CN104282934B - 新型高能量密度动力电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子动力电池技术领域，具体涉及一种新型高能量密度动力电池。包括正极、隔膜、负极和电解液，负极包括负极集流体和负极活性材料，负极活性材料为C‑Sn‑Si高容量复合材料，正极活性材料为高镍高容量三元材料LinNixAyBzO2，其中：1.0≤n≤1.1，0.6≤x≤0.85，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，且x+y+z=1。本发明的新型高能量密度动力电池的电池能量密度提高了16%以上，并且使电池充电截止电压提高到了4.3V，此外电池的常温高压循环性能提高了25%左右。

Description

新型高能量密度动力电池
技术领域
本发明涉及锂离子动力电池技术领域，具体涉及一种新型高能量密度动力电池。
背景技术
锂离子动力电池相对其他电池具有电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽等优点。一般锂离子动力电池的结构为：以叠片形式，将正极片、隔膜、负极片相间而形成的电芯（或者以卷绕形式制作电芯），然后连接外部端子，放入硬壳（例如塑壳、钢壳、铝壳）或者铝塑膜中，注入电解液。传统锂离子动力电池，正极一般采用镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等材料，负极采用传统的石墨类材料，例如人造石墨、天然石墨、硬碳或者软碳等；电解液溶剂一般采用碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯等材料，充放电截止电压范围为2.7-4.2V，正是因为目前的锂离子动力电池的能量密度受到限制，影响了锂离子动力电池充放电截止电压，限制了锂离子动力电池的应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前的锂离子动力电池由于能量密度没有得到更好的提升，从而导致充放电截止电压在较低范围不能突破，极大地限制了锂离子动力电池的应用的问题，提供了一种新型高能量密度动力电池。本发明的技术方案通过采用高容量的材料作为电池的正负极，提高了电池的能量密度，从而提高了电池的充电截止电压和常温高压循环性能。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种新型高能量密度动力电池，包括正极、隔膜、负极和电解液，负极包括负极集流体和负极活性材料，负极活性材料为C-Sn-Si高容量复合材料。
目前锂离子动力电池使用石墨材料作为负极。通常石墨材料的理论容量为372mAh/g，商业化产品最高容量均≤365mAh/g，这就在一定程度上限制了采用石墨负极所制作的电池的能量密度，进而限制了电池的性能。而C-Sn-Si高容量复合材料具有较高的容量，其理论容量在2000 mAh/g左右，目前实际能够达到400-800 mAh/g。因此采用此材料可以有效提高电池的能量密度，进而提高电池的性能。
作为优选，所述C-Sn-Si高容量复合材料为Si-SnC2O4，能量密度≥500mAh/g。
C-Sn-Si的能量密度较高，但是循环性能却比石墨材料较差。本发明制备的Si-SnC2O4材料，可以有效改善C-Sn-Si材料的循环性能。
作为优选，所述Si-SnC2O4由以下步骤制备而成：
（1）取一定量粒径为0.1-5μm的硅粉，按Si-SnC2O4中Si与SnC2O4的质量比为1-10:1计算并取所需量的可溶性亚锡盐，将硅粉与可溶性亚锡盐溶于水中，搅拌均匀，得悬浊液，将可溶性草酸盐溶于水中，得可溶性草酸盐溶液；
（2）按可溶性亚锡盐与可溶性草酸盐的摩尔比为1:1-1.3，将可溶性草酸盐溶液倒入悬浊液中并不断搅拌1-3h，得到反应液，用酸液调节整个反应体系的pH为0.5-3。
（3）将反应液进行固液分离，得到的固体经水洗、并在温度为80-100℃下烘干后，即得Si-SnC2O4。
作为优选，所述可溶性亚锡盐为氯化亚锡或硫酸亚锡，所述可溶性草酸盐为草酸钾、草酸钠或草酸铵。
作为优选，正极包括正极集流体和正极活性材料，正极活性材料为高镍高容量三元材料。电动汽车商业化的障碍之一是续航里程较短。通过搭配高能量密度的正极和负极，可以最大限度的提高所制作电池的能量密度，从而较大幅度的延长电动汽车的续航里程。
作为优选，所述高镍高容量三元材料为LinNixAyBzO2，其中：1.0≤n≤1.1，0.6≤x≤0.85，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，且x+y+z=1。
目前市场化的高容量密度锂离子动力电池，一般采用LinNi0.5Co0.2Mn0.3O2，其中：1.0≤n≤1.1，本发明的0.6≤x≤0.85，通过采用高镍高容量的正极材料，可能进一步提高电池的能量密度。
