CN113717702B - 一种石墨烯复合散热片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯复合散热片及其制备方法，涉及散热材料技术领域，为解决现有石墨烯膜制备方法成本较高、散热性能不够好的问题；本发明包括原料以重量份数计石墨烯60‑90份，氧化石墨烯1‑10份，成碳剂1‑10份，防聚集填料0.1‑5份，共沉积剂0.1‑5份，分散剂0.1‑5份；将石墨烯、氧化石墨烯、防聚集填料和分散剂加入到分散设备中，倒入去离子水，分散后转移至反应容器中搅拌，加入共沉积剂，升温反应完全后静置至固体沉降；除去部分上清液，加入成碳剂搅匀，铺展于滤布上均匀刮平烘干；将滤布与中间产品分离，压制成膜后高温烧结，最后辊压成散热片成品；本发明经济环保，工艺简单，易于工业化生产，产品横向及纵向散热性能优异。

Description

一种石墨烯复合散热片及其制备方法

技术领域

本发明涉及散热材料技术领域，具体为一种石墨烯复合散热片及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六边型蜂窝状结构的二维纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它有着丰富而新奇的物理性质。由于具有极大的比表面积、超高的电导率和热导率、优异的力学性能，在纳米电子器件、太阳能电池、光电检测材料、锂电池、储氢材料及复合材料等领域有着极其广阔的应用前景。

现有的3C类电子产品性能在不断提升的同时，能耗功率和热聚集效应也越来越严重，如何有效的排除及降低废热带来的不良影响一直是电子组件的重点研究方向之一。一直以来铜、铝等传统散热材料被广泛应用于电子零件及产品散热领域，近年来石墨逐渐取代金属导热材质，但是制备的成本较高。

公告号为CN103080005B，名称为石墨膜以及石墨膜的制造方法的发明专利，其中公开了通过高温碳化及高温石墨化聚酰亚胺薄膜制备得到人工石墨膜，该导热膜材料膜厚可设计，最薄可达到5μm，散热效果尚可，其记载的热扩散率约8.5cm²/s，热导率约为400-600W/m·K之间，密度较小，能较好地满足电子产品轻薄的要求，但是该种人工石墨膜的制造成本高，其在制造过程中碳化及石墨化过程中温度高、时间长，导致能耗大，且产品散热性能有待提升。

公告号为CN104973592B，名称为一种液相法定向制备高导电高导热的石墨烯膜的制备方法的发明专利，其中公开了一种将氧化石墨烯真空控温定向沉积后真空抽滤，再经过化学气相沉积还原，最后高压定型制得石墨烯膜的方法，通过该方法制得的石墨烯膜获得了高导电高导热的性能，其中热导率可达到915W/m·K，同时该专利的说明书中还记载了无序沉积和定向物理沉积获得的石墨烯膜热导率约500W/m·K；但是真空控温定向沉积的步骤控制精细，对设备要求和损耗也更高，同样无法控制成本，在实际应用时难以推广批量生产。

公布号为CN112457625A，名称为一种石墨烯复合材料、石墨烯复合导热塑料的发明专利申请，其中公开了将氨基化处理的石墨烯与导热材料混合并进行预取向处理后，再与树脂粉料混合并进行二次取向处理，制得石墨烯复合材料，最后与纤维类填料经搅拌、熔融挤出，制得石墨烯复合导热塑料，其横向热导率最高为400W/m·K，纵向热导率较优，可达20W/m·K，但其制备工艺步骤多，包括分散、辊压、剪切、再辊压和造粒等较为复杂，需要的设备种类较多，且产品散热性能仍不够好。

综上所述，亟需一种石墨烯复合散热片及其制备方法来解决这些问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯复合散热片及其制备方法，以解决现有石墨烯膜制备方法成本较高、散热性能不够好的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种石墨烯复合散热片，原料以重量份数计包括：石墨烯60-90份，氧化石墨烯1-10份，成碳剂1-10份，防聚集填料0.1-5份，共沉积剂0.1-5份，分散剂0.1-5份。

