아크릴산에 대한 메탄올의 몰비는 1.3 내지 1.6의 범위이다.
방법에 도입된 아크릴산은 바람직하게는 오버헤드 등급의 아크릴산이고, 이는 중질분(heavy ends) 구성성분 예컨대 이량체(예를 들어, 마이클 부가물) 및 말레산을 제거하기 위해 증류된다. 시스템에 공급된 아크릴산은 적어도 98 중량%의 아크릴산, 예컨대 예를 들어 적어도 98.5 중량%의 아크릴산 또는 적어도 99 중량%의 아크릴산을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 아크릴산은 실질적으로 불순물, 예컨대 마이클 부가물 및 아세트산을 포함하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같은, 용어 "실질적으로 불순물을 포함하지 않음"은 아크릴산이 2 중량% 미만의 불순물, 바람직하게는 1.5 중량% 미만의 불순물, 더 바람직하게는 1 중량% 미만의 불순물을 함유함을 의미한다.
시스템에 도입된 혼합물(즉, 새로운 공급 스트림)은 아크릴산, 메탄올, 산 촉매 및 임의로는 중합 저해제를 포함하거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은, "본질적으로 아크릴산, 메탄올 및 산 촉매로 이루어지는"은 새로운 공급 스트림이 시스템을 오염시키거나 메틸 아크릴레이트의 수율에 악영향을 주지 않을 임의의 불순물을 포함하지 않음을 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "새로운 공급 스트림"은 시스템에 들어가는 물질을 의미하고, 시스템 내의 리사이클되는 임의의 물질을 배제한다. 바람직하게는, 새로운 공급 스트림은 방법이 연속적 공정이도록 시스템에 연속적으로 공급된다.
더 낮은 등급의 아크릴산이 사용되는 경우, 아크릴산은 반응 영역에 공급되기 전에 임의의 공지된 방법에 의해 정제될 수 있다.
중합 저해제는 알킬페놀, 예를 들어 o-, m- 또는 p-크레졸 (메틸페놀), 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸-2,6-디메틸페놀 또는 2,2′-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀); 히드록시페놀, 예를 들어 히드로퀴논, 2-메틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 피로카테콜 (1,2-디히드록시벤젠) 또는 벤조퀴논; 아미노페놀, 예를 들어 파라-아미노페놀; 니트로소페놀, 예를 들어 파라-니트로소페놀; 알콕시페놀, 예를 들어 2-메톡시페놀 (구아자콜, 피로카테콜 모노메틸 에테르), 2-에톡시페놀, 2-이소프로폭시페놀, 4-메톡시페놀 (히드로퀴논 모노메틸 에테르), 모노- 또는 디-tert-부틸-4-메톡시페놀; 토코페롤, 예를 들어 α-토코페롤, 및 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-히드록시벤조푸란 (2,2-디메틸-7-히드록시쿠마란); N-옥실, 예를 들어, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4,4′,4″-트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실) 포스파이트 또는 3-옥소-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-N-옥실; 방향족 아민 또는 페닐렌디아민, 예를 들어 N,N-디페닐아민, N-니트로소디페닐아민, N,N′-디알킬-파라-페닐렌디아민; 히드록실아민, 예를 들어 N,N-디에틸히드록실아민; 인-함유 화합물, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리페닐 포스파이트, 차아인산 또는 트리에틸 포스파이트; 황-함유 화합물, 예를 들어 디페닐 술파이드 또는 페노티아진을 포함할 수 있다. 공급 스트림에 포함되는 경우, 중합 저해제는 0.01 내지 0.1 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 추가적인 중합 저해제는 원하는 대로 시스템에 다른 곳에서 첨가될 수 있다.
산 촉매는 황산 또는 술폰산, 예컨대, 예를 들어, p-톨루엔술폰산(PTSA), 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 메탄올술폰산(MSA) 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 산 촉매는 황산이다.
