CN110088082A - 用于生产氟甲酸酯化合物的方法 - Google Patents

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D.泽费尔
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Abstract

本发明涉及从卤素取代的卤甲酸酯通过其在催化剂的存在下与至少一种氟化剂反应制备氟取代的氟甲酸酯。披露了氟取代的(氟)烷基碳酸酯、氟取代的(氟)烷基聚碳酸酯、氟取代的(氟)烷基氨基甲酸酯以及氟取代的(氟)烷基聚氨基甲酸酯的进一步制备。

Description

用于生产氟甲酸酯化合物的方法
技术领域
本发明涉及氟化的化合物的制备，并且更具体地涉及一种新的改进的用于生产氟甲酸酯化合物的方法。
背景技术
氟甲酸酯化合物是非常有价值的中间体化合物，可用于制备氟化的化合物。例如，氟烷基氟甲酸酯化合物可以用于制备氟烷基(氟)烷基碳酸酯，如在国际专利申请WO 2011/006822中所披露。
氟烷基(氟)烷基碳酸酯可以从碳酰氟和相应的醛制备是本领域技术人员已知的。例如，1-氟乙基氟甲酸酯CH3CHF-O-C(O)F可以通过使碳酰氟COF2与乙醛CH3C(O)H反应而获得。该方法的一个问题是其不能在工业规模容易地应用。其需要工业量的碳酰氟，其在ppm水平是致命的。此外，乙醛是高度易燃的。提供可以更容易地在工业规模实施的替代途径是有利的。
从WO 2011/006822也已知，氟甲酸酯化合物，特别是氟烷基氟甲酸酯，可以从对应的氯烷基氯甲酸酯以“哈莱克斯(Halex)”类型反应来制备，即通过氟化剂，使用氟化反应物像碱金属或碱土金属氟化物(例如LiF、KF、CsF、NaF、NH4F或氢氟化胺、或相应的HF加合物)用氟原子取代氯原子。可以对该方法进行改进。特别地，提供具有更好产率、典型地高于20％的产率的哈莱克斯反应方法是有益的。
本发明的一个目的是提供一种用于制造氟甲酸酯化合物的新途径。有利地，所述新途径没有目前已知方法的缺点。特别地，根据本发明的新方法可以以与工业应用相容的产率提供氟甲酸酯化合物。有利地，根据本发明的方法可能需要容易获得的原料。此外，根据本发明的方法可以在工业规模使用。
发明内容
本发明的一个主题是一种用于制备具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯的方法：
FCHR-O-C(O)F (II)
该方法从具有式(I)的卤素取代的卤甲酸酯
XCHR-O-C(O)X (I)
其中R表示氢原子或取代或未取代的具有从1至6个碳原子的烃基，并且每个X独立地表示卤素原子，其前提是至少一个X不同于氟，
在催化剂的存在下，通过使所述具有式(I)的卤素取代的卤甲酸酯与至少一种氟化剂反应来制备，所述催化剂选自由金属二氟化物或有机二氟化物组成的组，所述氟化剂选自由金属氟化物或有机氟化物组成的组。
本发明的另一个主题是一种用于制备具有式(IV)的氟取代的(氟)烷基碳酸酯的方法：
FCHR-O-C(O)-OR’ (IV)
该方法包括制备如以上描述的具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯，并且使所述具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯与具有式(III)的醇反应
R’OH (III)
其中R’表示具有从1至12个碳原子的取代或未取代的烃基。
本发明的另一个主题是一种用于制备具有式(VI)的氟取代的(氟)烷基聚碳酸酯的方法
FCHR-O-C(O)-O-]n-R” (VI)
该方法包括制备如以上描述的具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯，并且使所述具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯与具有式(V)的多元醇反应
R”-[-OH]n (V)
其中n是2、3或4，并且R”表示具有从1至12个碳原子的取代或未取代的烃残基。
