CN107579214B - 一种以硅酸盐玻璃为原料制备硅碳复合材料的方法、其产品和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以硅酸盐玻璃为原料制备硅碳复合材料的方法、其产品和应用，该方法包括以下步骤：将玻璃粉末和碳材料湿法球磨后得到玻璃和碳材料的均匀混合产物，与镁粉、熔盐均匀混合后压成锭后发生镁热反应，然后将反应产物酸洗处理得到不同结构碳和硅复合材料。该发明步骤简单易行,原料来源广泛，最重要的是通过将混合物制作成锭之后，再进行镁热反应，大大增加了硅碳负极材料的振实密度，提高了负极材料的体积比容量，同时和石墨化的碳材料复合后形成的硅碳复合材料其电子电导率也得以有效提高，改善了硅基材料与电解液的相容性，从而提高了材料的循环性能和倍率性能，可应用于高功率密度和高能量密度的锂离子电池负极材料。

Description

一种以硅酸盐玻璃为原料制备硅碳复合材料的方法、其产品 和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料领域，更具体地，涉及一种以硅酸盐玻璃为原料制备硅碳复合材料的方法、其产品和应用。

背景技术

当今社会能源危机与环境问题日益凸显，新型洁净能源以及能量的储存已成为人们研究的热点。锂离子电池因其高能量密度、高功率密度、长寿命以及环境友好等特点,在电动汽车、大规模储能设备、分散式移动电源等领域具有广阔的应用前景。然而，锂离子电池的质量比容量和能量密度需要进一步的提高，来满足便携式电子产品小型化及其在航天、军事、电网调峰和电动汽车方面应用的要求。在众多的锂离子电池负极材料中,由于硅具有异常高的比容量、在地壳中丰富的储量以及发达的制造业工业化基础设施的优势,被认为是下一代锂离子电池极具潜力的负极材料。因此，研发高比容量和高比能量的锂离子电池材料己成为当前工作非常重要的研究课题。然而，硅负极材料的规模化使用应解决两个关键问题：硅颗粒在脱嵌锂时伴随着的体积膨胀和收缩而导致的颗粒粉化、脱落以及电化学性能失效；硅颗粒表面固体电解质层(SEI)的持续生长对电解液以及来自正极的锂源的不可逆消耗。制备硅碳复合材料是解决上述问题行之有效的途径之一。

目前硅碳复合材料主要有包覆型和嵌入型这两种。其中包覆结构是在活性物质硅表面包覆碳层，缓解硅的体积效应，增强其导电性。根据包覆结构和硅颗粒形貌，包覆结构可分为核壳型、蛋黄-壳型以及多孔型。包覆结构是在活性物质硅表面包覆碳层，缓解硅的体积效应，增强其导电性。根据包覆结构和硅颗粒形貌，包覆结构可分为核壳型、蛋黄-壳型以及多孔型。但是目前这些制备硅碳复合材料的方法，不仅条件苛刻、成本昂贵，步骤复杂，而且污染严重、涉及很多有毒物质、对人危害性较大。例如专利“硅碳负极材料的制备方法”(CN104103821A)中，首先在化学气相沉积反应室内放置催化剂；加热化学气相沉积反应室，往化学气相沉积反应室内通入反应气体源和载气，将化学气相反应过程中产生的Si-SiOx通过动态旋转的经过羧基化处理的碳基体，制得硅碳负极材料的前驱体。其过程危险系数高，操作难度系数大，成本高，不适合大规模生产。又如专利“一种聚合物硅碳负极材料的制备方法”(CN106356520A)中，利用纳米硅和石墨复合然后在各种分散剂和粘结剂的作用下高温炭化，在其表面包覆一层无定型碳然后喷雾干燥得到聚合物硅碳复合负极材料，但是此方法制备的硅碳负极材料的中含有杂相，影响负极材料的性能。还有的利用PAN对纳米硅碳包覆，例如文献“A strategy for suitable mass production of a hollow Si@Cnanostructured anode for lithium ion batteries”(RSC Adv.2015,5,6782–6789)，这种方法制备得到的硅碳复合材料因其核壳结构导致其体积能量密度并不高，而且用到的原料价格相对昂贵，无法大规模广泛应用。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种以硅酸盐玻璃为原料制备硅碳复合材料的方法、其产品和应用，其目的在于通过将废弃硅酸盐基玻璃粉末与碳材料通过湿法球磨混合均匀后进行碳化处理，然后再与镁粉、熔盐混合后压实成锭，进行镁热反应得到硅碳复合材料，制备方法简单，工艺安全，成本低，且制备得到的硅碳复合材料具有很高的振实密度和压实密度，作为锂离子电池负极材料具有良好的性能，由此解决现有技术的硅碳负极材料制备条件苛刻、成本昂贵、步骤复杂、污染严重等问题，同时制备得到的硅碳负极材料体积能量密度和质量能量密度低不能满足电池负极材料的应用要求等技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅酸盐玻璃粉末和碳材料混合后进行湿法球磨，固液分离后烘干获得混合均匀的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物；