산 촉매는 액체 블리드(bleed), 즉 반응 영역을 나가는 하부 스트림의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 산 촉매는 반응 영역을 나가는 하부 스트림의 총 중량에 대해 2 내지 8 중량% 범위의 양으로 존재한다. 더 바람직하게는, 산 촉매는 반응 영역을 나가는 하부 스트림의 총 중량에 대해 3 내지 7 중량% 범위의 양으로 존재한다.
반응 영역은 적어도 0.25시간의 체류 시간을 갖는 공급 스트림을 제공하는 부피를 갖는다. 예를 들어, 반응 영역의 부피는 적어도 0.35시간 또는 적어도 0.5시간의 체류 시간을 갖는 공급 스트림을 제공한다. 바람직하게는, 반응 영역의 체류 시간은 2.5시간 이하, 예컨대 2시간 이하, 1.5시간 이하, 또는 1시간 이하이다.
생성물은 증류 영역에 들어가는 증기로서 또는 액체 블리드로서 반응 영역을 나갈 수 있다. 액체 블리드는 유기 폐기물로서 처분될 수 있다. 액체 블리드는 시스템에 들어가는 반응물질, 즉 조합된 공급 스트림의 총량을 기준으로 5 중량% 미만을 포함할 수 있다.
반응 영역 내의 온도는 60 내지 160℃, 바람직하게는 70 내지 150℃, 더 바람직하게는 90 내지 140℃, 보다 더 바람직하게는 100 내지 130℃의 범위일 수 있다. 컬럼은 대기압에서 작업될 수 있다. 따라서, 반응 영역은 대기압 약간 초과, 예컨대 예를 들어 0.1 내지 5 psig에서 작업될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "반응 영역"은 아크릴산과 메탄올의 반응이 산 촉매의 존재 하에 이루어지는 곳을 나타낸다. 반응 영역은 예를 들어 반응 온도로의 가열 및 촉매로부터의 생성물/경질물 제거 또는 분리를 위한 비등을 제공하기 위한 리보일러를 갖는 반응기, 예컨대 유리-라이닝된 용기, 또는 증류 컬럼의 하부 스테이지(stage)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 반응 영역은 증류 컬럼에 대한 섬프(sump)로서 작용하는 반응기를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "증류 영역"은 구성성분의 분리가 이루어지는 증류 컬럼의 영역을 나타낸다. 증류 영역은 반응기(즉, 반응 영역)에 연결된 증류 컬럼을 포함할 수 있다. 반응 영역이 증류 컬럼의 하부 스테이지를 포함하는 경우, 증류 영역은 증류 컬럼의 다른 스테이지를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 증류 영역은 반응 영역을 포함하는 분리 반응기에 연결되는 증류 컬럼을 포함하고, 컬럼의 하부 스테이지로서 기능한다.
증류 영역으로부터의 증류물은 임의의 통상적인 수단, 예컨대 예를 들어 쉘 및 튜브 컨덴서에 의해 응축되어, 2-상 증류 생성물을 포함하는 응축물을 형성한다. 응축물은 상-분리되어 유기상 및 수성상을 형성할 수 있다. 상-분리는 당업계에 공지된 임의의 액체-액체 분리기, 예컨대 예를 들어 디캔터(decanter)에서 수행될 수 있다. 유기상은 주로 유기 구성성분 예컨대 메틸 아크릴레이트를 포함한다. 수성상은 반응 영역에서 형성된 물, 뿐만 아니라 메탄올 및 메틸 아크릴레이트를 포함하는 유기 물질의 가용성 분획을 포함한다.
