CN105440008A - 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents

一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

<b>本发明公开了</b><b>一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，将氯代碳酸乙烯酯及氟化剂稀释到有机溶剂中，常压条件下，在室温</b><b>~50</b><b>℃温度条件下滴加缚酸剂，且在</b><b>60~100</b><b>℃的温度条件下保温反应</b><b>2~5h</b><b>，而后进行过滤，滤液经减压精馏得到氟代碳酸乙烯酯的纯品，所述的氟化剂为有机胺氢氟酸盐，所述的有机溶剂为选自乙腈、丙腈、己二腈中的一种或多种的混合，所述的缚酸剂为选自二乙胺、二异丙胺、三乙胺及</b><b>N</b><b>，N-</b><b>二甲基苯胺中的一种或多种的混合物。本发明的制备方法，操作简单，整个反应过程易于控制，反应时间短，纯度高、收率高，环境污染小。</b>

Description

一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
技术领域
本发明涉及有机氟化工领域，具体涉及一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
氟代碳酸乙烯酯（以下简称FEC），是一种重要的锂离子电池用电解液溶剂或添加剂，其主要作用是能够在锂离子电池石墨负极等碳基材料表面形成一层保护膜，在抑制电解液的分解的同时，显著提高锂电池的性能(如循环寿命、高低温性能和安全性等)。因此，探讨FEC的制备方法，是近年来电解质材料中人们关注的热点之一。
而目前，氟代碳酸乙烯酯的主要制备技术如下：1)使用F 2 /N 2 混合气体与碳酸乙烯酯反应，这个合成路线使用了F 2 ，原料毒性大，而且反应活性高，容易失控，存在较高的危险性(JournalofFluorineChemistry,2003,120,105)；2)CN102060839A、CN101774923A和CN103113345A专利中使用氟化氢作为氟化试剂，由于氟化氢毒性大，腐蚀性强，所以对工艺和安全性要求高；3)碳酸二甲酯和3,3,3-三氟-1,2-丙烯氧化物在碳酸氢钠存在的条件下反应制备。这个技术方案使用的原料价格较高，反应时间较长，不利于工业化生产(US6010806)。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种改进的氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，将氯代碳酸乙烯酯及氟化剂稀释到有机溶剂中，常压条件下，在室温~50℃温度条件下滴加缚酸剂，且在60~100℃的温度条件下保温反应2~5h，而后进行过滤，滤液经减压精馏得到氟代碳酸乙烯酯的纯品，所述的氟化剂为有机胺氢氟酸盐，所述的有机溶剂为选自乙腈、丙腈、己二腈中的一种或多种的混合，所述的缚酸剂为选自二乙胺、二异丙胺、三乙胺及N，N-二甲基苯胺中的一种或多种的混合物。
优选地，所述反应中，所述的氯代碳酸乙烯酯、氟化剂及缚酸剂的投料摩尔比为1:1:0.5~1:5:1.5。
进一步优选地，所述反应中，所述的氯代碳酸乙烯酯、氟化剂及缚酸剂的投料摩尔比为1:2:1。
优选地，所述有机溶剂的投加重量为氯代碳酸乙烯酯重量的1~4倍。
优选地，所述的氟化剂为三乙胺三氟化氢盐或吡啶三氟化氢盐或两者的组合。
优选地，具体实施过程如下：将所述的氯代碳酸乙烯酯及氟化剂稀释到有机溶剂中，常压条件下，在25℃温度条件下滴加缚酸剂，在100℃温度条件下保温反应2h，而后进行固液分离，将滤液减压精馏得得到纯度大于99.9%的氟代碳酸乙烯酯。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：采用机胺氢氟酸盐作为氟化剂，取代反应的选择性好，副产物少，可获得纯度大于99.9%的氟代碳酸乙烯酯纯品，同时采用了有机胺作为缚酸剂，提高了反应的转化率，而采用腈类有机溶剂，可降低反应温度，缩短反应时间，且腈类溶剂还可以消除反应过程中残余的水分和酸，本发明操作简单，易于控制，环境污染小，适于高纯度氟代碳酸乙烯酯的工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述。
