CN107742694B - 一种硅基负极极片、硅掺杂复合集流体及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅基负极极片、硅掺杂复合集流体及锂离子电池。该硅基负极极片包括集流体和附着在集流体上的电极材料层，所述集流体为采用离子注入法将硅掺杂到集流体内部的硅掺杂复合集流体。本发明提供的硅基负极极片，硅以离子注入形式掺杂到集流体内部形成硅掺杂集流体，在硅掺杂集流体上涂覆电极材料制成硅基负极。离子注入过程在集流体内部产生缺陷、位错或损伤，位于其中的硅在充放电下的膨胀率小，且在可控范围内变化，从而极大程度改善硅基负极在循环过程中膨胀率大且不可控的问题。

Description

一种硅基负极极片、硅掺杂复合集流体及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种硅基负极极片、硅掺杂复合集流体及锂离子电池。

背景技术

电动汽车的快速发展对高比容量、长循环寿命和高安全性动力锂离子电池的需求日益迫切。在锂离子电池负极材料中，硅以其它材料无法比拟的容量优势(理论比容量高达4200mAh/g)以及高安全性得到研究者的广泛关注。但是硅基负极在循环过程中的体积膨胀高达300％，易造成材料粉化，丧失与集流体电接触，导致其循环性能迅速下降。

申请公布号为CN107293700A的专利公开了一种硅基负极极片，其通过使用硅碳复合材料对硅基负极进行改进，该硅碳复合材料具有三层复合结构，包括位于内核的硅碳复合颗粒，位于中间层的多孔碳层和位于外层的致密碳层。硅碳复合材料虽然对电池的首次充放电效率有改善，但经过多次循环后，仍不能改善硅碳复合材料膨胀率大的问题，导致锂离子电池的循环性能、倍率性能仍需进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅基负极极片，从而解决现有硅基负极存在的膨胀率大的问题。本发明同时还提供一种硅掺杂复合集流体和锂离子电池。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种硅基负极极片，包括集流体和附着在集流体上的电极材料层，所述集流体为采用离子注入法将硅掺杂到集流体内部的硅掺杂复合集流体。

本发明提供的硅基负极极片，硅以离子注入形式掺杂到集流体内部形成硅掺杂集流体，在硅掺杂集流体上涂覆电极材料制成硅基负极。离子注入过程在集流体内部产生缺陷、位错或损伤，位于其中的硅在充放电下的膨胀率小，且在可控范围内变化，从而极大程度改善硅基负极在循环过程中膨胀率大且不可控的问题。

同时，本发明提供的硅基负极极片，硅、集流体之间的内阻减小，导电性得到改善。在膨胀率、导电性得以改善的前提下，硅基负极的循环性能、倍率性能可以得到明显提升。

离子注入法是将经引出电极加速后的高能离子射入到固体靶材料之中，将能量传递给靶材料原子并使之离位，产生大量的离位原子和空位，而入射离子本身由于能量的损耗停留在靶内成为杂质原子，与基体元素结合从而实现掺杂。通过调节注入离子的能量和剂量，离子注入法可以控制入射离子的深度分布和掺杂浓度，从而计算出掺杂元素在基体中的化学含量。

离子注入材料表面的过程，是注入离子与基体原子间相互作用的过程，在材料表面是产生溅射和析出相形成的过程，在材料内部结构是产生点缺陷、位错和辐照损伤的过程。本发明正是利用上述作用过程，将硅与集流体所含元素结合，从而在发挥硅高比容量的同时，降低硅在循环过程中的膨胀率。

离子注入过程中，注入能量为100～300kev，注入剂量为(1～3)×10¹⁵cm^-2。Si²⁺的注入深度为10～1000nm。在上述优选参数下的离子注入过程，具有更佳的硅掺杂效果。

离子注入过程中，注入源可采用多晶硅。注入过程优选在保护气氛下进行。离子注入后再进行退火处理以消除注入损伤。退火处理在保护气氛下进行，退火处理的温度为90～100℃，时间为1～2h。退火处理后，即可得到硅掺杂复合集流体。