유기상 중 일부분은 유기 환류물로서 증류 영역에 되돌려 보내질 수 있다. 증류 영역에 되돌려 보내진 유기상 중 일부분은 상 분리기로부터의 유기상의 총량의 67 중량% 이하를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 환류물로서 증류 영역에 되돌려 보내진 유기상 중 일부분은 상 분리기로부터의 유기상의 총량의 적어도 5 중량%, 예컨대 상 분리기로부터의 유기상의 총량의 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 또는 적어도 40 중량%를 포함한다. 바람직하게는, 증류 영역에 되돌려 보내진 유기상 중 일부분은 상 분리기로부터의 유기상의 총량의 67 중량% 미만, 60 중량% 미만, 55 중량% 미만, 또는 50 중량% 미만을 포함한다. 환류물로서 증류 영역에 되돌려 보내진 유기상 중 일부분의 양의 증가는, 증류 영역을 나가는 메틸 아크릴레이트 생성물의 순도를 증가시킬 수 있으나, 또한 장치 크기 및 필요한 에너지를 증가시킬 수 있다.
유기상 중 나머지, 즉 환류물로서 증류 영역에 되돌려 보내지지 않은 유기상은 추출 컬럼에 공급될 수 있다. 수성상은 유기상 중 나머지와 조합되고 추출 컬럼에 공급될 수 있다.
추출 컬럼에서 물은 유기상으로부터 과량의 메탄올의 벌크 분리를 수행하는데 사용된다. 추출 컬럼은 메탄올이 풍부한 수성 유출물, 및 주로 메틸 아크릴레이트를 포함하는 유기 유출물을 제공한다. 메탄올이 풍부한 수성 유출물은 또한 가용성 메틸 아크릴레이트를 포함한다.
메탄올이 풍부한 수성 유출물은 이후 알코올 회수 컬럼에 공급될 수 있다. 알코올 회수 컬럼은, 메탄올이 풍부한 수성 유출물이 증류되어, 메탄올, 및 물보다 더 휘발성인 다른 유기 구성성분으로부터 물을 분리하는 증류 컬럼을 포함할 수 있다. 하부 스트림은 물을 포함하고, 물보다 더 휘발성인 유기물을 실질적으로 포함하지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "물보다 더 휘발성인 유기물을 실질적으로 포함하지 않음"은, 하부 스트림의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 물보다 더 휘발성인 유기물, 바람직하게는 1 중량% 미만의 물보다 더 휘발성인 유기물, 더 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 물보다 더 휘발성인 유기물을 포함하는 하부 스트림을 나타낸다. 바람직하게는 하부 스트림은 실질적으로 물로 구성된다. 본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "실질적으로 물로 구성됨"은 하부 스트림이 하부 스트림의 총량을 기준으로 적어도 97 중량%의 물, 바람직하게는 적어도 98 중량%의 물, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%의 물, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%의 물을 포함함을 의미한다.
알코올 회수 컬럼으로부터의 증류물은 메탄올, 및 물보다 더 휘발성인 유기 구성성분, 예컨대 메틸 아크릴레이트를 포함한다. 알코올 회수 컬럼으로부터의 증류물은 완전히 또는 일부 응축될 수 있고, 응축된 증류물 중 일부분은 환류물로서 알코올 회수 컬럼으로 되돌려 보내질 수 있다. 이러한 환류물은 예를 들어, 응축된 증류물의 총 중량의 적어도 65 중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 환류물로서 알코올 회수 컬럼에 공급된 응축된 증류물 중 일부분은 응축된 증류물의 총 중량의 적어도 75 중량%, 더 바람직하게는 적어도 85 중량%를 포함할 수 있다. 알코올 회수 컬럼으로부터의 증류물 중 나머지는 반응 영역에 리사이클될 수 있다.
알코올 회수 컬럼으로부터의 하부 스트림은 폐기물로서 처분될 수 있다. 대안적으로, 알코올 회수 컬럼으로부터의 하부 스트림 중 일부분은 유기상으로부터의 과량의 알코올의 벌크 분리에 사용된 물과 함께 추출 컬럼에 리사이클 및 공급될 수 있다. 바람직하게는, 하부 스트림 중 일부분은 리사이클된다.