(2)将步骤(1)获得的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物进行碳化处理，退火后将该混合物研磨，得到碳化处理后的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物；

(3)将步骤(2)所述的碳化处理后的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物与镁粉和熔盐混合后压实成锭，然后在惰性气氛下发生镁热还原反应；将反应产物进行酸洗处理得到硅碳复合材料。

优选地，步骤(1)所述硅酸盐玻璃粉末的粒径为1～4微米。

优选地，所述碳材料为含碳有机复合物或一维碳材料，所述含碳有机复合物包括沥青、石油焦、煤焦油、酚醛树脂、石墨烯和生物质碳中的一种或多种；所述一维碳材料包括碳纤维、细菌纤维素和碳纳米管中的一种或多种。

优选地，步骤(1)所述硅酸盐玻璃粉末与所述碳材料的质量比为10:2～5。

优选地，步骤(1)所述湿法球磨的时间为6～12小时，采用的溶剂为正戊醇。

优选地，步骤(2)所述碳化处理的具体步骤为：在氩气环境下以1～5℃/min的升温速度加热到400～550℃保温1～3h，然后再以5～10℃/min的升温速度加热到800～1000℃保温2～4h。

优选地，步骤(2)所述碳化处理前，还包括子步骤：将所述硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物进行压实成锭。

优选地，将所述硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物进行压实成锭采用的压力范围为0.5～2MPa。

优选地，步骤(3)所述碳化处理后的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物与镁粉和熔盐的质量比为1：0.5～0.6：3～5。

优选地，所述压实成锭通过压力机、液压机或冷挤压机实现。

优选地，步骤(3)所述压实成锭采用的压力范围为1～5MPa。

优选地，步骤(3)所述熔盐包括氯化镁、氯化钠和氯化钾中的一种或多种。

优选地，所述溶盐为氯化钠和氯化钾的等质量比例混合物。

优选地，步骤(3)所述镁热还原反应条件为：在氩气气氛中，以2～5℃/min的升温速度加热到600～800℃保温3～6h。

按照本发明的另一个方面，提供了一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料按照所述的制备方法制备得到。

优选地，所述复合材料的振实密度为1.03～1.27g/cm³，压实密度为1.46～1.63g/cm³，比表面积为100～150m²g^-1。

优选地，所述复合材料中硅的含量为80～90wt％，余量为碳。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的硅碳复合材料的应用，应用于锂离子电池负极材料。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。

(1)本发明硅碳复合材料的制备方法依次采用湿法球磨、碳化处理和液压技术，将硅酸盐基玻璃和碳材料经湿法球磨混合均匀以后，将该混合物液压成锭进行碳化处理，退火后与镁粉和熔盐混合，再压成锭，然后进行镁热反应，最后酸洗反应产物得到硅碳复合材料。其中湿法球磨确保硅酸盐玻璃粉末与含碳材料均匀混合，为最终硅和碳在复合材料中的均匀分布打下基础；碳化处理的目的是在二者混合均匀的基础上，高温碳化是为了增强碳材料的结晶度，增强硅碳复合材料的导电性；压实成锭技术为在机械力作用下，将反应物和熔盐一起混合压实，热反应后得到致密的不同结构碳复合的多孔硅锭，其振实密度和压实密度皆不亚于目前商品石墨的水平，制得的复合材料体积密度得到大幅度的提升。

