CN107611416B - 一种硅碳复合材料、其制备方法和应用 - Google Patents
一种硅碳复合材料、其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种硅碳复合材料、其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：将玻璃粉末和片层碳材料湿法球磨后得到玻璃和碳材料的均匀混合产物，与镁粉、熔盐均匀混合后压实成锭，发生镁热反应，将反应产物酸洗处理得到夹层状多孔硅/类石墨烯结构复合材料。该发明步骤简单易行,原料来源广泛，最重要的是通过压实过程，将混合物制作成锭之后，再进行镁热反应，大大增加了硅碳负极材料的振实密度，提高了负极材料的体积比容量，同时和石墨等碳材料复合后形成的类似三明治结构也有效地提高了材料的电子电导率，改善了硅基材料与电解液的相容性，从而提高了材料的循环性能和倍率性能，可应用于高功率密度和高能量密度的锂离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，更具体地，涉及一种硅碳复合材料、其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有高的能量密度已经成为便携式电子器件的重要储能装置,然而,应用于新兴的电动运输***中的新型电池相比于传统电池,应具有更高的比容量、能量密度和更好的循环寿命。在众多的锂离子电池负极材料中,硅由于具有异常高的比容量、在地壳中丰富的储量以及发达的制造业工业化基础设施的优势,被认为是最有希望的材料。硅用于锂离子电池的研究历史已经超过30年,但是硅材料的机械粉碎和容量的迅速衰减严重影响了其循环性能,因而限制了硅材料在锂离子电池中的实际应用。碳材料虽然比容量不高但具有极其稳定的循环特性因而是目前市场上的主要负极材料。碳材料具有较高的电子电导率,为复合材料提供较好的电子通道；同时碳与硅材料复合后能缓和硅材料体积形变带来的应力变化。将二者结合制备高比容量且长寿命的锂离子电池用硅/碳复合负极材料受到越来越多的关注。
目前硅碳复合材料主要有包覆型和嵌入型这两种。包覆型的硅碳复合材料是在硅的表面包覆一层碳，从而起到缓冲硅体积效应所引起的相变和提供电子传输通道的作用。根据硅与碳复合的结构不同，包覆型硅碳复合材料又可分为核壳型、纤维型和多孔型三种；将活性硅颗粒嵌入到结构导电碳基体中便得到了嵌入型的硅碳复合材料。但是目前这些制备硅碳复合材料的方法，不仅条件苛刻、成本昂贵，步骤复杂，而且污染严重、涉及很多有毒物质、对人危害性较大。例如文献“硅碳负极材料的制备方法”(CN104103821A)中，首先在化学气相沉积反应室内放置催化剂；加热化学气相沉积反应室，往化学气相沉积反应室内通入反应气体源和载气，将化学气相反应过程中产生的Si-SiOx通过动态旋转的经过羧基化处理的碳基体，制得硅碳负极材料的前驱体。在这里所述反应气体源为SiH4、SiH3R、SiH2R2、SiHR3中的一种或几种，进行化学气相沉积。其过程危险系数高，操作难度系数大，成本高，不适合大规模生产。又如专利“一种硅碳负极复合材料的制备方法”(CN201710064083.4)中，通过水热法在硅粉表面包覆碳前驱，再在惰性气氛下煅烧；将煅烧后的材料分散在混合溶液中，高速分散后进行干燥处理；将干燥后的材料用腐蚀液进行腐蚀处理。采用水热法在硅表面包覆碳，不仅不安全，而且产率低，同时用腐蚀液腐蚀得到的多孔硅，其孔道结构杂乱，在循环过程中仍会粉化。还有的利用激光处理对纳米硅进行碳包覆，例如文献“One-Step Synthesis of Si@C Nanoparticles by Laser Pyrolysis:High Capacity AnodeMaterial for Lithium-Ion Batteries(ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7(12):6637-6644)，这种方法需要配备激光处理仪器，要求高要使用乙炔气，对设备要求较高，价格昂贵，无法大规模广泛应用。