本发明的另一个主题是一种用于制备具有式(VIII)的氟取代的(氟)烷基氨基甲酸酯的方法
FCHR-O-C(O)-NR1R2 (VIII)
该方法包括制备如以上描述的具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯，并且使所述具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯与具有式(VII)的胺反应，
R1R2NH (VII)
其中R1和R2，彼此独立地表示具有从1至12个碳原子的取代或未取代的烃基。
本发明的另一个主题是一种用于制备具有式(X)的氟取代的(氟)烷基聚氨基甲酸酯的方法
[FCHR-O-C(O)-NR1-]m-R”’ (X)
该方法包括制备如以上描述的具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯，并且使所述具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯与具有式(IX)的多胺反应，
R”’-[-NR1H]m (IX)。
其中n是2、3或4，每个R1彼此独立地表示具有从1至12个碳原子的取代或未取代的烃基，并且R”表示具有从1至12个碳原子的取代或未取代的烃残基。
具体实施方式
在本披露中，表述《包括在...与...之间》应被理解为包括限值。
在本披露中，“烷基”是指直链或支链的饱和烃链。烷基的优选的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基以及叔丁基。
“烯基”是指具有一个或多个双键的直链或支链的饱和烃链。烯基的优选的实例是乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、以及异丁烯基。
“炔基”是指具有一个或多个三键的直链或支链的饱和烃链。炔基的优选的实例是乙炔基、丙炔基、异丙炔基、丁炔基、以及异丁炔基。
“芳基”是指单环或多环芳香族烃基。芳基的优选的实例是苯基以及萘基。当基团是多环基团时，环可以通过σ(西格马)键缩合或连接。
“卤素”是指选自由F、Cl、Br以及I组成的组的任何原子。
本发明的一个主题是一种用于从具有式(I)的卤素取代的卤甲酸酯制备具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯的方法：
根据第一实施例，R可以表示氢原子。因此，根据本发明的方法可以包括从卤甲基卤甲酸酯、并且优选地从氯甲基氯甲酸酯CH2ClC(O)Cl制备氟甲基氟甲酸酯CH2FC(O)F。
根据第二实施例，R可以表示具有从1至6个碳原子的取代或未取代的烃基。优选地，R可以选自下组，该组由以下各项组成：具有从1至6个碳原子的取代或未取代的烷基、具有从2至6个碳原子的取代或未取代的烯基、具有从2至6个碳原子的取代或未取代的炔基、以及取代或未取代的芳基。烷基、烯基、炔基以及芳基可以任选地被卤素原子取代一次或几次。更优选地，R可以选自下组，该组由以下各项组成：具有从1至6个碳原子的直链或支链的未取代的烷基、具有从2至6个碳原子的直链或支链的未取代的烯基、以及苯基。甚至更优选地，R可以选自下组，该组由以下各项组成：CH3、CH3CH2、(CH3)CH＝CH、C(CH3)2＝CH、CH2＝CH(CH2)、CH2＝CH(CH2CH2)、CH2＝CH以及苯基。
在式(I)中，每个X独立地表示卤素原子，其前提是至少一个X不同于氟。根据一个实施例，两个X是不同的。因此，一个X可以是F并且另一个X可以是Cl、Br或I。根据另一个实施例，两个X是相同的并且是Cl、Br或I。优选地，两个X可以表示Cl。优选地，具有式(I)的卤素取代的卤甲酸酯是氯取代的氯甲酸酯。
根据优选的实施例，该具有式(I)的卤素取代的卤甲酸酯选自下组，该组由以下各项组成：1-氯乙基氯甲酸酯(CH3CHCl-O-C(O)Cl)、1-氯甲基氯甲酸酯(CH2Cl-O-C(O)Cl)、以及1-氯苯基氯甲酸酯(C6H5-CHCl-O-C(O)Cl)。更优选地，该具有式(I)的卤素取代的卤甲酸酯是1-氯乙基氯甲酸酯。