(2)本发明提供的硅碳复合材料根据初始碳材料的种类不同，而能够得到不同结构的硅碳复合材料。该复合材料具有很高的振实密度和压实密度，拥有高的质量比容量和体积比容量，有限的电极膨胀，优越的循环稳定性，是作为锂离子电池负极的理想材料。

(3)本发明以废弃硅酸盐玻璃和常见碳材料为原料制备硅碳复合材料，废弃硅酸盐玻璃和碳材料成本低廉，含量丰富，均为价廉质优的锂离子电池硅碳负极生产原料。

(4)本发明在制备过程中用氯化镁，氯化钾，氯化钠等卤化物作为熔盐，由于这些熔盐的熔点也在600～800℃之间，一方面保证反应环境稳定，并作为吸热剂避免晶粒生长过快细化晶粒也可以阻止产物团聚烧结更可以防止副产物产生提高产物纯度，使得整个反应更宜进行，反应更充分，整个反应更加安全。

(5)本发明的硅酸盐玻璃在600℃～800℃处于熔融态，此温度也处于反应温度范围内且镁粉也处于液态，是一种“液-液”镁热反应优于其他“固-液”镁热反应，因此在680℃下进行镁热反应可以使得反应充分进行并得到复合均匀的无定型碳包覆的多孔硅结构。

(6)本发明设计并开发了一种更简单、更绿色的合成方法来制备得到的多孔硅碳复合物用作锂离子电池负极材料可逆容量高，循环性能优异，该低成本、易操作和可放大生产的制备高性能硅碳负极材料的方法将有助于下一代锂离子电池的发展。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的多孔硅/无定型碳复合材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备得到的多孔硅/无定型碳复合材料的XRD图谱；

图3为本发明实施例1制备得到的多孔硅/无定型碳复合材料的透射电镜图；

图4为本发明实施例1制备得到的多孔硅/无定型碳复合材料的电化学循环性能图；

图5为本发明实施例1制备得到的多孔硅/无定型碳复合材料的吸附和解吸附曲线以及孔径分布曲线；

图6为本发明实施例1制备得到的多孔硅/无定型碳复合材料的热重曲线；

图7为本发明实施例3制备得到的多孔硅/无定型碳复合材料的扫描电镜图；

图8为本发明实施例7制备得到的多孔硅/碳纳米管复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅酸盐玻璃粉末和碳材料混合后进行湿法球磨，过滤后烘干获得混合均匀的硅酸盐玻璃粉末与不同碳材料的混合物。

本发明中，硅酸盐玻璃粉末的粒径范围优选为1～4微米。硅酸盐玻璃粉末的获取方法为：将玻璃通过去离子水洗涤干燥，然后通过机械球磨的方法将玻璃的颗粒尺寸降低后，1000目过筛，筛选出粒径大小符合要求的玻璃粉末。所述硅酸盐玻璃为硅酸钠玻璃或硅酸钙玻璃。碳材料可以为含碳有机复合物或一维碳材料，含碳有机复合物包括沥青、石油焦、煤焦油、石墨烯、酚醛树脂和生物质碳中的一种或多种；一维碳材料包括细菌纤维素、碳纤维或碳纳米管。硅酸盐玻璃粉末与所述碳材料的质量比为10:2～5；湿法球磨的时间为6～12小时，采用的溶剂为乙醇或正戊醇，优选为正戊醇。因为正戊醇能够使颗粒表面更容易带羟基官能团，更好与碳材料结合。

(2)将步骤(1)获得的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物压实成锭进行碳化处理，退火后将该混合物锭研磨，得到碳化处理后的硅酸盐玻璃粉末与不同结构碳的复合物。