另外，以上方法制备得到的复合材料还有存在体积能量密度和功率能量密度低，不能满足电池负极材料的应用要求的缺陷。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种硅碳复合材料、其制备方法和应用，其目的在于通过将废弃硅酸盐基玻璃粉末与片层状碳材料混合均匀，然后再与镁粉、熔盐混合后液压成锭进行镁热反应得到硅碳复合材料，制备方法简单，工艺安全，成本低，且制备得到的硅碳复合材料具有很高的振实密度和压实密度，作为锂离子电池负极材料具有良好的性能，由此解决现有技术的硅碳负极材料制备条件苛刻、成本昂贵、步骤复杂、污染严重等问题，同时制备得到的硅碳负极材料体积能量密度和功率能量密度低，不能满足电池负极材料的应用要求等技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料包括三维贯通的多孔硅以及片层石墨，其中所述多孔硅位于所述片层石墨之间，形成三明治结构，所述多孔硅具有三维贯穿孔结构；所述复合材料中硅的质量百分含量为20％～80％，余量为碳。
优选地，所述复合材料中多孔硅颗粒大小为1～5微米，所述片层石墨的厚度为10～20纳米，尺寸为5～10微米；所述复合材料的大孔结构尺寸为50～200纳米，介孔结构的尺寸为2～6纳米。
优选地，所述复合材料的振实密度为0.87～0.96g/cm3，压实密度为1.36～1.54g/cm3，比表面积为120～150m2g-1。
按照本发明的另一个方面，提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅酸盐玻璃粉末和片层碳材料混合后进行湿法球磨，固液分离后烘干，获得混合均匀的硅酸盐玻璃粉末与片层碳材料的混合物；
(2)将步骤(1)获得的硅酸盐玻璃粉末与片层碳材料的混合物、镁粉和熔盐混合后压实成锭，然后在惰性气氛下发生镁热还原反应；将反应产物进行酸洗处理得到硅碳复合材料。
优选地，步骤(1)所述硅酸盐玻璃粉末的粒径为5～10微米。
优选地，所述片层碳材料为具有片层结构的碳材料，包括天然石墨、人造石墨或膨胀石墨中的一种或多种。
优选地，所述片层碳材料为膨胀石墨。
优选地，步骤(1)所述硅酸盐玻璃粉末与所述片层碳材料的质量比为10:0.5～2。
优选地，步骤(1)所述湿法球磨的时间为6～12小时，采用的溶剂为酒精。
优选地，对步骤(2)所述硅酸盐玻璃粉末与片层碳材料的混合物先进行碳化处理，然后再与所述镁粉和熔盐混合；所述碳化处理的具体步骤优选为：将该混合物在氩气环境下以1～10℃/min的升温速度加热到800～1200℃保温1～3h，退火后粉碎。
优选地，步骤(2)所述硅酸盐玻璃粉末与片层碳材料的混合物、镁粉和熔盐的质量比为1：0.3～0.4：3～5。
优选地，步骤(2)所述熔盐包括氯化镁、氯化钠和氯化钾中的一种或多种。
优选地，所述熔盐为氯化钠和氯化钾的等质量比例混合物。
优选地，步骤(2)所述压实成锭采用的压力范围为10～50MPa。
优选地，所述压实成锭通过采用液压机、压力机或冷挤压机实现。
优选地，步骤(2)所述镁热还原反应条件为：在氩气气氛中，以2～10℃/min的升温速度加热到600～800℃保温3～6h。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的硅碳复合材料的应用，用于锂离子电池负极材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
(1)本发明提供的硅碳复合材料为由多孔硅与类石墨烯的片层石墨复合形成的具有类似三明治结构的硅碳复合结构，该复合材料具有很高的振实密度和压实密度，拥有高的质量比容量和体积比容量，有限的电极膨胀，优越的循环稳定性，是作为锂离子电池负极的理想材料。
(2)本发明采取了压实成锭技术，将硅酸盐基玻璃和石墨等碳材料混合均匀以后，与镁粉和熔盐先压实成锭，然后再进行镁热反应，酸洗得到硅碳复合材料。其中压实成锭为在机械力作用下，将反应物和熔盐一起混合压实，压实成锭使得石墨与硅酸盐玻璃接触更加紧密，然后利用硅酸盐玻璃的熔点，在700℃进行镁热反应，使其在流动的熔融状态下进行反应，反应更加充分，并且更容易渗入到石墨层之间反应，冷却后得到的夹层状多孔硅/类石墨烯结构复合材料拥有更大的振实密度，此外，形成三明治结构的硅碳复合结构，有利于缓解其体积膨胀，可用于制造拥有高体积能量密度、长循环性能和优异的倍率性能的锂离子电池。