负极集流体一般选择铜箔，也可根据负极材料的种类、应用场合等因素的需要而选择镍箔、铝箔等金属箔。

所述集流体为经过刻蚀处理的刻蚀集流体。所述刻蚀处理采用酸刻蚀即可。具体地，将集流体置于酸溶液中浸泡，二次蒸馏水清洗、干燥，即可。酸溶液的浓度为(0.01～0.1)mol/L，浸泡处理时间为(1～24)h。酸可采用盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种。集流体经化学刻蚀后可去除表面氧化层并形成粗糙表面，可以为离子注入做好准备，获得更好的离子注入效果。经化学刻蚀处理后的集流体也可以提供更大的接触面积，从而便于电极材料层的粘附，降低接触内阻，提高极片能量密度。

电极材料层采用石墨等常规负极材料即可满足要求。优选的，电极材料层包括硅烷偶联剂和导电剂，硅烷偶联剂和导电剂的重量比为(50～70)：(10～30)。进一步优选的，电极材料层由硅烷偶联剂、导电剂和粘结剂组成，三者的重量比为(50～70)：(10～30)：(5～10)。采用上述组成的电极材料层，硅烷偶联剂一方面可连接集流体和导电剂，进一步提高极片的导电性；另一方面，硅烷偶联剂可与锂离子进行反应，不影响掺杂进集流体的硅的储锂反应，同时还可形成保护层，降低硅与电解液的直接接触，降低其副反应的发生几率。导电剂可进一步提高负极的容量、导电性。

电极材料层是通过配制电极材料层浆液，然后利用涂覆技术制备而成。涂覆技术可采用现有的凹版印刷、喷涂等技术。电极材料层浆液由硅烷偶联剂、导电剂、粘结剂和溶剂混合而成。优选的，硅烷偶联剂、导电剂、粘结剂和溶剂的重量比为：(50～70)：(10～30)：(5～10)：500。粘结剂可选择聚偏氟乙烯粘结剂，相应的溶剂可选择N-甲基吡咯烷酮。其他类型的粘结剂和溶剂在不影响电极材料物化性能的基础上也可以使用。

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷或异氰酸丙基三乙氧基硅烷。所述导电剂为掺氮石墨烯、掺硼石墨烯、石墨烯中的一种或多种的组合。

采用上述优选电极材料层，硅基负极极片的导电性、循环性能和倍率性能可以得到进一步的改善，从而改善现有锂离子电池能量密度低、循环性能差的不足。

本发明的硅掺杂复合集流体所采用的技术方案是：

一种硅掺杂复合集流体，是采用离子注入法将硅掺杂到集流体内部得到的。

硅掺杂复合集流体的优选技术方案可参考上述硅基负极的优选技术方案，在此不再详述。

本发明的硅掺杂复合集流体非常适于制备硅基负极极片，其具有硅膨胀小、能量密度大的特点，可显著改善的硅基负极的导电性和循环性能。

采用上述硅基负极极片的锂离子电池，由于导电性、结构稳定性的提升，表现出良好的循环性能和倍率性能，显著提升了现有采用硅基负极的锂离子电池的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1的硅基负极极片的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。掺氮石墨烯购自南京吉仓纳米科技有限公司，型号为JCG-2-3-N；掺硼石墨烯购自南京吉仓纳米科技有限公司，型号为JCG-2-3-B。

实施例1

本实施例的硅基负极极片，包括硅掺杂复合集流体和附着在硅掺杂复合集流体两侧表面上的电极材料层，具体采用以下步骤制备：

1)将15μm厚的铜箔浸入到0.1mol/L的盐酸溶液中，处理12h后，采用二次蒸馏水清洗、干燥，得到刻蚀铜箔；将刻蚀铜箔放入离子注入设备中，以多晶硅为注入源，在氩气保护下，对刻蚀铜箔进行离子注入；注入时间为10min，注入能量为200kev，注入剂量为2×10¹⁵cm^-2，注入深度达到500nm，之后在氩气保护下进行热退火，退火温度为90℃，时间为2h；得到硅掺杂复合集流体；