碳化处理的具体步骤为：在氩气环境下以1～5℃/min的升温速度加热到400～550℃保温1～3h，然后再以5～10℃/min的升温速度加热到800～1000℃保温2～4h。碳化处理的作用是使含碳材料在高温下结晶度好，增强碳材料的导电性，进而增强产物硅碳复合材料的导电性。

(3)将步骤(2)所述的碳化处理后的硅酸盐玻璃粉末与不同结构碳的复合物与镁粉和熔盐混合后压实成锭，然后在惰性气氛下发生镁热还原反应；将反应产物进行酸洗处理得到硅碳复合材料。

碳化处理后的硅酸盐玻璃粉末与不同结构碳的复合物、镁粉和熔盐的质量比为1：0.5～0.6：3～5。熔盐包括氯化镁、氯化钠和氯化钾中的一种或多种，优选为氯化钠和氯化钾的等比例混合物。压实成锭即在一定的压力下保压一定的时间，比如1～20秒，使材料压实成锭状，可以通过液压机、压力机、冷挤压机或其他压力设备实现。本发明采用两次液压成锭使得最终获得的复合材料振实密度和压实密度大大提高，步骤(2)碳化处理前液压成锭采用的压力范围可以略小一点，比如为0.5～2MPa；步骤(3)压成锭采用的压力范围为1～5MPa。在1～5MPa的压力范围下低于或超出这个范围锭的效果就会不理想，或不能得到完整的柱状锭，或造成整体崩塌，将反应物和熔盐一起混合压实，热反应后得到致密的不同结构碳多孔硅锭，其振实密度和压实密度皆不亚于目前商品石墨的水平。另一方面，该压力也直接影响最终制得的硅碳复合材料的比表面积，随着压力的增大，复合材料中孔体积变小，影响其比表面积，该压力范围获得的复合材料的比表面积不是太高也不会太低，用于锂离子电池负极材料能够满足负极材料对其比表面积的要求。

镁热还原反应条件为：在氩气气氛中，以2～5℃/min的升温速度加热到600～800℃保温3～6h。镁热反应的温度优选为680℃，使反应物在熔融状态下反应，冷却凝固后拥有更大的体积密度。

酸洗步骤具体为：在0.5mol/L的盐酸中搅拌条件下清洗8～12h，然后在0.5mol/L的氢氟酸中清洗，干燥得到不同结构碳多孔硅复合产物。

采用含碳有机复合物作为碳材料时，利用上述制备方法可以获得由无定型碳包覆的硅碳复合材料，该复合材料包括三维贯通的多孔硅以及无定型碳，其中无定型碳包覆在所述多孔硅表面，该多孔硅为蚁巢状，其颗粒大小为1～5微米，无定型碳的厚度为10～20纳米，包覆在多孔硅表面，复合材料的大孔结构尺寸为100～200纳米，介孔结构的尺寸为10～20纳米。该复合材料的振实密度为1.03～1.17g/cm³，压实密度为1.56～1.63g/cm³，比表面积为120～150m²g^-1，所述复合材料中硅的含量为80～90wt％，余量为碳。

采用碳纤维或碳纳米管为碳材料时，利用上述制备方法可以获得由一维碳纳米线或纳米管和硅镶嵌交织而成的网络结构的硅碳复合材料，该复合材料包括多孔硅以及碳纳米管或碳纳米纤维，其中碳纳米管或碳纳米纤维交织而成的网络结构，有些嵌入到硅颗粒中，将颗粒与颗粒之间连接起来，包裹交织在一起，其碳纤维或碳纳米管的长度为10～20微米，直径为10～20纳米。该复合材料的振实密度为1.13～1.27g/cm³，压实密度为1.46～1.60g/cm³，比表面积为100～120m²g^-1，所述复合材料中硅的含量为85～92wt％，余量为碳。