在一种较优的方案中，石墨烯是通过物理法制备而成，且层数小于10层，片径为5-100μm。

在一种较优的方案中，氧化石墨烯为化学法制备而成，片径为0.5-50μm。

在一种较优的方案中，成碳剂为有机金属化合物或金属氧化物。

在本方案中较优的，成碳剂为醋酸锌、醋酸镁、醋酸铝、醋酸镍、碳酸镁、氧化锌、氧化镁、氧化镍中的一种或多种。

在一种较优的方案中，防聚集填料为蒙脱土、水滑石中的一种或两种。

在一种较优的方案中，共沉积剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八胺、三乙醇胺、聚氧乙烯十八胺、KH550中的一种或多种。

在一种较优的方案中，分散剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素中的一种或多种。

本发明提供的另一技术方案如下：一种石墨烯复合散热片的制备方法，包括以下具体步骤：

S1、称取原料，其中以重量份数计石墨烯60-90份，氧化石墨烯1-10份，成碳剂1-10份，防聚集填料0.1-5份，共沉积剂0.1-5份，分散剂0.1-5份；

S2、将称好的石墨烯、氧化石墨烯、防聚集填料和分散剂加入到分散设备中，并倒入适量去离子水，充分分散后将产物转移至反应容器中搅拌，向其中加入共沉积剂，升温，反应完全后停止搅拌，静置至固体沉降；

S3、除去反应容器中的部分上清液后，向反应容器中加入成碳剂并搅拌均匀，将反应容器中的产物倒出铺展于滤布上均匀刮平并烘干；

S4、将滤布与中间产品分离，压制成膜后高温烧结，将烧结后的产品辊压成散热片成品。

在一种较优的方案中，分散设备为篮式砂磨机，充分分散的时间为30min，反应容器为玻璃反应釜，升温至80℃，反应时间30min；除去上清液的量为总量的80％，烘干温度为90℃；高温烧结工艺为将与滤布分离的膜置于马弗炉中氮气气氛下，升温速率20℃/min，升温至1000-2000℃，保持1h后降至室温。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、该石墨烯复合散热片及其制备方法，采用散热性能优异的物理法所制备的石墨烯为主材，其保留了石墨烯的完整晶型，拥有很好的横向导热性能。

2、该石墨烯复合散热片及其制备方法，采用小片径的氧化石墨烯与大片径的石墨烯作为原料复合，氧化石墨烯在高温烧结过程中，填补了物理法所制备的石墨烯片层间的空隙，进一步提升了石墨烯在横向上的导热性能。

3、该石墨烯复合散热片及其制备方法，利用防聚集填料，与石墨烯和氧化石墨烯通过π-π叠加作用共同进行分散，在共沉积剂的作用下，共沉积剂与防聚集填料反应，使石墨烯、氧化石墨烯、防聚集填料三者共同沉积，使浆料与水高效分离，也间接提升了烘干效率，降低了能耗。

4、该石墨烯复合散热片及其制备方法，还使用了具有高温促进有机化合物成碳的物质，即成碳剂，其在高温烧结过程中，与石墨烯、防聚集填料共同促进体系中的共沉积剂、分散剂等可分解组分形成球形的碳材料，实现材料之间的碳搭接，避免缺陷的形成，同时在平层结构中产生纵向碳搭接，提高了产品的纵向导热性能。

5、该石墨烯复合散热片及其制备方法，制备步骤简单、快速且高效，过程经济环保、成本较低，制得的石墨烯复合散热片产品散热性能优异，且除了横向热导系数可超过1600W/m·K外，纵向热导系数能达到25-46W/m·K，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明的实施例5所制备的石墨烯复合散热片；

图2为本发明的实施例5所制备的石墨烯复合散热片截面SEM图；

图3为本发明的实施例5所制备的石墨烯复合散热片烧结前样品截面SEM图。

具体实施方式

实施例1

称取80g石墨烯、5g氧化石墨烯、1g蒙脱土、1g聚乙烯吡咯烷酮、1g十六烷基三甲基溴化铵、3g醋酸锌备用，其中石墨烯是石墨通过机械剥离制成的，其层数为10层以下，片径为5-100μm，氧化石墨烯为化学法制备而成，片径为0.5-50μm；