该氯取代的氯甲酸酯可以通过本领域技术人员已知的任何方法来制备。例如，此类化合物可以如在美国专利5,712,407中描述的通过碳酰氯与醛之间的反应来制备。
根据本发明的方法包括在催化剂的存在下，使所述具有式(I)的卤素取代的卤甲酸酯与至少一种氟化剂反应，所述催化剂选自由金属二氟化物或有机二氟化物组成的组，所述氟化剂选自由金属氟化物或有机氟化物组成的组。
该氟化剂可以优选地是金属氟化物、更优选碱金属或碱土金属氟化物。优选地，该氟化剂可以选自下组，该组由以下各项组成：LiF、KF、CsF、NaF、MgF2以及CaF2，更优选地选自由KF和NaF组成的组，并且甚至更优选地，该氟化剂是KF。该氟化剂可以是另一种金属氟化物，像氟化铜CuF2。可替代地，该氟化剂可以是有机氟化物，像氟化铵(NH4F)。
根据本发明的催化剂是二氟化物盐。“二氟化物盐”是指包含阴离子[HF2]-的任何盐。该催化剂可以优选地是金属二氟化物、更优选碱金属或碱土金属二氟化物。优选地，该氟化剂可以选自下组，该组由以下各项组成：LiHF2、KHF2、CsHF2以及NaHF2，更优选地选自由KHF2和NaHF2组成的组，并且甚至更优选地，该催化剂是KHF2。不排除该催化剂可以是另一种金属二氟化物或有机二氟化物，像氟化氢铵([NH4][HF2])。根据优选的实施例，该催化剂可以根据氟化剂来选择，并且其可以是所述氟化剂的HF加合物。例如，如果氟化剂是KF，则催化剂可以是KHF2。
根据本发明的催化剂可以按原样添加至反应介质中，或者其可以原位制备。该二氟化物催化剂可以通过氟化剂与布朗斯台德酸的反应原位制备。优选地，所述布朗斯台德酸可以具有等于或小于5的水中的pKA。例如，其可以选自下组，该组由以下各项组成：HCl、HF、H2SO4、CF3CO2H以及CH3CO2H。
出乎意料地，本发明的诸位发明人发现，卤素交换(“哈莱克斯”)反应需要氟化剂与二氟化物盐的组合，其起到卤素交换反应的催化剂的作用。
该反应可以采用从1至10摩尔当量、优选地采用从1.1至5摩尔当量的氟化剂进行。摩尔当量参照在卤素原子交换反应中涉及的卤素原子的数目来计算。
此外，该反应可以采用从0.1至1.1摩尔当量、优选地采用从0.25至1摩尔当量的催化剂进行。
该反应可以在适当的溶剂中、优选地在非质子溶剂中进行。该溶剂可以是乙腈、己二腈、戊腈、二氯甲烷、二氯苯以及烷烃。优选地，该反应可以在乙腈中进行。
优选地，该反应可以例如在高压釜中分批进行。可替代地，它可以连续地进行。优选地，该反应可以在搅拌下进行，使用叶片搅拌器或Rushton搅拌器、或本领域技术人员已知的任何其他等效的搅拌装置，非常优选地使用Rushton搅拌器。优选地，该搅拌器不会将可能存在于反应介质中的固体化合物粉碎，像磁力棒能做到的那样。搅拌速度可以包括优选地在500rpm与1500rpm之间、更优选地在650rpm与1200rpm之间。
反应温度可以在反应过程中改变。温度可以优选地等于或高于环境温度，更优选地等于或高于50℃，甚至更优选地等于或高于70℃。该反应优选地在等于或低于300℃，更优选地等于或低于200℃，更优选地等于或低于100℃的温度下进行。优选的是在这种升高的温度下进行该反应和/或持续一段足够的时间直至希望的转化已经发生。
优选地，该反应在液相中进行。压力取决于反应温度；反应温度越高，反应器中的压力越高。反应压力可以在反应过程中改变。该反应可以在环境压力(约1巴的绝对值)下进行。该压力可以优选地等于或高于1巴(绝对值)，更优选地等于或高于1.5巴(绝对值)。优选地，该反应在等于或低于10巴(绝对值)的压力下进行。如果希望的话，该反应器可以用惰性气体、尤其是用氮气进行加压。优选地，该反应在自生压力下进行。
有利地，氟化剂和二氟化物催化剂的组合使用使以良好的产率、优选地以等于或高于20％的产率制备希望的氟取代的氟甲酸酯成为可能。与先前已知的方法相比，根据本发明的方法与工业规模更相容，因为起始材料更容易获得并且示出更少的环境和安全问题。
在卤素交换反应结束时，制备了具有式(II)FCHR-O-C(O)F的氟取代的氟甲酸酯。基团R可以是如上定义的。