本发明其实际上公开了一种以硅酸盐基玻璃为原料制备硅碳负极材料的方法，该方法包括以下步骤：通过机械球磨将硅酸盐基玻璃碾磨碎，后将玻璃粉末和碳材料按照一定的比例，用正戊醇作为溶剂，湿法球磨后过滤烘干得到玻璃粉末和碳材料的均匀混合产物，然后将得到的样品液压成锭，在氩气环境下以一定温度碳化处理，经退火后的样品研磨碎和镁粉、熔盐按照一定的比例均匀混合后液压成锭，在惰性气体下反应(M_xSiO₃+2Mg＝2MgO+Si+M_xO，M＝Na，Ca，Al)，随后将反应产物酸洗处理得到不同结构的硅碳复合材料。该发明步骤简单易行,原料来源广泛,价格低廉，最重要的是通过简单的液压过程，将混合物制作成锭之后，再进行镁热反应，大大增加了硅碳负极材料的振实密度，提高了负极材料的体积比容量，而且得到的三维交联结构的多孔硅结构可以有效缓解锂离子脱一嵌过程中硅材料的体积膨胀，同时通过碳化处理，使碳材料石墨化，最终与石墨化碳材料复合后形成的硅碳复合材料其电子电导率也大大提高，改善了硅基材料与电解液的相容性，从而提高了材料的循环性能和倍率性能，可应用于高功率密度和高能量密度的锂离子电池负极材料。硅在锂离子嵌脱过程中体积变化大(>300％)引起电极的粉化和硅与集流体的电接触减少，导致导电性变差和硅的利用率降低，而碳材料具有较高的电子电导，为复合材料提供较好的电子通道，同时将碳与硅材料复合后能缓和硅材料体积形变带来的应力变化；此外，碳作为包覆材料能有效稳定电极材料与电解液的界面，使SEI膜稳定生长，这些特点都利于改善硅负极的电化学性能。

本发明通过湿法球磨、高温退火(碳化)和液压成锭，采用低温镁热还原反应制备得到多孔硅/碳复合材料。湿法球磨使得硅材料和碳材料先充分混合，分布均匀；然后液压成锭进行碳化处理，使得碳材料石墨化；再将处理完之后的均匀混合后的玻璃粉末与碳材料的混合物与镁粉、熔盐混合，在机械力作用下压成锭，然后在惰性气体下进行镁热反应，硅酸盐玻璃与熔盐、镁粉在液态下反应，酸洗后原位形成硅碳复合材料，此方法做成的硅不仅具有多孔结构，而且通过前后两次液压成锭技术进一步提高和石墨化碳材料形成的复合材料的振实密度和压实密度，拥有高的质量比容量和体积比容量，有限的电极膨胀，优越的循环稳定性，是作为锂离子电池负极的理想材料，适用于商业化生产。

本发明的硅碳复合材料制备方法采用硅酸盐玻璃作为硅碳复合材料中的硅源，其参与镁热反应本身能够以液态的形式存在，因此本发明的申请人创造性地提出在镁热反应之前将硅酸盐玻璃粉末与碳材料均匀混合后压实成锭，然后再进行镁热反应，这样最终获得的硅碳复合材料的密度才得以提高，最终应用于电池负极材料时其能量体积密度和功率能量密度显著提高。

本发明的硅碳复合材料制备方法中湿法球磨、高温碳化、液压成锭、镁热反应以及最后的酸洗步骤，这些步骤不能调换次序，湿法球磨保证了玻璃粉末与碳材料的均匀混合，只有先混合均匀再进行后续碳化、压锭、还原以及酸洗，才能保证最终制得的复合材料中硅和碳的均匀分布，保证复合材料良好的各项性能；同样地，碳化步骤也必须在湿法球磨步骤之后、液压成锭步骤之前，否则不能实现其在制备目标产物硅碳复合材料中的作用，即保证硅和碳在最终产品中分布均匀，且获得良好的导电性，镁热反应过程没有杂质干扰，没有副反应发生，进一步确保目标产物硅碳复合材料的规整结构和良好性能，各步骤协同配合，共同构成一套独立、完整的技术方案，使得最终获得具有很高的振实密度和压实密度、良好的电子电导率、高的质量比容量和体积比容量、有限的电极膨胀和优越的循环稳定性的硅碳复合材料成为可能。