高镍三元材料的通用分子式为LinNixAyBzO2。已经商业化的动力电池用的LinNixAyBzO2材料，一般x≤0.5。为了提高放电性能，目前主要是通过两个方面实现的，第一，降低颗粒粒径，且粒径一般为200-400nm，颗粒粒径越小，材料的导电性越好，倍率性能越好，但是随着颗粒粒径的降低，电池的安全性能降低，容易发生针刺起火等现象；第二，提高添加量，但是随着材料中高镍三元材料含量的增加，虽然能够较大幅度的提高材料的能量密度，但是循环过程中导致微米级材料结构不稳定，易发生脱氧现象，影响电池循环性能，即使可以通过电解液添加剂进行正极成膜改善，但是无法从根本上解决高镍微米级材料大电流循环差的问题。而本发明通过提高x达到增加材料的能量密度，提高了导电性和倍率性能，且粒径在1-2个μm之间，避免了小颗粒粒径带来的不利影响，同时也避免了高镍三元材料添加量过大带来的对电池的不利影响。
本方案中使用的高镍三元材料，一次颗粒粒径为1-2μm，而常规的三元材料为200-400纳米。通过控制材料中Li金属的含量，减小材料的pH值，提高材料的加工性能；通过制备大颗粒材料，优化微观层状结构，增加材料结构的稳定性，提高材料大电流循环性能。
作为优选，所述A和B分别为金属元素Co、Mn和Al中的一种。
所述高镍高容量三元材料的制备方法为：
(1)制取氢氧化物前驱体：将可溶性镍盐与钴盐、锰盐或铝盐三种中的两种一起，与混有氨水的氢氧化钠溶液进行沉淀反应，形成结构式为NixAyBz(OH)2的前驱体颗粒，其中：x+y+z＝1，0.6≤x≤0.85，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，A和B分别为金属元素Co、Mn和Al中的一种；然后经洗涤，干燥，得到氢氧化物前驱体；该反应中，氨水的浓度控制在0.4-0.6mol/L，氢氧化钠控制在4-6mol/L，终点PH值控制在7.6-8.0，前躯体的一次颗粒粒径控制在1-2μm；
(2)将得到的氢氧化物前驱体与锂盐以摩尔比为Li/(Ni+A+B)＝1.1-1.3，进行混合，使之混合均匀；
(3)高温处理：将上步骤所得的混合物氮气保护下进行高温处理；高温处理的烧结温度为1000-1200℃，并且采用阶梯加热方式，初期烧结温度控制在900-1100℃，后期烧结温度控制在1100-1200℃；然后冷却，粉碎，过筛即得到高镍三元锂离子电池正极材料。
作为优选，所述电解液包含3-5种功能添加剂，且每种功能添加剂占电解液的质量百分比为W%，1.0≤W≤5.0；所有功能添加剂的总量占电解液的质量百分比为N%，5.0≤N≤15。
功能添加剂的添加量过少，起不到应有的提高电池的循环、高温性能；添加量过多，电解液的成本会增加，同时会降低电解液的电导率，影响电池的大电流充放电性能。
作为优选，所述功能添加剂选自碳酸亚乙烯酯（VC）、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）和邻苯二酚碳酸酯（CC）中的任意3-5种。
本发明与现有技术相比，有益效果是：1）正极使用高镍高容量三元材料将电池能量密度提高了16%左右；2）负极使用C-Sn-Si高容量复合材料，使电池能量密度提高了14%左右；3）通过配合功能添加剂的复合高电压功能电解液，使电池充电截止电压提高到了4.3V，且电池的常温高压循环性能提高了25%左右。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
Si-SnC2O4的制备：
（1）取一定量粒径为0.1-5μm的硅粉，按Si-SnC2O4中Si与SnC2O4的质量比为1-10:1计算并取所需量的可溶性亚锡盐，将硅粉与可溶性亚锡盐（氯化亚锡或硫酸亚锡）溶于水中，搅拌均匀，得悬浊液，将可溶性草酸盐（草酸钾、草酸钠或草酸铵）溶于水中，得可溶性草酸盐溶液；
（2）按可溶性亚锡盐与可溶性草酸盐的摩尔比为1:1-1.3，将可溶性草酸盐溶液倒入悬浊液中并调节整个反应体系的pH为0.5-3，不断搅拌1-3h，得到反应液；
（3）将反应液进行固液分离，得到的固体经水洗、并在温度为80-100℃下烘干后，即得Si-SnC2O4。
高镍高容量三元材料的制备：
(1)制取氢氧化物前驱体：将可溶性镍盐与钴盐、锰盐或铝盐三种中的两种一起，与混有氨水的氢氧化钠溶液进行沉淀反应，形成结构式为NixAyBz(OH)2的前驱体颗粒，其中：x+y+z＝1，0.6≤x≤0.85，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，A和B分别为金属元素Co、Mn和Al中的一种；然后经洗涤，干燥，得到氢氧化物前驱体；该反应中，氨水的浓度控制在0.4-0.6mol/L，氢氧化钠控制在4-6mol/L，终点PH值控制在7.6-8.0，前躯体的一次颗粒粒径控制在1-2μm；
(2)将得到的氢氧化物前驱体与锂盐以摩尔比为Li/(Ni+A+B)＝1.1-1.3，进行混合，使之混合均匀；