추출 컬럼으로부터의 유기 유출물은 메틸 아크릴레이트의 정제를 위해 단일 피니싱 컬럼에 공급될 수 있다. 바람직하게는, 추가 정제 단계가 필요하지 않다. 피니싱 컬럼으로부터, 메틸 아크릴레이트보다 더 휘발성인 유기물을 포함하는 경질분 스트림으로 구성된 증류물은 피니싱 컬럼의 상부로부터 제거되고, 메틸 아크릴레이트보다 덜 휘발성인 구성성분을 포함하는 하부 스트림은 피니싱 컬럼의 하부로부터 제거되고, 메틸 아크릴레이트는 사이드 드로우 스트림에서 피니싱 컬럼의 중간 부분으로부터 제거된다. 본원에 사용된 바와 같은, 용어 "피니싱 컬럼의 중간 부분"은 피니싱 컬럼의 하부와 상부 사이의 임의의 위치를 의미한다.
바람직하게는, 피니싱 컬럼에 들어가는 공급물의 총량의 15 중량% 미만은 경질분 스트림에서 제거된다. 더 바람직하게는, 피니싱 컬럼에 들어가는 공급물의 총량의 13 중량% 미만은 증류물에서 경질분으로서 제거된다. 보다 더 바람직하게는, 피니싱 컬럼에 들어가는 공급물의 총량의 11 중량% 미만은 증류물에서 경질분으로서 제거된다.
피니싱 컬럼으로부터의 경질분 스트림은 일부 응축될 수 있고, 응축된 액체는 유기상 및 수성상으로 분리된다. 일부 경질 불순물은 응축되지 않고, 컨덴서 벤트 시스템을 통해 증기로서 공정을 떠날 수 있다. 유기상 중 일부분은 유기 환류물로서 피니싱 컬럼에 되돌려 보내질 수 있다. 예를 들어, 환류물로서 피니싱 컬럼에 되돌려 보내지는 유기상 중 일부분은 상 분리기로부터의 유기상의 총량의 적어도 50 중량%, 예컨대 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 상 분리기로부터의 유기상의 총량의 적어도 90 중량%를 포함한다.
때때로, 피니싱 컬럼으로부터의 유기상의 작은 분획은 시스템으로부터 블리드되어, 공정에 축적된 경질분 제거를 용이하게 한다.
피니싱 컬럼으로부터의 경질분 스트림으로부터의 유기상 중 나머지는 추출 컬럼에 리사이클될 수 있다. 마찬가지로, 경질분 스트림으로부터의 수성상은 추출 컬럼에 리사이클되어, 경질분 스트림으로부터의 유기상 중 나머지와 함께 추출 컬럼에 대한 공급물과 조합될 수 있다.
피니싱 컬럼으로부터의 하부 스트림은 반응 영역에 리사이클되어, 하부 스트림에서 피니싱 컬럼을 나갈 수 있는 추가 메틸 아크릴레이트를 회수할 수 있다. 바람직하게는, 피니싱 컬럼으로부터의 하부 스트림은 피니싱 컬럼에 대한 공급물의 총량의 40 중량% 미만을 포함한다. 더 바람직하게는, 피니싱 컬럼으로부터의 하부 스트림은, 피니싱 컬럼에 대한 공급물의 총량의 30 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 피니싱 컬럼에 대한 공급물의 총량의 20 중량% 미만을 포함한다.
메틸 아크릴레이트는 사이드 드로우 스트림에서 피니싱 컬럼으로부터 제거된다. 사이드 드로우 스트림은 사이드 드로우 스트림의 총 중량에 대해 적어도 98 중량%의 메틸 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 사이드 드로우 스트림은 적어도 99 중량%의 메틸 아크릴레이트, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%의 메틸 아크릴레이트를 포함한다.
피니싱 컬럼은 사이드 드로우를 갖는 증류 컬럼을 포함할 수 있거나, 피니싱 컬럼은, 증류 컬럼의 내부 부분을 수직으로 이등분하여 분리 섹션을 생성하는 분리벽을 포함하는 증류 컬럼, 즉 분리벽 증류 컬럼을 포함할 수 있다. 분리벽 컬럼은 당업계에 공지되어 있고, 이의 디자인은 예를 들어 그 전체가 본원에서 참조 인용되는 문헌[Pendergast et al., "Consider Dividing Wall Columns," Chemical Processing (Dec. 19, 2008)]에 의해 논의된다.