(3)本发明以废弃硅酸盐玻璃和常见碳材料为原料制备硅碳复合材料，废弃硅酸盐玻璃和碳材料成本低廉，含量丰富，是一种价廉质优的锂离子电池硅碳负极生产原料。
(4)本发明在制备过程中用氯化镁，氯化钾，氯化钠等卤化物作为熔盐，由于这些熔盐的熔点也在600-750℃之间，一方面保证反应环境稳定，并作为吸热剂避免晶粒生长过快、细化晶粒，也可以阻止产物团聚烧结更可以防止副产物产生提高产物纯度，使得整个反应更易进行，反应更充分，整个反应更加安全。
(5)本发明的硅酸盐玻璃在600℃-750℃处于熔融态，此温度也处于反应温度范围内且镁粉也处于液态，是一种“液-液”镁热反应优于其他“固-液”镁热反应，因此在700℃下进行镁热反应可以使得反应充分进行并得到复合均匀的多孔硅石墨结构。
(6)本发明设计并开发了一种更简单、更绿色的合成方法来制备得到的多孔硅碳复合物用作锂离子电池负极材料可逆容量高，循环性能优异，该低成本、易操作和可放大生产的制备高性能硅碳负极材料的方法将有助于下一代锂离子电池的发展。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的多孔硅石墨复合材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备得到的多孔硅石墨复合材料的XRD图谱；
图3为本发明实施例1制备得到的多孔硅石墨复合材料的透射电镜图；
图4为本发明实施例1制备得到的多孔硅石墨复合材料的电化学循环性能图；
图5为本发明实施例1制备得到的多孔硅石墨复合材料的吸附和解吸附曲线以及孔径分布曲线；
图6为本发明实施例1制备得到的多孔硅石墨复合材料的热重分析图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中，所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的硅碳复合材料，包括三维贯通的多孔硅以及片层石墨，其中所述三维多孔硅位于所述片层石墨之间，形成三明治结构，所述多孔硅沿着石墨生长并且具有三维贯穿孔结构，其颗粒大小为1～5微米，所述片层石墨的厚度为10～20纳米，尺寸为5～10微米左右。所述复合材料的大孔即多孔硅的孔结构尺寸为50～200纳米，介孔结构的尺寸为2～6纳米。所述复合材料中硅质量百分含量为20％～80％，余量为碳。该复合材料的振实密度为0.87～0.96g/cm3，压实密度为1.36～1.54g/cm3，比表面积为120～150m2g-1。
该硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅酸盐玻璃粉末和片层碳材料合后进行湿法球磨，过滤后烘干获得混合均匀的硅酸盐玻璃粉末与片层碳材料的混合物。
作为优选的技术方案，硅酸盐玻璃粉末的粒径为5～10微米。硅酸盐玻璃粉末的获取方法为：将玻璃通过去离子水洗涤干燥，然后通过机械球磨的方法将玻璃的颗粒尺寸降低后，1000目过筛，筛选出粒径大小符合要求的玻璃粉末，使得后续制备过程中复合更均匀。所述硅酸盐玻璃为硅酸钠玻璃或硅酸钙玻璃。
片层碳材料为具有片层结构的碳材料，包括天然石墨、人造石墨或膨胀石墨中的一种或多种，优选为膨胀石墨，膨胀石墨拥有极强的耐压性、柔韧性、可塑性以及相容性，能够很好和硅材料复合组成电极材料。硅酸盐玻璃粉末与片层碳材料的质量比为10:0.5～2。湿法球磨的时间为6～12小时，采用的溶剂优选为酒精。
(2)将步骤(1)获得的硅酸盐玻璃粉末与片层碳材料的混合物、镁粉和熔盐混合后压实成锭，然后在惰性气氛下发生镁热还原反应；将反应产物进行酸洗处理得到硅碳复合材料。