以下为实施例：

实施例1

(1)将1～4微米的的玻璃和沥青照质量比10：3的比例，以正戊醇作为球磨剂，放入玛瑙罐中机械球磨8h，得到玻璃和含碳有机物的混合物；

(2)将步骤(1)中得到的玻璃和沥青的混合物在1MPa压力下液压成锭后，在氩气环境下以2℃/min的升温速度加热到500℃保温2h，然后以5℃/min的升温速度继续加热到800℃进行碳化处理；

(3)将步骤(2)得到的样品研磨碎和镁粉、熔盐按照质量比1：0.5：3匀混合后在4MPa的压力下液压成锭；

(4)将步骤(3)得到的样品锭放入充满氩气的管式炉中以5℃/min的升温速度加热到680℃保温4h，得到反应后的混合物；

(5)将步骤(4)得到的反应后的混合物先在1mol/L盐酸中清洗5小时。然后在0.5mol/L的氢氟酸中清洗10分钟，酸洗后得到多孔硅/无定型碳复合材料。

由图1的扫描电镜图可知，本实施例制备得到的硅属于1～5微米级别的三维多孔结构的硅，类似于蚁巢状，表面有一层无定型碳包裹着，形成包覆结构。

由图2的XRD衍射图谱可知，在28.4°、47.3°和56.1°的三强峰与硅(JCPDS No.27-1402)的三强峰相对应，馒头状的无定型碳峰位明显，并基本无杂相。

由图3的透射电镜图可知，本实施例制备得到的三维多孔硅，具有优异的孔道结构且整体互相贯通没有破坏，且其中孔径为100～200纳米，多孔硅颗粒表面包覆的无定型碳的厚度为10～20纳米。这种结构很好的缓解了充放电过程中的体积膨胀，并增加了导电性，可以揭示其性能优越的原因。

图4所示多孔硅优异的电化学循环性能，初始库伦效率高达89.9％,循环300次仍有较高的容量(1230mAh/g)，保持率高达83％，循环稳定性好，因此本发明可在工业上大规模生产和应用。

如图5所示，该无定型碳包覆的多孔硅复合材料的比表面积为130m²g^-1，其中介孔孔径为2～6纳米。经测试该复合材料的振实密度为1.16g/cm³，压实密度为1.58g/cm³。此方法合成的多孔硅具有适合的比表面积和优异的孔结构，适合用于锂电池负极材料。

由图6的热重曲线可知，该复合材料中硅含量为85wt％，碳含量为15wt％。

实施例2

(1)将1～4微米的玻璃和沥青照质量比10：3的比例，以正戊醇作为球磨剂，放入玛瑙罐中机械球磨6h，得到玻璃和沥青的混合物；

(2)将步骤(1)中得到的玻璃和沥青的混合物在1MPa压力下液压成锭后，在氩气环境下以2℃/min的升温速度加热到550℃保温2h，然后以7℃/min的升温速度继续加热到850℃进行碳化处理；

(3)将步骤(2)得到的样品研磨碎和镁粉、熔盐按照质量比1：0.5：4均匀混合后在3MPa的压力下液压成锭；

(4)将步骤(3)得到的样品锭放入充满氩气的管式炉中以5℃/min的升温速度加热到700℃保温3h，得到反应后的混合物；

(5)将步骤(4)得到的反应后的混合物先在1.5mol/L盐酸中清洗3小时。然后在0.2mol/L的氢氟酸中清洗30分钟，酸洗后得到多孔硅/无定型碳复合材料。

实施例3

(1)将1～4微米的玻璃和煤焦油照质量比10：4的比例，以正戊醇作为球磨剂，放入玛瑙罐中机械球磨10h，得到玻璃和煤焦油的混合物；

(2)将步骤(1)中得到的玻璃和沥青的混合物在1MPa压力下液压成锭后，在氩气环境下以1℃/min的升温速度加热到400℃保温3h，然后以6℃/min的升温速度继续加热到900℃进行碳化处理；