将石墨烯、氧化石墨烯、蒙脱土、聚乙烯吡咯烷酮以及3L去离子水在篮式砂磨机中充分分散30分钟，随后将产物倒至5L的玻璃反应釜中进行搅拌，向反应釜中加入十六烷基三甲基溴化铵，反应温度升至80℃，充分反应30分钟后停止搅拌，等待10分钟后，固体样品逐渐沉降，通过带滤芯的水泵去除80％的上清液，加入醋酸锌，充分搅拌10分钟后铺展于滤布上，并采用刮刀进行均匀刮平，放入90℃烘干箱进行干燥。干燥后将石墨烯膜与滤布分离，并在双辊机上进行辊压后，将得到的膜状样品置于马弗炉中氮气气氛下进行烧结，升温速率20℃/分，升温至1000℃，保持1小时后降至室温。将烧结后的样品置于双辊机上，100MPa压力进行辊压，得到石墨烯复合散热片，其厚度100μm，经测定横向热导系数980W/m·K，纵向热导系数32W/m·K。

实施例2

称取80g石墨烯、2g氧化石墨烯、0.1g蒙脱土、1g聚乙烯吡咯烷酮、1g十六烷基三甲基溴化铵、3g醋酸锌备用，其中石墨烯是石墨通过机械剥离制成的，其层数为10层以下，片径为5-100μm，氧化石墨烯为化学法制备而成，片径为0.5-50μm；

将石墨烯、氧化石墨烯、蒙脱土、聚乙烯吡咯烷酮以及3L去离子水在篮式砂磨机中充分分散30分钟，随后将产物倒至5L的玻璃反应釜中进行搅拌，向反应釜中加入十六烷基三甲基溴化铵，反应温度升至80℃，充分反应30分钟后停止搅拌，等待10分钟后，固体样品逐渐沉降，通过带滤芯的水泵去除80％的上清液，加入醋酸锌，充分搅拌10分钟后铺展于滤布上，并采用刮刀进行均匀刮平，放入90℃烘干箱进行干燥。干燥后将石墨烯膜与滤布分离，并在双辊机上进行辊压后，将得到的膜状样品置于马弗炉中氮气气氛下进行烧结，升温速率20℃/分，升温至1000℃，保持1小时后降至室温。将烧结后的样品置于双辊机上，20MPa压力进行辊压，得到石墨烯复合散热片，其厚度100μm，经测定横向热导系数1120W/m·K，纵向热导系数46W/m·K。

实施例3

同实施例2，只是将烧结温度提升至1500℃，得到的石墨烯复合散热片经测定横向热导系数1350W/m·K，纵向热导系数36W/m·K。

实施例4

称取60g石墨烯、1g氧化石墨烯、5g蒙脱土、5g纤维素、5gKH550、10g氧化锌备用，其中石墨烯是石墨通过机械剥离制成的，其层数为3-5层，片径为5-100μm，氧化石墨烯为化学法制备而成，片径为0.5-50μm；

将石墨烯，氧化石墨烯，蒙脱土，纤维素，3L去离子水在篮式砂磨机中分散30分钟，随后将产物倒至5L的玻璃反应釜中进行搅拌，向反应釜中加入KH550，将体系调制pH值为4-5之间，反应温度升至80℃，充分反应30分钟后停止搅拌，等待10分钟后，固体样品逐渐沉降，通过带滤芯的水泵去除80％的上清液，加入氧化锌，充分搅拌10分钟后铺展于滤布上，并采用刮刀进行均匀刮平，放入90℃烘干箱进行干燥。干燥后将石墨烯膜与滤布分离，并在双辊机上进行辊压后，将得到的膜状样品置于马弗炉中氮气气氛下进行烧结，升温速率20℃/分，升温至2000℃，保持1小时后降至室温。将烧结后的样品置于双辊机上，50MPa压力进行辊压，得到石墨烯复合散热片，其厚度100μm，经测定横向热导系数1410W/m·K，纵向热导系数25W/m·K。