其中，作为优选的方案，硅酸盐玻璃粉末与片层碳材料的混合物、镁粉和熔盐的质量比为1：0.3～0.4：3～5。熔盐为氯化镁、氯化钠和氯化钾中的一种或多种，优选为氯化钠和氯化钾的等质量比例混合物。压实成锭采用的压力范围为10～50MPa，镁热还原反应条件为：在氩气气氛中，以2-10℃/min的升温速度加热到600-800℃保温3～6h。镁热反应的温度优选为700℃，使反应物在熔融状态下反应，冷却凝固后拥有更大的体积密度。本发明压实成锭采用的压力范围为10～50MPa，低于或超出此压力范围，都不能得到完整的柱状锭，造成整体崩塌；将反应物和熔盐一起混合压实，热反应后得到致密的多孔硅石墨锭，其振实密度和压实密度皆不亚于目前商品石墨的水平；压实成锭可以通过液压机、压力机、冷挤压机或其他压力设备实现。另一方面，该压力也直接影响最终制得的硅碳复合材料的比表面积，随着压力的增大，复合材料中孔体积变小，影响其比表面积，该压力范围获得的复合材料的比表面积不是太高也不会太低，用于锂离子电池负极材料能够满足负极材料对其比表面积的要求。
酸洗步骤具体为：在0.5mol/L的盐酸中搅拌条件下清洗8～12h，然后在0.5mol/L的氢氟酸中清洗，干燥得到多孔硅石墨复合产物。
对步骤(2)所述硅酸盐玻璃粉末与片层碳材料的混合物先进行碳化处理，然后再与所述镁粉和熔盐混合；所述碳化处理的具体步骤优选为：将该混合物在氩气环境下以1～10℃/min的升温速度加热到800～1200℃保温1～3h，退火后粉碎。碳化处理的作用是使得片层碳材料尽可能石墨化，去掉碳材料表面的有机官能团。
本发明其实际上公开了一种以硅酸盐基玻璃为原料制备硅碳负极材料的方法，该方法包括以下步骤：通过机械球磨将硅酸盐基玻璃碾磨碎，后将玻璃粉末和石墨按照一定的比例，用酒精作为溶剂，湿法球磨后过滤烘干得到玻璃和石墨的均匀混合产物，然后将得到的样品在氩气环境下以一定温度碳化处理，经退火后的样品研磨碎和镁粉、熔盐按照一定的比例均匀混合后压实成锭，在惰性气体下反应(MxSiO3+2Mg＝2MgO+Si+MxO，M＝Na，Ca，Al)，随后将反应产物酸洗处理得到夹层状多孔硅/类石墨烯结构复合材料。该发明步骤简单易行,原料来源广泛,价格低廉，最重要的是通过简单的液压过程，将混合物制作成锭之后，再进行镁热反应，大大增加了硅碳负极材料的振实密度，提高了负极材料的体积比容量，而且得到的三维交联结构的多孔硅结构可以有效缓解锂离子脱一嵌过程中硅材料的体积膨胀，同时和石墨等碳材料复合后形成的类似三明治结构的结构也有效地提高了材料的电子电导率，改善了硅基材料与电解液的相容性，从而提高了材料的循环性能和倍率性能，可应用于高功率密度和高能量密度的锂离子电池负极材料。硅在锂离子嵌脱过程中体积变化大(>300％)引起电极的粉化和硅与集流体的电接触减少，导致导电性变差和硅的利用率降低，而碳材料具有较高的电子电导，为复合材料提供较好的电子通道，同时将碳与硅材料复合后能缓和硅材料体积形变带来的应力变化；此外，片层碳材料能有效稳定电极材料与电解液的界面，使SEI膜稳定生长，这些特点都利于改善硅负极的电化学性能。
本发明通过湿法球磨、高温退火(碳化)和压实成锭，采用低温镁热还原反应制备得到多孔硅/石墨复合材料。湿法球磨使得硅材料和碳材料先充分混合，分布均匀；然后进行碳化处理，使得碳材料石墨化，去掉碳材料表面的有机官能团；再将处理完之后的均匀混合后的玻璃粉末与碳材料的混合物与镁粉、熔盐混合，在机械力作用下压实成锭，然后在惰性气体下进行镁热反应，硅酸盐玻璃与熔盐、镁粉在液态下反应，酸洗后原位形成具有类似三明治结构的硅碳复合材料，此方法做成的硅不仅具有多孔结构，而且和石墨形成的复合材料具有很高的振实密度和压实密度，拥有高的质量比容量和体积比容量，有限的电极膨胀，优越的循环稳定性，是作为锂离子电池负极的理想材料，适用于商业化生产。
本发明的硅碳复合材料制备方法采用硅酸盐玻璃作为硅碳复合材料中的硅源，其参与镁热反应本身能够以液态的形式存在，因此本发明的申请人创造性地提出在镁热反应之前将硅酸盐玻璃粉末与碳材料均匀混合后压实成锭，然后再进行镁热反应，这样最终获得的硅碳复合材料的密度才得以提高，最终应用于电池负极材料时其能量体积密度和功率能量密度显著提高。本发明硅碳复合材料的制备方法中各步骤不能调换次序，各步骤协同配合，共同构成一套独立、完整的技术方案，使得最终获得具有很高的振实密度和压实密度、高的质量比容量和体积比容量、有限的电极膨胀和优越的循环稳定性的硅碳复合材料成为可能。
以下为实施例：
实施例1
(1)将球磨后的5～10微米的玻璃粉末和膨胀石墨按照质量比10：1的比例，以酒精作为球磨剂，放入玛瑙罐中机械球磨10h，得到玻璃和石墨的混合物；