분리벽 증류 컬럼에서, 분리벽은 컬럼의 상부 섹션 또는 하부 섹션까지 연장되지 않아, 컬럼이 통상적인 컬럼과 동일한 방식으로 환류 및 재비등될 수 있다. 분리벽은 컬럼을 두 쪽으로 분리하여, 컬럼의 내부를 분리하는 유체 불투과성 배플(baffle)을 제공한다. 컬럼에 대한 공급 주입구는 분리벽의 한 쪽에 배치되는 한편, 사이드 드로우는 반대쪽에 배치된다. 분리벽은, 주입구를 갖지 않는 컬럼의 한 쪽이 주입구 흐름 속도, 조건 또는 조성의 변동으로부터 최소의 영향을 받는 더 안정한 방식으로 기능하는 것을 가능하게 한다. 이러한 증가된 안정성은, 오버헤드 스트림 또는 하부 스트림과 상이한 조성을 갖는 사이드 드로우 스트림이 컬럼으로부터 제거되는 것을 허용하는 방식으로 컬럼이 설계 및 작업되는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법의 한 구현예는 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 시스템(100)은 아크릴산(1), 메탄올(2) 및 산 촉매(3)의 새로운 공급물이 공급되는 반응기 컬럼(10)을 갖는다. 새로운 공급물은, 가열되고 반응 영역으로서 작용하는 반응기 컬럼(10)의 하부 스테이지에 들어간다. 액체 블리드(12)는 반응기 컬럼(10)의 하부 스테이지를 나간다. 반응기 컬럼(10)의 상부 스테이지는 반응 생성물을 정류하기 위한 증류 영역으로서 작용하고, 증류물(11)은 반응기 컬럼(10)의 상부를 나간다.
반응기 컬럼(10)으로부터의 증류물(11)은 응축된 후, 디캔터(20)에서 유기상(21) 및 수성상(22)으로 분리된다. 유기상(21) 중 일부분(21')은 환류물로서 반응기 컬럼(10)으로 되돌려 보내지고, 유기상(21) 중 나머지(21")는 수성상(22)과 조합되고 추출 컬럼(30)에 공급된다.
새로운 물 공급물(4)은 추출 컬럼(30)의 상부에 들어가고, 과량의 메탄올의 벌크 분리에 사용된다. 메탄올이 풍부한 수성 유출물(32)은 추출 컬럼(30)의 하부를 나가고, 유기 유출물(31)은 추출 컬럼(30)의 상부를 나간다.
메탄올이 풍부한 수성 유출물(32)은 알코올 회수 컬럼(40)에 공급되고, 여기서 증류물(41)은 알코올 회수 컬럼(40)의 상부를 나간다. 증류물(41) 중 일부분(41')은 환류물로서 컬럼에 되돌려 보내지고, 증류물(41) 중 나머지(41")는 반응기 컬럼(10)에 다시 리사이클되어, 공급 스트림에 합류한다. 알코올 회수 컬럼(40)의 하부 스트림(42) 중 일부분(42')은 추출 컬럼(30)의 상부에 리사이클되어 새로운 물 공급물(4)에 합류하고, 하부 스트림(42) 중 나머지(42")는 폐기물에 보내진다.
추출 컬럼(30)으로부터의 유기 유출물(31)은 피니싱 컬럼(50)에 공급된다. 도 1에 나타낸 구현예에서, 피니싱 컬럼(50)은 사이드 드로우를 갖는 증류 컬럼이다. 피니싱 컬럼(50)의 경질분(51)은 응축된 후, 디캔터(60)에서 유기상(61) 및 수성상(62)으로 분리된다. 디캔터(60)을 나가는 유기상(61) 중 일부분(61')은 환류물로서 피니싱 컬럼(50)에 되돌려 보내지고, 유기상(61) 중 또 다른 일부분(61")은 시스템으로부터 블리드되고, 유기상(61) 중 나머지(61"')는 추출기 컬럼(30)에 다시 리사이클되는 수성상(62)과 조합되어, 반응기 컬럼 증류물(21") 및 (22) 공급물과 함께 추출기 컬럼(30)에 들어간다.