(3)高温处理：将上步骤所得的混合物氮气保护下进行高温处理；高温处理的烧结温度为1000-1200℃，并且采用阶梯加热方式，初期烧结温度控制在900-1100℃，后期烧结温度控制在1100-1200℃；然后冷却，粉碎，过筛即得到高镍三元锂离子电池正极材料。
通过上述方法制备得到的Si-SnC2O4用于以下各实施例中。
对比例1
制备正极极片：按照92重量份的镍钴锰酸锂（Ni5Co2Mn3O2)，2重量份的导电炭黑SP，2重量份的碳纳米管（CNT）， 4重量份的聚偏氟乙烯（PVDF）， 80重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮的配比搅拌形成浆液，均匀的涂覆在正极基流体压延铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
制备负极极片：混合95重量份的人造石墨，1重量份的导电炭黑SP，1.5重量份的羧甲基纤维素钠(CMC)以及2.5重量份的丁苯橡胶(SBR)，并添加140重量份的去离子水搅拌形成浆液，均匀的涂覆在负极基流体电解铜箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成负极极片。
制备隔膜：隔膜采用厚度为25微米的微孔复合膜（PP-PE-PP）。
制备电解液：电解液采用1.3mol/L的六氟磷酸锂溶解到碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的有机溶剂混合物中，其中碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的体积比为（40:40:10:10）。
制备外壳：外壳采用铝塑膜，铝塑膜采用厚度为152微米具有尼龙层、粘结层、PP层、粘结层、铝箔、粘结层、PP层层状复合结构材料。
制备外接端子：正极端子采用0.2毫米厚铝材质极耳，负极端子采用0.2毫米铜镀镍极耳。
制备电池：以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，单向焊接极耳；然后进行铝塑膜热封，注入电解液，热封封口；依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容，制成30Ah锂离子动力电池。
实施例1
制备正极极片：混合92重量份的高镍高容量三元材料（Li1.04Ni0.8Co0.15Al0.05O2），2重量份的导电炭黑SP，2重量份的碳纳米管（CNT），以及4重量份的聚偏氟乙烯（PVDF），并添加80重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，均匀的涂覆在正极基流体压延铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
制备负极极片：混合90重量份的C-Sn-Si高容量复合材料（Si-SnC2O4），2重量份的导电炭黑SP以及8重量份的聚偏氟乙烯（PVDF），并添加140重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，均匀的涂覆在负极基流体电解铜箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成负极极片。
制备隔膜：隔膜采用厚度为25微米的微孔复合膜（PP-PE-PP）。
制备电解液：电解液采用1.3mol/L的六氟磷酸锂溶解到碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的有机溶剂混合物中，其中碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的体积比为（40:40:10:10）；添加功能添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）、邻苯二酚碳酸酯（CC），各功能添加剂占电解液的质量百分比分别为：5%、3%、1.5%。
制备外壳：外壳采用铝塑膜，铝塑膜采用厚度为152微米具有尼龙层、粘结层、PP层、粘结层、铝箔、粘结层、PP层层状复合结构材料。
制备外接端子：正极端子采用0.2毫米厚铝材质极耳，负极端子采用0.2毫米铜镀镍极耳。
制备电池：以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，单向焊接极耳；然后进行铝塑膜热封，注入电解液，热封封口；依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容，制成30Ah锂离子动力电池。
实施例2