根据优选的实施例，该具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯可以选自下组，该组由以下各项组成：1-氟乙基氟甲酸酯(CH3CHF-O-C(O)F)、1-氟甲基氟甲酸酯(CH2F-O-C(O)F)、以及1-氟-1-苯基-甲基氟甲酸酯(C6H5-CHF-O-C(O)F)。更优选地，该具有式(I)的氟取代的氟甲酸酯是1-氟乙基氟甲酸酯。
如果希望的话，所述氟取代的氟甲酸酯可以根据本领域内已知的方法(如通过蒸馏)从该反应混合物中分离出来。
通过根据本发明的方法获得的氟取代的甲酸酯可以用于任何目的。它们可以用作用于制备氟化的化合物的化学中间体。它们可以用作氟化剂或用于将保护性基团引入氨基酸或肽中。
根据优选的实施例，通过根据本发明的方法制备的氟取代的氟甲酸酯可以用于氟取代的(氟)烷基碳酸酯和氟取代的(氟)烷基氨基甲酸酯的制备中。
根据本发明的一个目的，具有式(IV)的氟取代的(氟)烷基碳酸酯
FCHR-O-C(O)-OR’ (IV)
可以通过使如以上披露所获得的具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯与具有式(III)的醇反应而制备
R’OH (III)
R’表示具有从1至12个碳原子的取代或未取代的烃基。优选地，R’可以选自下组，该组由以下各项组成：具有从1至12个碳原子的取代或未取代的烷基、具有从2至12个碳原子的取代或未取代的烯基、具有从2至12个碳原子的取代或未取代的炔基、具有从6至12个碳原子的取代或未取代的芳基以及具有从7至12个碳原子的取代或未取代的芳基-烷基。烷基、烯基、炔基、芳基以及芳基-烷基可以任选地被卤素原子、被腈基、或被烷氧基取代一次或几次。更优选地，R’可以选自下组，该组由以下各项组成：具有从1至7个碳原子的直链或支链的烷基、具有从2至7个碳原子的直链或支链的烯基、具有从2至7个碳原子的直链或支链的炔基、苯基以及苄基，该烷基、烯基、炔基、苯基以及苄基中的每一个是未取代的或被卤素原子(优选氟原子)、被腈基、或被甲氧基取代一次或几次。甚至更优选地，R’可以选自下组，该组由以下各项组成：CH3、CH3CH2、CH≡C-CH2CH2、CH≡C-CH2、N≡C-CH2、CH2＝C-CH2、CH3-O-CH2CH2、C6H5、C6H5-CH2、CF3CH2以及CH3CHF。
优选地，该具有式(III)的醇可以选自下组，该组由以下各项组成：甲醇、乙醇、苯酚、烯丙醇(CH2＝CHCH2OH)以及炔丙醇(CH≡CCH2OH)。
类似地，醇解反应可以使用多元醇代替醇来进行。因此，根据本发明的一个目的，具有式(VI)的氟取代的(氟)烷基聚碳酸酯
[FCHR-O-C(O)-O-]n-R” (VI)
可以通过使如以上披露所获得的具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯与具有式(V)的多元醇反应而制备
R”-[-OH]n (V)
其中n是2、3或4，并且R”表示具有从1至12个碳原子的取代或未取代的烃残基。该烃残基R”的化合价取决于数字n：如果n是2，则R”是二价残基；如果n是3，则R”是三价残基；如果n是4，则R”是四价残基。
优选地，该具有式(V)的多元醇可以是二醇(n＝2)。因此，优选地，R”可以选自下组，该组由以下各项组成：具有从1至12个碳原子的取代或未取代的亚烷基、具有从2至12个碳原子的取代或未取代的亚烯基、具有从2至12个碳原子的取代或未取代的亚炔基、具有从6至12个碳原子的取代或未取代的亚芳基以及具有从7至12个碳原子的取代或未取代的烷基-芳基-烷基。亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基以及烷基-芳基-烷基可以任选地被卤素原子、被腈基、或被烷氧基取代一次或几次。更优选地，R”可以选自由具有从1至7个碳原子的直链或支链的亚烷基组成的组，甚至更优选地，R”可以选***甲基和亚乙基组成的组。优选地，该具有式(V)的醇可以选自由甲二醇和乙二醇组成的组。