피니싱 컬럼(50)의 하부 스트림(52)은 반응기 컬럼(10)에 리사이클된다.
메틸 아크릴레이트는 사이드 드로우 스트림(53)에서 피니싱 컬럼으로부터 제거된다.
도 1에서, 반응기 컬럼(10)에 대한 조합 공급물은 새로운 공급물(즉, 아크릴산(1), 메탄올(2) 및 산 촉매(3)), 및 알코올 회수 컬럼(40)으로부터의 증류물(41) 및 피니싱 컬럼(50)으로부터의 하부 스트림(52)으로 구성된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 구현예는 도 2에 개략적으로 도시되어 있고, 여기서 유사한 요소는 도 1에서와 동일한 숫자로 라벨링된다. 도 2, 시스템(200)에서, 피니싱 컬럼(250)은 분리벽 피니싱 컬럼이다. 피니싱 컬럼(250)은 컬럼의 내부를 두 쪽으로 나누는 수직 벽(255)을 갖는다. 추출 컬럼(30)으로부터의 유기 유출물(31)은 분리 벽(255)의 한 쪽에서 피니싱 컬럼(250)에 들어간다. 주입구 반대편의 피니싱 컬럼(250)의 다른 쪽에서, 사이드 드로우가 사이드 드로우 스트림(53)을 제거하기 위해 배치된다.
분리벽(255)은 피니싱 컬럼(250)의 상부 또는 하부로 연장되지 않는다. 바람직하게는, 분리벽(255)은 바람직하게는 하부 스트림(52)을 나갈 중질 구성성분이 분리벽(255)의 상부 위에 실질적으로 존재하지 않고, 바람직하게는 경질분(51)을 나갈 경질 구성성분이 분리벽(255)의 하부 아래에 실질적으로 존재하지 않을 정도의 크기이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다.
본 발명의 모델링예에서, 공급 혼합물은 550 ml의 작업 섬프 부피 및 정류(rectification)를 위한 14개의 트레이를 갖는 증류 컬럼의 하부 스테이지에 1044 g/h의 속도로 공급된다. 하부 스테이지는 100%의 효율을 갖는 한편, 14개의 정류 트레이는 50%의 효율을 갖는다. 공급 혼합물은 이량체(예를 들어, 마이클 부가물) 및 말레산을 포함하는 중질분 구성성분을 제거하기 위해 증류되는 아크릴산의 등급으로 제조되고, 저해를 위해 0.05 중량%의 페노티아진을 함유한다. 벌크 조성이 46 중량%의 아크릴산, 31 중량%의 메탄올, 21 중량%의 메틸 아크릴레이트, 0.7 중량%의 물 및 1 중량%의 아크릴산 이량체인 공급 혼합물이 모델링되고, 이는 1.5의 아크릴산에 대한 메탄올의 몰비를 야기한다. 하부 스테이지에서의 조성을 5 중량%의 황산에서 유지하기 위해 필요에 따라 컬럼 하부 스테이지에 98 중량%의 황산이 첨가된다. 또한, 메틸 아크릴레이트 중 6.2 중량%의 페노티아진 및 6.2 중량%의 히드로퀴논으로 구성되는, 대략 3 g/h의 저해제 용액이 컨덴서에 첨가된다. 또한, 메틸 아크릴레이트 중 6 중량%의 페노티아진으로 구성되는 1 g/h의 저해제 용액이 컬럼에 대한 환류 반환 라인에 첨가된다.
