CN110828794B - 一种多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：将硅粉、锰粉和球磨介质混合，球磨得到硅锰合金；将所述的硅锰合金加入去离子水稀释，干燥造粒，得到硅锰合金粉末；将所述的硅锰合金粉末进行晶化处理，通入氩气和氧气的混合气体，升温，保温处理，冷却至室温；向冷却后的硅锰合金粉末中加入沥青和导电剂，充分混合均匀，得硅锰合金复合负极材料的前驱体，将前驱体在氩气氛围下热解，得到所述的多重改性的硅锰合金复合负极材料。本发明的方法制备的负极材料具有优异的首次放电比容量、首次充放电效率和循环稳定性，且制备方法简单，制备周期短，原材料成本低，适用于大批量产业化生产使用。

Description

一种多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法。
背景技术
新能源汽车动力电池领域对锂离子电池的能量密度和使用寿命有着较高的要求，传统石墨负极材料的理论比容量只有372mAh/g，远不能达到日益增长的锂离子电池能量密度的使用要求。硅拥有较高的理论容量(4200mAh/g)被视为最具发展前景的新型负极材料，但是其充放电过程中产生巨大的体积膨胀效应会使其容量迅速衰减，降低电池使用寿命，无法实现生产应用。
目前的硅基负极材料普遍存在首次充放电效率低、体积膨胀较大、前期效率提升慢、容量衰减迅速等问题，现有的改性方法很多是通过碳包覆形成核壳结构来缓冲体积变化，但是仅通过碳包覆虽然改善了效果，但是远不能达到实际使用要求，电化学性能扔需进一步改善。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法，本发明的方法制备的负极材料具有优异的首次放电比容量、首次充放电效率和循环稳定性，且制备方法简单，制备周期短，生产成本低。
本发明的目的是提供一种多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅粉、锰粉和球磨介质混合，球磨得到硅锰合金；
(2)将所述的硅锰合金加入去离子水稀释，干燥造粒，得到硅锰合金粉末；
(3)将所述的硅锰合金粉末进行晶化处理，通入氩气和氧气的混合气体，升温，保温处理，冷却至室温；
(4)向冷却后的硅锰合金粉末中加入沥青和导电剂，充分混合均匀，得硅锰合金复合负极材料的前驱体，将前驱体在氩气氛围下热解，得到所述的多重改性的硅锰合金复合负极材料。
进一步的，步骤(1)中硅粉和锰粉的质量比为3-5:1，球磨介质与硅粉和锰粉总质量的体积质量比为13-17ml:6-8g。进一步的，步骤(1)中所述的球磨介质为无水乙醇。
进一步的，步骤(1)中硅粉的平均粒径为8-14μm，锰粉的平均粒径为4-8μm。
进一步的，步骤(1)中硅粉的平均粒径为11μm，锰粉的平均粒径为6μm
进一步的，步骤(2)中干燥为喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为280-320℃，出口温为130-170℃。
进一步的，步骤(2)中干燥为喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为300℃，出口温为150℃。
进一步的，步骤(3)中氩气和氧气的混合气体中氩气与氧气的质量比为17-21:1。
进一步的，步骤(3)中的升温速率为8-12℃/min，升温至600-900℃，保温0.5-2h。
进一步的，步骤(4)中所述的导电剂为石墨烯和/或碳纳米管。
进一步的，步骤(4)中沥青的质量与硅粉和锰粉总质量的比例为2-4:7，沥青与导电剂的质量比为15:2-6。
进一步的，步骤(4)中热解的温度为800-950℃，热解时间为2.5-3.5h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的方法制备的负极材料具有优异的首次放电比容量、首次充放电效率和循环稳定性，且制备方法简单，制备周期短，原材料成本低，适用于大批量产业化生产使用，本发明通过多重改性的方法制备的锂离子电池硅基负极材料，有利推动硅碳负极材料的大批量产业化应用的进程；