实施例5

称取80g石墨烯、2g氧化石墨烯、0.1g蒙脱土、1g纤维素、1gKH550、3g醋酸镁备用，其中石墨烯是石墨通过机械剥离制成的，其层数为10层以下，片径为5-100μm，氧化石墨烯为化学法制备而成，片径为0.5-50μm；

将石墨烯，氧化石墨烯，蒙脱土，纤维素，3L去离子水在篮式砂磨机中分散30分钟，随后将产物倒至5L的玻璃反应釜中进行搅拌，向反应釜中加入KH550，将体系调制pH值为4-5之间，反应温度升至80℃，充分反应30分钟后停止搅拌，等待10分钟后，固体样品逐渐沉降，通过带滤芯的水泵去除80％的上清液，加入醋酸镁，充分搅拌10分钟后铺展于滤布上，并采用刮刀进行均匀刮平，放入90℃烘干箱进行干燥。干燥后将石墨烯膜与滤布分离，并在双辊机上进行辊压后，将得到的膜状样品置于马弗炉中氮气气氛下进行烧结，升温速率20℃/分，升温至2000℃，保持1小时后降至室温。将烧结后的样品置于双辊机上，100MPa压力进行辊压，得到石墨烯复合散热片，其厚度100μm，经测定横向热导系数1620W/m·K，纵向热导系数26W/m·K。

对比例：

采用公告号为CN104973592B，名称为一种液相法定向制备高导电高导热的石墨烯膜的制备方法的发明专利中的方法，取氧化石墨烯5g分散于2L水中，超声分散5h；将得到的固体物质在80℃的真空干燥箱中控制定向沉积4h；将沉积好的物质真空抽滤5小时；将抽滤好的石墨烯放入马弗炉，在1500℃氮气气氛下还原，双辊机100MPa辊压成膜，测得其横向热导率为920W/m·K，纵向热导率为9W/m·K。

以上仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。

本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。

Claims (1)

1.一种石墨烯复合散热片的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

S1、称取原料，其中以重量份数计石墨烯60-90份，氧化石墨烯1-10份，成碳剂1-10份，防聚集填料0.1-5份，共沉积剂0.1-5份，分散剂0.1-5份；

S2、将称好的石墨烯、氧化石墨烯、防聚集填料和分散剂加入到分散设备中，并倒入适量去离子水，充分分散后将产物转移至反应容器中搅拌，向其中加入共沉积剂，升温，反应完全后停止搅拌，静置至固体沉降；

S3、除去反应容器中的部分上清液后，向反应容器中加入成碳剂并搅拌均匀，将反应容器中的产物倒出铺展于滤布上均匀刮平并烘干；

S4、将滤布与中间产品分离，压制成膜后高温烧结，将烧结后的产品辊压成散热片成品；

所述石墨烯是通过物理法制备而成，且层数小于10层，片径为5-100μm；

所述氧化石墨烯为化学法制备而成，片径为0.5-50μm；

所述成碳剂为醋酸锌、醋酸镁、醋酸铝、醋酸镍、碳酸镁、氧化锌、氧化镁、氧化镍中的一种或多种；

所述防聚集填料为蒙脱土、水滑石中的一种或两种；

所述共沉积剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八胺、三乙醇胺、聚氧乙烯十八胺、KH550中的一种或多种；

所述分散剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素中的一种或多种；

所述步骤S2中，分散设备为篮式砂磨机，充分分散的时间为30min，反应容器为玻璃反应釜，升温至80℃，反应时间30min；所述步骤S3中，除去上清液的量为总量的80％，烘干温度为90℃；所述步骤S4中，高温烧结工艺为将与滤布分离的膜置于马弗炉中氮气气氛下，升温速率20℃/min，升温至1000-2000℃，保持1h后降至室温。