制备正极极片：混合92重量份的高镍高容量三元材料（Li1.04Ni0.8Co0.15Al0.05O2），2重量份的导电炭黑SP，2重量份的碳纳米管（CNT），以及4重量份的聚偏氟乙烯（PVDF），并添加80重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，均匀的涂覆在正极基流体压延铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
制备负极极片：混合92重量份的C-Sn-Si高容量复合材料（Si-SnC2O4），2重量份的导电炭黑SP以及6重量份的聚丙烯酸，并添加130重量份的去离子水搅拌形成浆液，均匀的涂覆在负极基流体电解铜箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成负极极片。
制备隔膜：隔膜采用厚度为25微米的微孔复合膜（PP-PE-PP）。
制备电解液：电解液采用1.3mol/L的六氟磷酸锂溶解到碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的有机溶剂混合物中，其中碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的体积比为（40:40:10:10）；添加功能添加剂：氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）、碳酸亚乙烯酯（VC），各功能添加剂占电解液的质量百分比分别为：5%、3%、3.5%。
制备外壳：外壳采用铝塑膜，铝塑膜采用厚度为152微米具有尼龙层、粘结层、PP层、粘结层、铝箔、粘结层、PP层层状复合结构材料。
制备外接端子：正极端子采用0.2毫米厚铝材质极耳，负极端子采用0.2毫米铜镀镍极耳。
制备电池：以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，单向焊接极耳；然后进行铝塑膜热封，注入电解液，热封封口；依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容，制成30Ah锂离子动力电池。
实施例3
制备正极极片：混合92重量份的高镍高容量三元材料（Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2），2重量份的导电炭黑SP，2重量份的碳纳米管（CNT），以及4重量份的聚偏氟乙烯（PVDF），并添加80重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，均匀的涂覆在正极基流体压延铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
制备负极极片：混合92重量份的C-Sn-Si高容量复合材料（Si-SnC2O4），2重量份的导电炭黑SP以及6重量份的聚丙烯酸，并添加130重量份的去离子水搅拌形成浆液，均匀的涂覆在负极基流体电解铜箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成负极极片。
制备隔膜：隔膜采用厚度为25微米的微孔复合膜（PP-PE-PP）。
制备电解液：电解液采用1.3mol/L的六氟磷酸锂溶解到碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的有机溶剂混合物中，其中碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的体积比为（40:40:10:10）；添加功能添加剂：碳酸亚乙烯酯（VC）、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）和邻苯二酚碳酸酯（CC），各功能添加剂占电解液的质量百分比分别为：3%、1%、3.5%、5%、2%。
制备外壳：外壳采用铝塑膜，铝塑膜采用厚度为152微米具有尼龙层、粘结层、PP层、粘结层、铝箔、粘结层、PP层层状复合结构材料。
制备外接端子：正极端子采用0.2毫米厚铝材质极耳，负极端子采用0.2毫米铜镀镍极耳。
制备电池：以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，单向焊接极耳；然后进行铝塑膜热封，注入电解液，热封封口；依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容，制成30Ah锂离子动力电池。
性能对比
1、能量密度测试：
将上述各实施例和对比例1制得的电池各取3只测定25℃能量密度。测定方法为：在25℃下将电流以15A恒定电流充电至4.3V，然后转恒压充电，截至电流3000mA；搁置10分钟，以15A恒定电流放电至规定电压，测定得到电池的放电容量；搁置10分钟后，重复上述步骤3次，计算3次放电容量平均值。使用精度为0.1g的电子天平称量不同类型电池的重量。按照下式计算25℃电池能量密度：
电池能量密度=放电平均容量×3.6V/电池重量。
电池能量密度测试结果见表1。