반응기 컬럼 하부 스테이지는 가열되어 115℃의 온도를 유지하고, 증기 생성물은 상부 트레이 위의 대기압에서 작업되는 증류 컬럼에 공급되는 한편, 컬럼 하부 스테이지는 증류 컬럼에서의 압력 하락으로 인해 대기압 약간 초과(0.2 psig)에서 작업된다. 주로 중질물로 이루어지는 48 g/h의 액체 블리드는 하부 스테이지로부터 취출된다.
반응 생성물은 이들이 증류 컬럼을 통과함에 따라 정류되고, 오버헤드 증기는 응축되어 2-상 증류 생성물을 생성하고, 이는 유기상 및 수성상으로 분리된다. 유기상은 주로 메틸 아크릴레이트와 5.1 중량%의 물, 8.4 중량%의 메탄올 및 0.3 중량%의 메틸 아세테이트로 이루어진다. 수성상은 물과 27.8 중량%의 메탄올 및 19.1 중량%의 메틸 아크릴레이트이다. 응축된 유기상 중 약 44 중량%는 환류물로서 증류 컬럼에 되돌려 보내지고, 유기상 중 나머지 및 수성상은 추출 컬럼에 보내진다.
추출 단계는 6개의 스테이지를 갖는 컬럼에서 대기 조건에서 수행된다. 물은 811 g/h의 속도로 컬럼의 상부에 공급되어, 유기상으로부터의 과량의 메탄올의 벌크 분리를 수행하고, 이는 추출기 컬럼의 하부에 공급된다. HQ 중 5 중량%의 물은 0.8 g/h의 속도로 컬럼에 첨가된다. 물, 8.5 중량%의 메틸 아크릴레이트 및 9.7 중량%의 메탄올을 함유하는 메탄올이 풍부한 수성 유출물은, 컬럼의 하부로부터 1153 g/h의 속도로 수집되어, 메틸 아크릴레이트 및 과량의 메탄올을 회수하기 위한 알코올 회수 컬럼에 공급된다. 주로 메틸 아크릴레이트와 2.7 중량%의 물 및 0.5 중량%의 메틸 아세테이트로 이루어지는 추출기로부터의 유기 유출물은 추출기 컬럼의 상부로부터 717 g/h의 속도로 수집되어, 경질분 제거 컬럼에 공급된다.
추출기로부터의 수성 유출물은 정류를 위한 36개의 트레이를 갖는 알코올 회수 컬럼에 공급된다. 컨덴서에는 8 g/h으로 메틸 아크릴레이트 중 5 중량%의 히드로퀴논이 공급된다. 알코올 회수 컬럼은 0.19의 공급물에 대한 증류물 비율로 작업되고, 증류물 중 약 89%는 환류물로서 컬럼에 되돌려 보내진다. 증류물 평균 벌크 조성은 49 중량%의 메탄올, 46 중량%의 메틸 아크릴레이트, 3.3 중량%의 물이고, 공급물로서 반응기에 다시 리사이클된다. 알코올 회수 컬럼의 하부 스트림은 물과 소량의 다른 미량 구성성분으로 구성된다.
추출기 유기 유출물 스트림은, 32개의 트레이를 갖고, 트레이 12에서 공급되고, 600 mmHg 절대압의 상부 압력에서 실행되는 피니싱 증류 컬럼으로 보내져, 메탄올 및 메틸 아세테이트를 포함하는 경질분을 제거한다. 또한, 메틸 아크릴레이트 중 6.2 중량%의 페노티아진 및 6.2 중량%의 히드로퀴논으로 구성되는, 대략 3 g/h의 저해제 용액이 컨덴서에 첨가된다. 또한, 메틸 아크릴레이트 중 6.2 중량%의 페노티아진으로 구성되는 1 g/h의 저해제 용액이 컬럼에 대한 환류 라인에 첨가된다. 피니싱 컬럼은, 증류물이 응축되어 2-상 증류 생성물을 생성하도록 작업되고, 이 생성물은 유기상 및 수성상으로 분리되고, 유기상 중 일부분은 당해 컬럼에 다시 리사이클된다. 피니싱 컬럼은, 유기 증류물 중 약 96%가 환류물로서 컬럼에 되돌려 보내지도록 작업되고, 유기 증류물 중 나머지, 39 g/h가 수성 증류물, 20 g/h과 조합되고, 둘 모두는 추출기 공급물에 다시 리사이클된다. 99.8 중량%의 메틸 아크릴레이트를 함유하는 사이드 드로우 스트림은 535 g/h으로 트레이 20으로부터 제거되고, 응축되고, MA 중 0.1 중량%의 MeHQ 5 g/h는 응축된 스트림에 첨가된다. 하부 스트림은 반응기에 다시 리사이클되어, 메틸 아크릴레이트를 회수하고 임의의 중질 구성성분이 액체 반응기 블리드에 남는 것을 허용한다.