如果希望的话，醇和/或多元醇的混合物可以按所希望的摩尔比应用。在这种情况下，获得相应的碳酸酯的混合物。
在不背离本发明的范围的情况下，作为具有式(III)的醇和/或具有式(V)的多元醇的替代或者除此之外，可以使用相应的碱金属的醇化物，例如，相应的锂、钠、钾或铯的醇化物。
醇解反应可以在有机或无机碱，像LiF，NaF，KF，CsF，氨或伯、仲或叔胺(如三乙胺或吡啶)的存在下进行。
优选地，具有式(III)的醇与具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯之间的摩尔比是等于或大于0.9∶1。优选地，它等于或小于5∶1。当醇与甲酸酯的比率在0.95∶1至1.2∶1的范围内时，得到了非常良好的结果。本领域技术人员可以根据多元醇(V)中OH基团的数目n来调整具有式(V)的多元醇与具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯之间的摩尔比。
在醇解过程中的温度优选地等于或高于-80℃，更优选地，等于或高于-78℃。上限温度可以取决于压力以及起始材料的沸点，例如，取决于醇的沸点。经常地，温度等于或低于85℃。
该反应可以在任何适合的反应器中进行，如在高压釜中。
该反应可以分批地或连续地进行。
进一步细节可以在国际专利申请WO 2011/006822中找到。
根据优选的实施例，该具有式(IV)的氟取代的(氟)烷基碳酸酯可以选自下组，该组由以下各项组成：1-氟乙基甲基碳酸酯、1-氟乙基乙基碳酸酯、1-氟乙基烯丙基碳酸酯、1-氟乙基2，2，2-三氟乙基碳酸酯、1-氟乙基2-氟乙基碳酸酯、1-氟乙基甲氧基乙基碳酸酯、1-氟乙基苯基碳酸酯、双(1-氟乙基)碳酸酯、1-氟乙基甲基碳酸酯、1-氟-1-苯基-甲基乙基碳酸酯以及1-氟乙基炔丙基碳酸酯。更优选地，该具有式(IV)的氟取代的(氟)烷基碳酸酯是1-氟乙基炔丙基碳酸酯。
根据另一个优选的实施例，该具有式(VI)的氟取代的(氟)烷基聚碳酸酯可以是1，1-二(1-氟乙基碳酸酯)甲烷以及1，2-二(1-氟乙基碳酸酯)乙烷。
根据本发明的一个目的，具有式(VIII)的氟取代的(氟)烷基氨基甲酸酯
FCHR-O-C(O)-NR1R2 (VIII)
可以通过使如以上披露所获得的具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯与具有式(VII)的胺反应而制备
R1R2NH (VII)。
R1和R2，彼此独立地表示具有从1至12个碳原子的取代或未取代的烃基。优选的具有式(VII)的胺R1R2NH是其中R1和R2是相同的或不同的并且对应于甲基、乙基、正丙基以及异丙基的那些。
类似地，醇解反应可以使用多胺代替胺来进行。因此，根据本发明的一个目的，具有式(X)的氟取代的(氟)烷基聚氨基甲酸酯
[FCHR-O-C(O)-NR1-]m-R”’ (X)
可以通过使如以上披露所获得的具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯与具有式(IX)的多胺反应而制备
R”’-[-NR1H]m (IX)。
其中n是2、3或4，每个R1彼此独立地表示具有从1至12个碳原子的取代或未取代的烃基，并且R”表示具有从1至12个碳原子的取代或未取代的烃残基。该烃残基R”’的化合价取决于数字m：如果m是2，则R”’是二价残基；如果m是3，则R”’是三价残基；如果m是4，则R”’是四价残基。
本领域技术人员可以与醇解反应类似地、根据其一般知识、特别地鉴于国际专利申请WO 2011/006822来进行氨解反应。
具有式(VII)的胺与具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯之间的摩尔比可以优选地等于或大于0.9∶1，并且等于或小于5∶1，优选地在0.95∶1至2.4∶1之间。本领域技术人员可以根据多胺(IX)中胺基的数目m来调整具有式(IX)的多胺与具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯之间的摩尔比。优选地，该反应温度在0℃至50℃的范围内。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将以实例对本发明进一步进行说明，而无意对本发明进行限制。
