CN113594461B - 一种碳硅复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳硅复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种碳硅复合材料的制备方法，通过将烃基硼烷、纳米级硅粉和石墨烯分散均匀，于100～200℃进行水热反应，产物进行干燥，以NH3和惰性气体的混合气对水热反应产物进行碳化，再通入惰性气体负载的导电聚合物单体反应得到。所述复合材料具有核壳结构，内核为纳米级硅粉的聚集成型体，内核中掺杂有B元素，外壳中掺杂N元素和B元素。本发明的内核纳米级硅粉上通过水热方式掺杂硼，使其形成多孔结构，可降低充放电过程中硅的膨胀，硼掺杂具有均匀性高、一致性高等优点，提高了材料的比容量及其电子导电性，壳层中均掺杂一定量的硼元素和氮元素，有利于复合材料比容的提高和阻抗的降低。

Description

一种碳硅复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种碳硅复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
硅碳材料以其能量密度高，来源广泛等优点成为高能量密度负极材料的首选材料，但是由于硅碳材料自身存在膨胀高，有的甚至高达200％，以及导电率差等缺点，影响了其快充和低温性能，从而限制了其应用。
在相同的正极材料下，即N/P一样的条件下，提升负极材料的比容量，一方面可以降低负极极片的面密度提升其快充性能，另一方面，高的负极比容量下可添加更少的硅碳材料，从而也会降低其满电膨胀。因此对硅碳材料进行改性，开发高容量低阻抗的硅碳材料，不但可以降低添加量减少膨胀，还可提升其快充及低温性能。
现有技术中通过向硅碳材料中掺杂不同元素对其进行改性，但这种掺杂一般是通过简单的混合完成与硅碳材料的复合，材料的一致性较差，且性能提升有限。
发明内容
为解决现有技术中硅碳材料的比容量低、阻抗高的问题，本发明提供一种碳硅复合材料，对其进行改性，通过特殊的反应方式进行特定元素的掺杂，大大提高其比容量，降低阻抗，得到一种性能优良的电池负极材料。
为实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面的技术目的是提供一种碳硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：将烃基硼烷、纳米级硅粉和石墨烯添加到有机溶剂中分散均匀，于100～200℃进行水热反应，产物进行干燥，以NH3和惰性气体的混合气对水热反应产物进行碳化和N掺杂，再通入惰性气体负载的导电聚合物单体反应，得到所述复合材料。
进一步的，所述烃基硼烷选自三苯基硼、二苯基氯硼烷、四甲基联硼和二茂铁基二溴硼烷中的一种；烃基硼烷、纳米级硅粉和石墨烯的重量比为(1～10):100:(1～3)。
进一步的，所述水热反应的时间为1～12h，压力为1～5Mpa。
进一步的，NH3和惰性气体的混合气中二者的体积比为(1～5):10，混合气的流量控制为1～10mL/min。
进一步的，所述导电聚合物单体选自苯胺、噻吩和吡咯中的至少一种。惰性气体和导电聚合物单体的体积比为10:(1～5)，保温1～6小时。其中导电聚合物单体的体积以碳化的反应条件下的导电聚合物气化后的体积计。
进一步的，所述碳化和N掺杂的具体操作条件是：以1～5℃/min的升温速率升温至700～1000℃并保温1～12小时。
进一步的，水热反应后的产物采用低温真空冷冻干燥得到固体，具体条件是：温度为-60℃～-20℃，干燥室真空度为0Pa～100Pa，真空冷冻干燥时间为1～48h。
进一步的，烃基硼烷、纳米级硅粉和石墨烯的分散介质选自四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和环己烷中的至少一种，其中石墨烯的质量浓度为0.08～1wt％，优选为0.08～0.5wt％。
作为具体的实施方式之一，所述碳硅复合材料采用以下步骤制备：
将选自三苯基硼、二苯基氯硼烷、四甲基联硼和二茂铁基二溴硼烷中的至少一种烃基硼烷、纳米级硅粉和石墨烯按重量比为(1～10):100:(1～3)分散于有机溶剂中，于100～200℃、压力为1～5Mpa进行水热反应1～12h，产物进行真空冷冻干燥，得到固体产物；