2)将60gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、20g掺氮石墨烯导电剂、8g聚偏氟乙烯粘结剂与500g N-甲基吡咯烷酮混合均匀后，配制电极材料层浆液；通过凹版印刷技术将电极材料层浆液涂覆在硅掺杂复合集流体的两侧表面上，干燥后即得所述硅基负极极片。

本实施例的锂离子电池，采用本实施例的硅基负极极片，以磷酸铁锂材料制作正极，以浓度为1mol/L的LiPF₆溶液(溶剂由体积比1:1的EC和DEC混合而成)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，按现有技术组装成5Ah软包电池。

实施例2

本实施例的硅基负极极片，包括硅掺杂复合集流体和附着在硅掺杂复合集流体两侧表面上的电极材料层，具体采用以下步骤制备：

1)将15μm厚的铜箔浸入到0.1mol/L的硝酸溶液中，处理1h后，再采用二次蒸馏水清洗、干燥得到刻蚀铜箔；将刻蚀铜箔放入离子注入设备中，以多晶硅为注入源，在氩气保护下，对刻蚀铜箔进行离子注入；注入时间为5min，注入能量为100kev，注入剂量为1×10¹⁵cm^-2，注入深度达到10nm，之后在氩气保护下进行热退火，退火温度为100℃，时间为1h；得到硅掺杂复合集流体；

2)将50gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、30g掺硼石墨烯导电剂、5g聚偏氟乙烯粘结剂与500g N-甲基吡咯烷酮混合均匀后，配制电极材料层浆液；通过凹版印刷技术将电极材料层浆液涂覆在硅掺杂复合集流体的两侧表面上，干燥后即得所述硅基负极极片。

本实施例的锂离子电池，采用本实施例的硅基负极极片，制备方法同实施例1。

实施例3

本实施例的硅基负极极片，包括硅掺杂复合集流体和附着在硅掺杂复合集流体两侧表面上的电极材料层，具体采用以下步骤制备：

1)将15μm厚的铜箔浸入到1mol/L的磷酸溶液中，处理24h后，得到刻蚀铜箔；将刻蚀铜箔放入离子注入设备中，以多晶硅为注入源，在氮气保护下，对刻蚀铜箔进行离子注入；注入时间为20min，注入能量为300kev，注入剂量为3×10¹⁵cm^-2，注入深度达到1000nm，之后在氩气保护下进行热退火，退火温度为100℃，时间为1h；得到硅掺杂复合集流体；

2)将70g辛基三乙氧基硅烷、30g石墨烯导电剂、10g聚偏氟乙烯粘结剂与500g N-甲基吡咯烷酮混合均匀后，配制电极材料层浆液；通过凹版印刷技术将电极材料层浆液涂覆在硅掺杂复合集流体的两侧表面上，干燥后即得所述硅基负极极片。

本实施例的锂离子电池，采用本实施例的硅基负极极片，制备方法同实施例1。

在本发明的硅基负极极片的其他实施例中，可参考实施例1的方法使用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷或异氰酸丙基三乙氧基硅烷对硅烷偶联剂进行等量替换，可得到效果相当的硅基负极极片。

对比例

对比例的负极极片，以硅碳材料为负极材料，将95g硅碳材料、4g LA132粘结剂、1gSP导电剂及200ml二次蒸馏水混合，制备负极材料浆液，将负极材料浆液涂覆在铜箔上，经烘干、碾压制成负极极片。采用磷酸铁锂为正极材料。硅碳材料购自深圳贝特瑞新能源科技有限公司，型号为S400。按实施例1的方法制备成5Ah软包电池。

试验例1

本试验例对实施例1的硅基负极极片的微观形貌进行观察，其SEM图如图1所示。由图1可知，实施例1的硅基负极表面出现均匀褶皱，且有众多的孔结构存在。

试验例2

本试验例以实施例1-3和对比例的负极极片为负极，以浓度为1mol/L的LiPF₆溶液(溶剂由体积比1:1的EC和DEC混合而成)为电解液，金属锂片为对电极，聚乙烯膜为隔膜，在充氢气的手套箱中组装成扣式电池。在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行各扣式电池的电化学性能测定，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率均为0.1C，检测结果如表1所示。