(2)将步骤(1)中得到的玻璃和石墨的混合物在氩气环境下以5℃/min的升温速度加热到1000℃保温2h碳化处理；
(3)将步骤(2)得到的样品研磨碎和镁粉、熔盐按照质量比1：0.35：4均匀混合后在40MPa的压力下液压成锭；
(4)将步骤(3)得到的样品锭放入充满氩气的管式炉中以5℃/min的升温速度加热到700℃保温3h，得到反应后的混合物；
(5)将步骤(4)得到的反应后的混合物先在1mol/L盐酸中清洗5小时。然后在0.5mol/L的氢氟酸中清洗10分钟，酸洗后得到多孔硅/石墨复合材料。
由图1的扫描电镜图可知，本实施例制备得到的硅属于1～5微米级别的沿着石墨片生长的具有三维贯穿结构的多孔硅，该多孔硅为颗粒相连的块状结构，由于在镁热反应过程中反应物呈熔融态，可以渗入到石墨层中，还原过程中生成的硅留在石墨层间，石墨片的尺寸为5～10微米，图1中，可以清晰地看到石墨片和多孔硅均匀复合，形成夹层状。
由图2的XRD衍射图谱可知，在28.4°、47.3°和56.1°的三强峰与硅(JCPDS No.27-1402)的三强峰相对应，石墨的G峰明显，并基本无杂相。
由图3的透射电镜图可知，本实施例制备得到的硅碳复合材料中三维多孔硅，处于类石墨烯片层之间，形成类似三明治的夹层结构，该石墨片的厚度在10～20纳米之间，图3左上角的插图显示，该多孔硅具有优异的孔道结构且整体互相贯通没有破坏，且其中孔径为50～200纳米。这种结构很好的缓解了充放电过程中的体积膨胀，并增加了导电性，可以揭示其性能优越的原因。
图4所示多孔硅优异的电化学循环性能，循环100次仍有较高的容量(850mAh/g)，循环稳定性好，因此本发明可在工业上大规模生产和应用。
如图5所示，该夹层状多孔硅/类石墨烯结构复合材料的比表面积为130m2g-1，其中介孔孔径为2～6纳米。经测试该多孔微米硅/石墨复合材料的振实密度为0.96g/cm3，压实密度为1.42g/cm3，此方法合成的多孔硅/碳复合材料具有超高的比表面积和优异的孔结构，适合用于锂电池负极材料。
图6热重分析可知，该复合材料中碳含量为55wt％，硅含量为45wt％。
实施例2
(1)将球磨后的5～10微米的玻璃粉末和膨胀石墨按照质量比10：0.8的比例，以酒精作为球磨剂，放入玛瑙罐中机械球磨10h，得到玻璃和石墨的混合物；
(2)将步骤(1)中得到的玻璃和石墨的混合物在氩气环境下以5℃/min的升温速度加热到850℃保温2h碳化处理；
(3)将步骤(2)得到的样品研磨碎和镁粉、熔盐按照质量比1：0.35：5均匀混合后在12MPa的压力下液压成锭；
(4)将步骤(3)得到的样品锭放入充满氩气的管式炉中以5℃/min的升温速度加热到700℃保温3h，得到反应后的混合物；
(5)将步骤(4)得到的反应后的混合物先在2mol/L盐酸中清洗3小时。然后在0.2mol/L的氢氟酸中清洗30分钟，酸洗后得到多孔硅/石墨复合材料。
实施例3
(1)将球磨后的5～10微米的玻璃粉末和膨胀石墨按照质量比10：0.5的比例，以酒精作为球磨剂，放入玛瑙罐中机械球磨8h，得到玻璃和石墨的混合物；
(2)将步骤(1)中得到的玻璃和石墨的混合物在氩气环境下以3℃/min的升温速度加热到800℃保温1h碳化处理；
(3)将步骤(2)得到的样品研磨碎和镁粉、熔盐按照质量比1：0.3：4均匀混合后在10MPa的压力下液压成锭；
(4)将步骤(3)得到的样品锭放入充满氩气的管式炉中以5℃/min的升温速度加热到600℃保温6h，得到反应后的混合物；
(5)将步骤(4)得到的反应后的混合物先在0.5mol/L盐酸中清洗10小时。然后在0.1mol/L的氢氟酸中清洗60分钟，酸洗后得到多孔硅/石墨复合材料。
实施例4
(1)将球磨后的5～10微米的玻璃粉末和膨胀石墨按照质量比10：1的比例，以酒精作为球磨剂，放入玛瑙罐中机械球磨8h，得到玻璃和石墨的混合物；
(2)将步骤(1)中得到的玻璃和石墨的混合物在氩气环境下以10℃/min的升温速度加热到850℃保温1h碳化处理；
(3)将步骤(2)得到的样品研磨碎和镁粉、熔盐按照质量比1：0.5：5均匀混合后在20MPa的压力下液压成锭；
(4)将步骤(3)得到的样品锭放入充满氩气的管式炉中以10℃/min的升温速度加热到750℃保温4h，得到反应后的混合物；