(3)将步骤(2)得到的样品研磨碎和镁粉、熔盐按照质量比1：0.55：3均匀混合后在5MPa的压力下液压成锭；

(4)将步骤(3)得到的样品锭放入充满氩气的管式炉中以5℃/min的升温速度加热到780℃保温6h，得到反应后的混合物；

(5)将步骤(4)得到的反应后的混合物先在2.5mol/L盐酸中清洗10小时。然后在0.5mol/L的氢氟酸中清洗60分钟，酸洗后得到多孔硅/无定型碳复合材料。

由图7的扫描电镜图可知，本实施例制备得到的硅属于1～5微米级别的三维多孔结构的硅，表面有一层无定型碳包裹着，形成包覆结构。

实施例4

(1)将1～4微米的玻璃和煤焦油照质量比10：5的比例，以正戊醇作为球磨剂，放入玛瑙罐中机械球磨12h，得到玻璃和煤焦油的混合物；

(2)将步骤(1)中得到的玻璃和沥青的混合物在1MPa压力下液压成锭后，在氩气环境下以1℃/min的升温速度加热到550℃保温1h，然后以10℃/min的升温速度继续加热到1000℃进行碳化处理；

(3)将步骤(2)得到的样品研磨碎和镁粉、熔盐按照质量比1：0.6：4均匀混合后在4.5MPa的压力下液压成锭；

(4)将步骤(3)得到的样品锭放入充满氩气的管式炉中以5℃/min的升温速度加热到680℃保温6h，得到反应后的混合物；

(5)将步骤(4)得到的反应后的混合物先在2mol/L盐酸中清洗1小时。然后在0.4mol/L的氢氟酸中清洗15分钟，酸洗后得到多孔硅/无定型碳复合材料。

实施例5

(1)将1～4微米的玻璃和石油焦按照质量比10：3的比例，以正戊醇作为球磨剂，放入玛瑙罐中机械球磨8h，得到玻璃和石油焦的混合物；

(2)将步骤(1)中得到的玻璃和沥青的混合物在1MPa压力下液压成锭后，在氩气环境下以5℃/min的升温速度加热到500℃保温2h，然后以5℃/min的升温速度继续加热到900℃进行碳化处理；

(3)将步骤(2)得到的样品研磨碎和镁粉、熔盐按照质量比1：0.6：5均匀混合后在3MPa的压力下液压成锭；

(4)将步骤(3)得到的样品锭放入充满氩气的管式炉中以5℃/min的升温速度加热到700℃保温5h，得到反应后的混合物；

(5)将步骤(4)得到的反应后的混合物先在2mol/L盐酸中清洗10小时。然后在1mol/L的氢氟酸中清洗5分钟，酸洗后得到多孔硅/无定型碳复合材料。

实施例6

(1)将1～4微米的玻璃和石油焦照质量比10：4的比例，以正戊醇作为球磨剂，放入玛瑙罐中机械球磨12h，得到玻璃和石油焦的混合物；

(2)将步骤(1)中得到的玻璃和沥青的混合物在1MPa压力下液压成锭后，在氩气环境下以3℃/min的升温速度加热到550℃保温2h，然后以10℃/min的升温速度继续加热到850℃进行碳化处理；

(3)将步骤(2)得到的样品研磨碎和镁粉、熔盐按照质量比1：0.55：5均匀混合后在5MPa的压力下液压成锭；

(4)将步骤(3)得到的样品锭放入充满氩气的管式炉中以3℃/min的升温速度加热到680℃保温6h，得到反应后的混合物；

(5)将步骤(4)得到的反应后的混合物先在0.2mol/L盐酸中清洗5小时。然后在0.5mol/L的氢氟酸中清洗30分钟，酸洗后得到多孔硅/无定型碳复合材料。

实施例7

(1)将1～4微米的玻璃和碳纳米管按照质量比10：1的比例，以正戊醇作为球磨剂，放入玛瑙罐中机械球磨12h，得到玻璃和碳纳米管的混合物；

(2)将步骤(1)中得到的玻璃和碳纳米管的混合物在1MPa压力下液压成锭后，在氩气环境下以3℃/min的升温速度加热到550℃保温2h，然后以10℃/min的升温速度继续加热到850℃进行碳化处理；