(2)本发明的多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法通过晶化处理能够有效的提升硅锰合金材料的循环稳定性，热解碳包覆有效提升硅锰合金负极材料的首次充放电效率和循环稳定性，通过加入导电剂可以明显提升首次放电比容量，本发明的方法通过各条件的综合作用，得到高首次放电比容量、高首次充放电效率、高循环稳定性的多重改性的硅锰合金复合负极材料。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例的一种多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将56g硅粉，硅粉平均粒径为11μm，14g锰粉，锰粉平均粒径为6μm，放入高能球磨机中，加入150ml无水乙醇作为球磨介质，球料比为10:1，以2000r/min球磨10h，得到硅锰合金；
(2)将所述的硅锰合金加入1000ml的去离子水稀释后用喷雾干燥机进行干燥造粒，喷雾干燥的进口温度为300℃，出口温度为150℃，得到硅锰合金粉末；
(3)将所述的硅锰合金粉末放入管式炉中，通入氩气和氧气混合气，其中氩气质量分数为95％，氧气质量分数为5％，以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温0.5h进行晶化处理，冷却至室温；
(4)向冷却后的硅锰合金粉末中加入30g沥青和4g碳纳米管作为导电剂，充分混合均匀，得硅锰合金复合负极材料的前驱体粉末，将前驱体粉末放入管式炉中，在氩气氛围中以10℃/min升温速率升温至800℃保温3h进行高温热解，冷却，得到所述的多重改性的硅锰合金复合负极材料。
实施例2-13与实施例1相比，只改变其中部分的条件，其他制备方法均与实施例1相同，具体改变的条件见表1。
表1
Figure BDA0002250124020000041
实施例14
本实施例的一种多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将42g硅粉，硅粉平均粒径为8μm，14g锰粉，锰粉平均粒径为4μm，放入高能球磨机中，加入122ml无水乙醇作为球磨介质，球料比为10:1，以2000r/min球磨10h，得到硅锰合金；
(2)将所述的硅锰合金加入1000ml的去离子水稀释后用喷雾干燥机进行干燥造粒，喷雾干燥的进口温度为280℃，出口温度为130℃，得到硅锰合金粉末；
(3)将所述的硅锰合金粉末放入管式炉中，通入氩气和氧气混合气，其中氩气质量分数为94.5％，氧气质量分数为5.5％，以8℃/min的升温速率升温至750℃，保温1.25h进行晶化处理，冷却至室温；
(4)向冷却后的硅锰合金粉末中加入16g沥青和2.13g碳纳米管作为导电剂，充分混合均匀，得硅锰合金复合负极材料的前驱体粉末，将前驱体粉末放入管式炉中，在氩气氛围中以10℃/min升温速率升温至875℃保温2.5h进行高温热解，冷却，得到所述的多重改性的硅锰合金复合负极材料。
实施例15
本实施例的一种多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将70g硅粉，硅粉平均粒径为14μm，14g锰粉，锰粉平均粒径为8μm，放入高能球磨机中，加入178.5ml无水乙醇作为球磨介质，球料比为10:1，以2000r/min球磨10h，得到硅锰合金；
(2)将所述的硅锰合金加入1000ml的去离子水稀释后用喷雾干燥机进行干燥造粒，喷雾干燥的进口温度为320℃，出口温度为170℃，得到硅锰合金粉末；
(3)将所述的硅锰合金粉末放入管式炉中，通入氩气和氧气混合气，其中氩气质量为95.45％，氧气质量为4.55％，以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h进行晶化处理，冷却至室温；
(4)向冷却后的硅锰合金粉末中加入48g沥青和19.2g碳纳米管作为导电剂，充分混合均匀，得硅锰合金复合负极材料的前驱体粉末，将前驱体粉末放入管式炉中，在氩气氛围中以10℃/min升温速率升温至950℃保温3.5h进行高温热解，冷却，得到所述的多重改性的硅锰合金复合负极材料。
对比例1
本对比例的多重改性的硅锰合金复合负极材料制备方法与实施例1的方法相同，不同之处在于，去掉步骤(3)和(4)。
对比例2
本对比例的多重改性的硅锰合金复合负极材料制备方法与实施例1的方法相同，不同之处在于，去掉步骤(3)，步骤(4)中不加入导电剂。
对比例3
本对比例的多重改性的硅锰合金复合负极材料制备方法与实施例1的方法相同，不同之处在于，步骤(4)中不加导电剂。
试验例1
分别将实施例1-15和对比例1-3制备的负极材料制作成纽扣式电池测试电化学性能，结果见表2。