(5)将步骤(4)得到的反应后的混合物先在3mol/L盐酸中清洗1小时。然后在0.4mol/L的氢氟酸中清洗20分钟，酸洗后得到多孔硅/石墨复合材料。
实施例5
(1)将球磨后的5-10微米的玻璃粉末和人工石墨按照质量比10：1.5的比例，以酒精作为球磨剂，放入玛瑙罐中机械球磨10，得到玻璃和石墨的混合物；
(2)将步骤(1)中得到的玻璃和石墨的混合物在氩气环境下以5℃/min的升温速度加热到1000℃保温1h碳化处理；
(3)将步骤(2)得到的样品研磨碎和镁粉、熔盐按照质量比1：0.4：5均匀混合后在30MPa的压力下液压成锭；
(4)将步骤(3)得到的样品锭放入充满氩气的管式炉中以5℃/min的升温速度加热到750℃保温3h，得到反应后的混合物；
(5)将步骤(4)得到的反应后的混合物先在2mol/L盐酸中清洗10小时。然后在1mol/L的氢氟酸中清洗5分钟，酸洗后得到多孔硅/石墨复合材料。
实施例6
(1)将球磨后的5～10微米的玻璃粉末和天然石墨按照质量比10：2的比例，以酒精作为球磨剂，放入玛瑙罐中机械球磨12h，得到玻璃和石墨的混合物；
(2)将步骤(1)中得到的玻璃和石墨的混合物在氩气环境下以10℃/min的升温速度加热到1200℃保温2h碳化处理；
(3)将步骤(2)得到的样品研磨碎和镁粉、熔盐按照质量比1：0.35：3均匀混合后在50MPa的压力下液压成锭；
(4)将步骤(3)得到的样品锭放入充满氩气的管式炉中以5℃/min的升温速度加热到800℃保温6h，得到反应后的混合物；
(5)将步骤(4)得到的反应后的混合物先在1.5mol/L盐酸中清洗5小时。然后在0.5mol/L的氢氟酸中清洗30分钟，酸洗后得到多孔硅/石墨复合材料。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅酸盐玻璃粉末和片层碳材料混合后进行湿法球磨，固液分离后烘干，获得混合均匀的硅酸盐玻璃粉末与片层碳材料的混合物；所述片层碳材料为具有片层结构的碳材料，包括天然石墨、人造石墨或膨胀石墨中的一种或多种；
(2)将步骤(1)获得的硅酸盐玻璃粉末与片层碳材料的混合物先进行碳化处理，再与镁粉和熔盐混合后压实成锭，然后在惰性气氛下发生镁热还原反应；将反应产物进行酸洗处理得到硅碳复合材料；所述硅碳复合材料包括多孔硅以及片层石墨，其中所述多孔硅位于所述片层石墨之间，形成三明治结构，所述多孔硅具有三维贯穿孔结构。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐玻璃粉末的粒径为5～10微米。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述片层碳材料为膨胀石墨。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅酸盐玻璃粉末与所述片层碳材料的质量比为10:0.5～2。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的具体步骤为：将该混合物在氩气环境下以1～10℃/min的升温速度加热到800～1200℃保温1～3h，退火后粉碎。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硅酸盐玻璃粉末与片层碳材料的混合物、镁粉和熔盐的质量比为1：0.3～0.4：3～5。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述压实成锭采用的压力范围为10～50MPa。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述压实成锭通过采用压力机实现。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述压力机为液压机或冷挤压机。
10.如权利要求1至9任一项所述 制备方法制备得到的硅碳复合材料。
11.一种如权利要求10所述的硅碳复合材料的应用，其特征在于，用于锂离子电池负极材料。
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