Claims (11)
- 하기 단계들을 포함하는, 메틸 아크릴레이트의 제조 방법:
a) 반응 영역에서 아크릴산, 메탄올 및 산 촉매를 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시키고, 메틸 아크릴레이트를 포함하는 생성물을 형성하고, 이를 다른 경질 구성성분과 함께 증발시킨 후, 증류 영역에 공급하는 단계, 여기서 반응 영역에 들어가는 공급 스트림은 1 초과 및 2 미만의 몰비로 메탄올 및 아크릴산을 포함하고, 반응 영역에서의 체류 시간은 0.25 내지 2시간의 범위임;
b) 증류 영역으로부터의 증류물을 응축 및 상-분리하여, 메틸 아크릴레이트를 포함하는 유기상(organic phase) 및 수성상(aqueous phase)을 형성하는 단계;
c) 유기상 중 일부분을 유기 환류물로서 증류 영역에 되돌려 보내는 단계;
d) 증류 영역의 유기상 중 나머지 및 수성상을 추출 컬럼에 공급하여, 메탄올이 풍부한 수성 유출물 및 메틸 아크릴레이트를 포함하는 유기 유출물을 형성하는 단계; 및
e) 단일 피니싱 컬럼에서 추출 컬럼으로부터의 유기 유출물을 정제하는 단계, 여기서 경질분(light ends) 스트림은 피니싱(finishing) 컬럼의 상부로부터 제거되고, 하부 스트림은 피니싱 컬럼의 하부로부터 제거되고, 메틸 아크릴레이트는 사이드 드로우(side draw) 스트림으로부터 제거됨. - 제1항에 있어서, 산 촉매가 황산 또는 술폰산인, 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 새로운 공급물로서 반응 영역에 들어가는 아크릴산이 2 중량% 미만의 불순물을 포함하는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추출 컬럼으로부터의 메탄올이 풍부한 수성 유출물을 알코올 회수 컬럼에 공급하여, 메탄올을 포함하는 증류물, 및 물보다 더 휘발성인 유기물을 실질적으로 포함하지 않는 하부 스트림을 형성하는 것을 추가로 포함하는, 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 알코올 회수 컬럼의 증류물 중 적어도 일부분이 반응 영역에 리사이클되는, 제조 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 알코올 회수 컬럼의 하부 스트림 중 일부분이 추출 컬럼에 리사이클되는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 피니싱 컬럼이 사이드 드로우를 갖는 증류 컬럼인, 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 증류 컬럼이 분리벽을 추가로 포함하고, 여기서 유기 유출물은 사이드 드로우로부터 분리벽 반대쪽의 분리된 섹션에서 분리벽 증류 컬럼에 들어가는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 피니싱 컬럼으로부터의 하부 스트림이 반응 영역에 리사이클되는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 피니싱 컬럼으로부터의 경질분 스트림 중 일부분이 추출 컬럼에 리사이클되는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 영역이 60 내지 150℃ 범위의 온도에서 작업되고, 산 촉매는 반응 영역을 나가는 하부 스트림의 총 중량에 대해 2 내지 8 중량% 범위의 양으로 황산을 포함하는, 제조 방법.
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