表1各实施例和对比例的扣式电池的测试结果对比

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					首次放电容量(mAh/g)	555.5	536.6	527.1	412
首次效率(％)	94.1	94.3	93.1	91.4
					压实密度(g/cm<sup>3</sup>)	1.81	1.76	1.75	1.54

由表1的试验结果可知，实施例1-3的扣式电池的首次放电容量分别为555.5mAh/g、536.6mAh/g、527.1mAh/g，远高于对比例的首次放电容量412mAh/g。同时，实施例1-3的硅基负极的压实密度达到(1.75～1.81)g/cm³，远高于对比例的负极的压实密度，由此可见，本发明所制备出的负极极片具有克容量高、压实密度大的特性，适用于制备高能量密度锂离子电池。

试验例3

本试验例考察各实施例和对比例的负极极片的吸液保液能力和极片反弹性，结果如表2和表3所示。其中，极片的反弹性采用如下方法检测：首先采用千分尺测试其极片的平均厚度(D1)，之后将极片放置到45℃烘箱中干燥24h，之后测试其极片厚度(D2)，极片的反弹率＝(D2-D1)/D1*100％。

表2各实施例和对比例的负极极片的吸液保液能力测试结果

由表2的试验结果可知，实施例1～3的负极极片的吸液速度和保液性能明显优于对比例，刻蚀过程形成的粗糙表面和离子注入过程形成孔洞结构，有利于提高负极极片的吸液保液能力。

表3各实施例和对比例的负极极片的反弹率对比表

编号	极片反弹率(％)
		实施例1	4.8
实施例2	5.6
		实施例3	5.1
对比例	19.6

由表3的试验结果可知，实施例1～3的负极极片表现出较低的反弹率，说明硅以离子注入形式掺杂于集流体内部，可以显著降低硅材料的膨胀率。

试验例4

本试验例考察各实施例和对比例的软包锂离子电池的循环性能，具体检测条件为：充放电倍率为1.0C/1.0C，电压范围为3.0-4.2V，温度为23±5℃，检测结果如表4所示。

表4各实施例和对比例的软包锂离子电池的循环性能对比

编号	循环500次容量保持率(％)
		实施例1	92.62
实施例2	91.78
		实施例3	90.39
对比例	85.55

由表4的结果可知，实施例1～3的锂离子电池通过硅掺杂、电极材料层的设计，提高了负极的导电性和结构稳定性、降低了硅与电解液发生副反应的几率，提高了锂离子电池的循环性能。

Claims (9)

1.一种硅基负极极片，包括集流体和附着在集流体上的电极材料层，其特征在于，所述集流体为采用离子注入法将硅掺杂到集流体内部的硅掺杂复合集流体；

所述电极材料层由硅烷偶联剂、导电剂和粘结剂组成，三者的重量比为（50～70）：（10～30）：（5～10）。

2.如权利要求1所述 的硅基负极极片，其特征在于，离子注入过程中，注入能量为100～300kev，注入剂量为（1～3）×10¹⁵cm^-2。

3.如权利要求1所述的硅基负极极片，其特征在于，离子注入过程中，Si²⁺的注入深度为10～1000nm。

4.如权利要求2或3所述的硅基负极极片，其特征在于，离子注入后进行退火处理。

5.如权利要求1所述的硅基负极极片，其特征在于，所述集流体为经过刻蚀处理的刻蚀集流体。

6.如权利要求1所述的硅基负极极片，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷或异氰酸丙基三乙氧基硅烷。

7.如权利要求1所述的硅基负极极片，其特征在于，所述导电剂为掺氮石墨烯、掺硼石墨烯、石墨烯中的一种或多种的组合。

8.一种硅掺杂复合集流体，其特征在于，是采用离子注入法将硅掺杂到集流体内部得到的。

9.一种使用如权利要求1所述的硅基负极极片的锂离子电池。

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