(3)将步骤(2)得到的样品研磨碎和镁粉、熔盐按照质量比1：0.55：5均匀混合后在5MPa的压力下液压成锭；

(4)将步骤(3)得到的样品锭放入充满氩气的管式炉中以3℃/min的升温速度加热到680℃保温6h，得到反应后的混合物；

(5)将步骤(4)得到的反应后的混合物先在0.2mol/L盐酸中清洗5小时。然后在0.5mol/L的氢氟酸中清洗30分钟，酸洗后得到多孔硅/碳纳米管复合材料。

由图8的扫描电镜图可知，碳纳米管和硅镶嵌交织成网络结构，该复合材料包括多孔硅以及碳纳米管，其中碳纳米管交织而成三维网络结构，硅分布在这些网络结构的空格中，部分碳纳米管嵌入到硅颗粒中，将颗粒与颗粒之间连接起来，包裹交织在一起，形成一个三维相连的立体结构，其碳纳米管的长度为10～20微米，经测得该复合材料的振实密度为1.13～1.27g/cm³，压实密度为1.46～1.60g/cm³，比表面积为105m²g^-1。

实施例8

(1)将1～4微米的玻璃和细菌纤维素按照质量比10：3的比例，以正戊醇作为球磨剂，放入玛瑙罐中机械球磨12h，得到玻璃和细菌纤维素的混合物；

(2)将步骤(1)中得到的玻璃和细菌纤维素的混合物在1MPa压力下液压成锭后，在氩气环境下以3℃/min的升温速度加热到550℃保温2h，然后以10℃/min的升温速度继续加热到850℃进行碳化处理；

(3)将步骤(2)得到的样品研磨碎和镁粉、熔盐按照质量比1：0.55：5均匀混合后在5MPa的压力下液压成锭；

(4)将步骤(3)得到的样品锭放入充满氩气的管式炉中以3℃/min的升温速度加热到680℃保温6h，得到反应后的混合物；

(5)将步骤(4)得到的反应后的混合物先在0.2mol/L盐酸中清洗5小时。然后在0.5mol/L的氢氟酸中清洗30分钟，酸洗后得到多孔硅/碳纳米纤维复合材料。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将硅酸盐玻璃粉末和碳材料混合后进行湿法球磨，固液分离后烘干，获得混合均匀的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物；

(2)将步骤(1)获得的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物进行碳化处理，退火后将该混合物研磨，得到碳化处理后的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物；所述碳化处理的具体步骤为：在氩气环境下以1～5℃/min的升温速度加热到400～550℃保温1～3h，然后再以5～10℃/min的升温速度加热到800～1000℃保温2～4h；

(3)将步骤(2)所述的碳化处理后的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物与镁粉和熔盐混合后压实成锭，然后在惰性气氛下发生镁热还原反应；将反应产物进行酸洗处理得到硅碳复合材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料为含碳有机复合物或一维碳材料，所述含碳有机复合物包括沥青、石油焦、煤焦油、酚醛树脂、石墨烯和生物质碳中的一种或多种；所述一维碳材料包括碳纤维、细菌纤维素和碳纳米管中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅酸盐玻璃粉末与所述碳材料的质量比为10:2～5。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳化处理前，还包括子步骤：将所述硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物进行压实成锭，所述压实成锭采用的压力范围为0.5～2MPa。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碳化处理后的硅酸盐玻璃粉末与碳材料的混合物与镁粉和熔盐的质量比为1：0.5～0.6：3～5。

6.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述压实成锭采用的压力范围为1～5MPa。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述压实成锭通过压力机或冷挤压机实现。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述镁热还原反应条件为：在氩气气氛中，以2～5℃/min的升温速度加热到600～800℃保温3～6h。

9.一种硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料按照如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。

10.一种如权利要求9所述的硅碳复合材料的应用，其特征在于，用于锂离子电池负极材料。

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