实例
对比实例：1-氟乙基氟甲酸酯的制备
在装备有Rushton搅拌器(650rpm)以及温度测量的100ml不锈钢压力容器中、在惰性条件(N2气氛)下将氟化钾(12g，0,207摩尔)在乙腈(40g)中悬浮。通过注射器在室温下在搅拌下添加1-氯乙基氯甲酸酯(6g，0,041摩尔)。闭合该反应器并且设置搅拌速度并且将其加热至T＝100℃持续12h。使该反应器冷却至环境温度。将该反应器的气相吹扫到洗涤器***中。
取气相样品用于GC。1-氯乙基氯甲酸酯的转化率为79％并且氟乙基-氟甲酸酯的产率是15％。
实例1至3：1-氟乙基氟甲酸酯的制备
操作程序与对比实例相似，除了添加了氟氢化钾KHF2。实验条件汇总在下表中。固定溶剂的量以达到反应混合物的20％w/w的固体(KF+KHF2)浓度。
实例4：1-氟乙基炔丙基碳酸酯的制备
不经进一步分离，向在实例3中获得的1-氟乙基氟甲酸酯中添加另外的KF(1.1当量)，并且搅拌5min。在5min内添加1-炔丙醇(1当量)。将其在50℃下加热9h并且冷却至室温。通过1H NMR的定量分析示出了82％的1-氟乙基丙-2-炔基碳酸酯的总产率。
实例5：1-氟乙基苯基碳酸酯的制备
不经进一步分离，向在实例3中获得的1-氟乙基氟甲酸酯中添加另外的KF(1.1当量)，并且搅拌5min。在5min内添加苯酚(1当量)。将其在50℃下加热6h并且冷却至室温。通过1H NMR的定量分析示出了79％的1-氟乙基苯基碳酸酯的总产率。

Claims (15)

1.一种用于制备具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯的方法
FCHR-O-C(O)F (II)
该方法从具有式(I)的卤素取代的卤甲酸酯
XCHR-O-C(O)X (I)
其中R表示氢原子或取代或未取代的具有从1至6个碳原子的烃基，并且每个X独立地表示卤素原子，其前提是至少一个X不同于氟，
在催化剂的存在下，通过使所述具有式(I)的卤素取代的卤甲酸酯与至少一种氟化剂反应来制备，所述催化剂选自由金属二氟化物或有机二氟化物组成的组，所述氟化剂选自由金属氟化物或有机氟化物组成的组。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该具有式(I)的卤素取代的卤甲酸酯选自下组，该组由以下各项组成：1-氯乙基氯甲酸酯(CH3CHCl-O-C(O)Cl)、1-氯甲基氯甲酸酯(CH2Cl-O-C(O)Cl)、以及1-氯苯基氯甲酸酯(C6H5-CHCl-O-C(O)Cl)，并且更优选地，该具有式(I)的卤素取代的卤甲酸酯是1-氯乙基氯甲酸酯。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，该氟化剂选自下组，该组由以下各项组成：LiF、KF、CsF、NaF、MgF2以及CaF2，优选地选自由KF和NaF组成的组，并且更优选地，该氟化剂是KF。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该催化剂选自由KHF2和NaHF2组成的组，并且优选地，该催化剂是KHF2。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该催化剂通过该氟化剂与布朗斯特酸的反应原位制备。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，该反应采用从1至10摩尔当量、优选地采用从1.1至5摩尔当量的氟化剂进行。