表2
Figure BDA0002250124020000071
从表2可以看出，对比例1和3中可知，对比例3的循环稳定性远高于对比例1的，这是由于对比例3中进行了晶化处理，晶化处理使硅锰合金复合材料的循环稳定性得到了极大提升，高温环境下，微量的氧气和硅锰合金颗粒表面反应形成SiOx的氧化层有效的限制硅锰合金颗粒在充放电过程中的体积膨胀，极大地改善了材料的循环稳定性。
从对比例1和2中可知，热解碳包覆有效提升了负极材料的首次充放电效率和循环稳定性，热解处理使材料的首次充放电效率得到极大提升，沥青热解后形成的无定型碳有效减少电解液和硅颗粒接触，增大库伦效率，同时无定型碳包覆作用缓冲颗粒的体积变化的，改善了循环稳定性。
实施例4中可以看出同时加入碳纳米管和石墨烯作为导电剂对负极材料具有更好的协同作用，材料的稳定性更好。导电材料的添加对初始放电比容量具有显著的提升，另外，从实施例1和对比例3中可以发现加入导电剂会明显提升材料的初始放电比容量。
从实施例5-7可以看出，晶化处理的温度对制备的负极材料的电学性能具有较大的影响，随着晶化处理温度的增加，初始放电比容量降低，而对循环稳定性提高，晶化处理的保温时间也对负极材料的电学性能具有较大影响，从实施例8-10可以看出，随着保温时间的增加，初始放电比容量降低，但容量保持率会增加。
从实施例11-13可以看出，高温热解温度对初始放电比容量和容量保持率具有较大的影响，当热解的温度为850℃时，制备的负极材料的初始放电比容量最佳。
由此分析，本发明的方法制备的负极材料的电化学性能与上述的各因素均有关，本发明人经过大量的试验，得到了各处理的最优条件制备了本发明的负极材料，其中，实施例11的制备方法为最优的制备条件，在本实施例的条件下制备的负极材料的初始放电比容量、首次充放电效率和容量保持率最佳。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅粉、锰粉和球磨介质混合，球磨得到硅锰合金；
(2)将所述的硅锰合金加入去离子水稀释，干燥造粒，得到硅锰合金粉末；
(3)将所述的硅锰合金粉末进行晶化处理，通入氩气和氧气的混合气体，氩气和氧气的混合气体中氩气与氧气的质量比为17-21:1，升温，保温处理，冷却至室温；
(4)向冷却后的硅锰合金粉末中加入沥青和导电剂，充分混合均匀，得硅锰合金复合负极材料的前驱体，将前驱体在氩气氛围下热解，得到所述的多重改性的硅锰合金复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硅粉和锰粉的质量比为3-5:1，球磨介质与硅粉和锰粉总质量的体积质量比为13-17ml:6-8g。
3.根据权利要求1或2所述的多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的球磨介质为无水乙醇。
4.根据权利要求1或2所述的多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硅粉的平均粒径为8-14μm，锰粉的平均粒径为4-8μm。
5.根据权利要求1所述的多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中干燥为喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为280-320℃，出口温为130-170℃。
6.根据权利要求1所述的多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的升温速率为8-12℃/min，升温至600-900℃，保温0.5-2h。
7.根据权利要求1所述的多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的导电剂为石墨烯和/或碳纳米管。
8.根据权利要求1所述的多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中沥青的质量与硅粉和锰粉总质量的比例为2-4:7，沥青与导电剂的质量比为15:2-6。
9.根据权利要求1所述的多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中热解的温度为800-950℃，热解时间为2.5-3.5h。
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