实施例1
向500ml配有温度计、冷凝管及搅拌装置的圆底烧瓶中加入123g（1mol）的氟代碳酸乙烯酯与133（1mol）吡啶三氟化氢盐及300ml乙腈，常压下，反应温度控制在25~50℃，滴加51g三乙胺，滴加完毕后，加热到100℃，保温反应2h后结束反应，而后进行过滤，将滤液减压精馏后得到纯度为99.95%的氟代碳酸乙烯酯93.5g，计算摩尔收率为88.1%。
实施例2
向500ml配有温度计、冷凝管及搅拌装置的圆底烧瓶中加入61.5g（0.5mol）的氟代碳酸乙烯酯与153（1mol）三乙胺三氟化氢盐及200ml己二腈，常压下，反应温度控制在25℃，滴加60.5gN，N-二甲基苯胺，滴加完毕后，加热到80℃，保温反应3h后结束反应，而后进行过滤，将滤液减压精馏后得到纯度为99.94%的氟代碳酸乙烯酯47.0g，计算摩尔收率为88.6%。
实施例3
向1L配有温度计、冷凝管及搅拌装置的圆底烧瓶中加入123g（1mol）的氟代碳酸乙烯酯与153（1mol）三乙胺三氟化氢盐及500ml丙腈，常压下，反应温度控制在50℃，滴加51.2g二乙胺，滴加完毕后，加热到60℃，保温反应5h后结束反应，而后进行过滤，将滤液减压精馏后得到纯度为99.95%的氟代碳酸乙烯酯92.3g，计算摩尔收率为87.0%。
实施例4
向1L配有温度计、冷凝管及搅拌装置的圆底烧瓶中加入123g（1mol）的氟代碳酸乙烯酯与153（1mol）三乙胺三氟化氢盐及500ml乙腈，常压下，反应温度控制在25~50℃，滴加101g二异丙胺，滴加完毕后，加热到80℃，保温反应5h后结束反应，而后进行过滤，将滤液减压精馏后得到纯度为99.95%的氟代碳酸乙烯酯91.8g，计算摩尔收率为86.5%。
实施例5
向1L配有温度计、冷凝管及搅拌装置的圆底烧瓶中加入123g（1mol）的氟代碳酸乙烯酯与765（5mol）三乙胺三氟化氢盐及500ml乙腈，常压下，反应温度控制在25~50℃，滴加229.5g三乙胺，滴加完毕后，加热到80℃，保温反应5h后结束反应，而后进行过滤，将滤液减压精馏后得到纯度为99.94%的氟代碳酸乙烯酯91.5g，计算摩尔收率为86.2%。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，将氯代碳酸乙烯酯及氟化剂稀释到有机溶剂中，常压条件下，在室温~50℃温度条件下滴加缚酸剂，且在60~100℃的温度条件下保温反应2~5h，而后进行过滤，滤液经减压精馏得到氟代碳酸乙烯酯的纯品，所述的氟化剂为有机胺氢氟酸盐，所述的有机溶剂为选自乙腈、丙腈、己二腈中的一种或多种的混合，所述的缚酸剂为选自二乙胺、二异丙胺、三乙胺及N，N-二甲基苯胺中的一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述反应中，所述的氯代碳酸乙烯酯、氟化剂及缚酸剂的投料摩尔比为1:1:0.5~1:5:1.5。
3.根据权利要求2所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述反应中，所述的氯代碳酸乙烯酯、氟化剂及缚酸剂的投料摩尔比为1:2:1。
4.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的投加重量为氯代碳酸乙烯酯重量的1~4倍。
5.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的氟化剂为三乙胺三氟化氢盐或吡啶三氟化氢盐或两者的组合。
6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，具体实施过程如下：将所述的氯代碳酸乙烯酯及氟化剂稀释到有机溶剂中，常压条件下，在25℃温度条件下滴加缚酸剂，在100℃温度条件下保温反应2h，而后进行固液分离，将滤液减压精馏得得到纯度大于99.9%的氟代碳酸乙烯酯。
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