从表中可知，各实施例电池能量密度为236-245Wh/Kg，而对比例1电池能量密度为180 Wh/Kg。实施例测试结果远远优于对比例1，这说明采用此发明制作的电池大幅度提高了电池的能量密度。
2、25℃-4.3V寿命性能测试：
将上述对比例1和各实施例制得的电池各取3只，并测定500次循环后的容量剩余率。测定方法为：在25℃下将电流以15A恒定电流充电至4.3V，然后转恒压充电，截至电流3000mA；搁置10分钟，以15A恒定电流放电至规定电压，测定得到电池的初始放电容量；搁置10分钟后，重复上述步骤500次，作连续的充放电测试，得到电池500次循环后的容量剩余率，按照下式计算500次循环后电池的容量剩余率。
容量剩余率=500次循环后放电容量/初始放电容量×100%。
循环寿命性能测试结果见表1。从表中可知，实施例在500次循环后的容量剩余率在83.3%-85.4%，而对比例1在500次循环后的容量衰减为80.2%。实施例测试结果远远优于对比例1，这说明采用此发明制作的电池提高了电池的高压循环寿命。
表1 电池性能对比表
检测项目 电池能量密度（Wh/Kg） 25℃-500次循环后容量剩余率(%)
对比例1 180 80.2%
实施例1 240 83.3%
实施例2 245 84.7%
实施例3 236 85.4%
上述实施例只是用于说明和解释本发明的内容，不能构成对本发明范围的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的。

Claims (7)

1.一种新型高能量密度动力电池，包括正极、隔膜、负极和电解液，其特征在于，负极包括负极集流体和负极活性材料，负极活性材料为C-Sn-Si高容量复合材料，所述C-Sn-Si高容量复合材料为Si-SnC2O4，能量密度≥500mAh/g，Si-SnC2O4由以下步骤制备而成：
（1）取一定量粒径为0.1-5μm的硅粉，按Si-SnC2O4中Si与SnC2O4的质量比为1-10:1计算并取所需量的可溶性亚锡盐，将硅粉与可溶性亚锡盐溶于水中，搅拌均匀，得悬浊液，将可溶性草酸盐溶于水中，得可溶性草酸盐溶液，所述可溶性亚锡盐为氯化亚锡或硫酸亚锡，可溶性草酸盐为草酸钾、草酸钠或草酸铵；
（2）按可溶性亚锡盐与可溶性草酸盐的摩尔比为1:1-1.3，将可溶性草酸盐溶液倒入悬浊液中并不断搅拌1-3h，得到反应液；用酸液调节整个反应体系的pH为0.5-3；
（3）将反应液进行固液分离，得到的固体经水洗、并在温度为80-100℃下烘干后，即得Si-SnC2O4。
2.根据权利要求1所述的新型高能量密度动力电池，其特征在于，正极包括正极集流体和正极活性材料，正极活性材料为高镍高容量三元材料。
3.根据权利要求2所述的新型高能量密度动力电池，其特征在于，所述高镍高容量三元材料为LinNixAyBzO2，其中：1.0≤n≤1.1，0.6≤x≤0.85，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，且x+y+z=1。
4.根据权利要求3所述的新型高能量密度动力电池，其特征在于，所述A和B分别为金属元素Co、Mn和Al中的一种。
5.根据权利要求4所述的新型高能量密度动力电池，其特征在于，所述高镍高容量三元材料的制备方法为：
(1)制取氢氧化物前驱体：将可溶性镍盐与钴盐、锰盐或铝盐三种中的两种一起，与混有氨水的氢氧化钠溶液进行沉淀反应，形成结构式为NixAyBz(OH)2的前驱体颗粒，其中：x+y+z＝1，0.6≤x≤0.85，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，A和B分别为金属元素Co、Mn和Al中的一种；然后经洗涤，干燥，得到氢氧化物前驱体；该反应中，氨水的浓度控制在0.4-0.6mol/L，氢氧化钠控制在4-6mol/L，终点pH值控制在7.6-8.0，前躯体的一次颗粒粒径控制在1-2μm；
(2)将得到的氢氧化物前驱体与锂盐以摩尔比为Li/(Ni+A+B)＝1.1-1.3，进行混合，使之混合均匀；
(3)高温处理：将上步骤所得的混合物氮气保护下进行高温处理；高温处理的烧结温度为1000-1200℃，并且采用阶梯加热方式，初期烧结温度控制在900-1100℃，后期烧结温度控制在1100-1200℃；然后冷却，粉碎，过筛即得到高镍三元锂离子电池正极材料。
6.根据权利要求1所述的新型高能量密度动力电池，其特征在于，所述电解液包含3-5种功能添加剂，且每种功能添加剂占电解液的质量百分比为W%，1.0≤W≤5.0；所有功能添加剂的总量占电解液的质量百分比为N%，5.0≤N≤15。
7.根据权利要求6所述的新型高能量密度动力电池，其特征在于，所述功能添加剂选自碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和邻苯二酚碳酸酯中的任意3-5种。
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