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该反应采用从0.1至1.1摩尔当量、优选地采用从0.25至1摩尔当量的催化剂进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，反应温度等于或高于环境温度，更优选地等于或高于50℃，甚至更优选地等于或高于70℃；并且等于或低于300℃，更优选地等于或低于200℃，更优选地等于或低于100℃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，反应压力可以优选地等于或高于1巴(绝对值)，更优选地等于或高于1.5巴(绝对值)；并且等于或低于10巴(绝对值)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，该具有式(I)的卤素取代的卤甲酸酯是1-氯乙基氯甲酸酯，该具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯是1-氟乙基氟甲酸酯，并且该用于从1-氯乙基氯甲酸酯制备1-氟乙基氟甲酸酯的方法包括在KHF2存在下使所述1-氯乙基氯甲酸酯与KF反应。
11.一种用于制备具有式(IV)的氟取代的(氟)烷基碳酸酯的方法
FCHR-O-C(O)-OR’ (IV)
该方法包括制备如权利要求1至10中任一项所述的具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯，并且使所述具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯与具有式(III)的醇反应
R’OH (III)
其中R’表示具有从1至12个碳原子的取代或未取代的烃基。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，该具有式(IV)的氟取代的(氟)烷基碳酸酯选自下组，该组由以下各项组成：1-氟乙基甲基碳酸酯、1-氟乙基乙基碳酸酯、1-氟乙基烯丙基碳酸酯、1-氟乙基2，2，2-三氟乙基碳酸酯、1-氟乙基2-氰乙基碳酸酯、1-氟乙基甲氧基乙基碳酸酯、1-氟乙基苯基碳酸酯、双(1-氟乙基)碳酸酯、1-氟乙基甲基碳酸酯、1-氟-1-苯基-甲基乙基碳酸酯以及1-氟乙基炔丙基碳酸酯。
13.一种用于制备具有式(VI)的氟取代的(氟)烷基聚碳酸酯的方法
[FCHR-O-C(O)-O-]n-R” (VI)
该方法包括制备如权利要求1至10中任一项所述的具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯，并且使所述具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯与具有式(V)的多元醇反应
R”-[-OH]n (V)
其中n是2、3或4，并且R”表示具有从1至12个碳原子的取代或未取代的烃残基。
14.一种用于制备具有式(VIII)的氟取代的(氟)烷基氨基甲酸酯的方法
FCHR-O-C(O)-NR1R2 (VIII)
该方法包括制备如权利要求1至10中任一项所述的具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯，并且使所述具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯与具有式(VII)的胺反应，
R1R2NH (VII)
其中R1和R2，彼此独立地表示具有从1至12个碳原子的取代或未取代的烃基。
15.一种用于制备具有式(X)的氟取代的(氟)烷基聚氨基甲酸酯的方法
[FCHR-O-C(O)-NR1-]m-R”’ (X)
该方法包括制备如权利要求1至10中任一项所述的具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯，并且使所述具有式(II)的氟取代的氟甲酸酯与具有式(IX)的多胺反应，
R”’-[-NR1H]m (IX)
其中n是2、3或4，每个R1彼此独立地表示具有从1至12个碳原子的取代或未取代的烃基，并且R”表示具有从1至12个碳原子的取代或未取代的烃残基。
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