向上述固体产物中通入NH3和惰性气体体积比为(1～5):10的混合气，以1～5℃/min的升温速率升温至700～1000℃并保温1～12小时；
保持温度，切换惰性气体负载的导电聚合物单体通入上述固体产物中，保温1～6小时，得到所述复合材料。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备得到的碳硅复合材料。
采用上述方法制备的碳硅复合材料具有核壳结构，内核为纳米级硅粉的聚集成型体，内核中掺杂有B元素，外壳中掺杂N元素和B元素。本发明制备的材料壳层的厚度为5～500nm，优选为10～100nm；内核与外壳的厚度比为100:(5～20)。以复合材料总重量计，B元素的掺杂量占0.5％～5％，优选1％～3％；N元素的掺杂量占0.5％～5％，优选为1％～3％。
本发明第三方面的技术目的是提供上述碳硅复合材料作为电池负极材料的应用。
本发明的碳硅复合材料以碳硅掺杂N、B元素，具有较高的比容和较低的阻坑。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
(1)本发明制备的碳硅材料具有核壳结构，本发明的内核纳米级硅粉上掺杂硼元素，壳层中均掺杂一定量的硼元素和氮元素，有利于复合材料比容的提高和阻抗的降低。
(2)本发明的复合材料在制备过程中，在水热反应条件下，烃基硼烷具有硼、碳自由基，更容易与纳米级硅粉结构结合，并使其形成多孔结构，具有掺杂均匀性高、一致性高等优点，纳米级硅粉形成的多孔结构可降低充放电过程中其自身的膨胀，硼的均匀、一致性高的掺杂提高了材料的比容量及其电子导电性；外层中氮和硼的掺杂在碳层中形成晶格缺陷，不仅可以提高电子云流动性，而且还能降低反储锂应势垒、增加储锂结合位点、增加石墨碳的层间距，大大地提高了锂离子迁移速度，降低其阻抗。
(3)本发明的制备过程简单易操作，无需复杂的载体球磨及刻蚀处理过程，通过硼源的选择及水热处理的掺杂过程，使核层的纳米级硅粉形成多孔结构，降低复合材料满电膨胀。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1为实施例1-3的制备步骤流程图；
图2实施例1制备的碳硅复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在实施例1-3中按照图1所示的步骤流程制备了碳硅复合材料，具体如下：
实施例1
S1：将5g三苯基硼与100g平均粒径为100nm的纳米级硅粉均匀混合，加入到200mL石墨烯质量浓度为1wt％的四氯化碳溶液中，之后再添加1000mL的四氯化碳有机熔剂，超声分散均匀。将以上混合物进行水热反应，温度为160℃，压力为3Mpa，时间为6h，过滤，于-40℃，真空度10pa，低温真空冷冻干燥24h，得产物，记为E1；
S2：将以上产物转移到管式炉中，之后通入NH3/Ar(体积比为3：10)混合气，流量控制为5mL/min，以3℃/min的升温速率将管式炉内升温至800℃并保温6小时；
S3：停止通NH3/Ar混合气，改通Ar负载气化的苯胺单体(体积比为10：3)作为反应气，并继续保温3小时，之后停止通反应气，冷却至室温，得到所述硅碳复合材料。
实施例2
S1：将1g二苯基氯硼烷与100g实施例1相同的纳米级硅粉均匀混合，加入到200mL石墨烯质量浓度为0.5wt％的N-甲基吡咯烷酮溶液中，之后再添加1000mL的N-甲基吡咯烷酮有机熔剂，超声分散均匀。将以上混合物进行水热反应，温度为100℃，压力为1Mpa，时间为12h，过滤，于-20℃，真空度100pa，低温真空冷冻干燥48h，得产物，记为E2；
S2：将以上产物转移到管式炉中，之后通入NH3/Ar(体积比为1：10)混合气，流量控制为1mL/min，以1℃/min的升温速率将管式炉内升温至700℃并保温12小时；
S3：停止通NH3/Ar混合气，改通Ar负载气化的噻吩单体(体积比为10：1)作为反应气，并继续保温1小时，之后停止通反应气，冷却至室温，得到所述硅碳复合材料。
实施例3
S1：将10g二茂铁基二溴硼烷与100g纳米级硅粉均匀混合，加入到60mL石墨烯质量浓度为5wt％的四氢呋喃溶液中，之后再添加1000mL的四氢呋喃有机熔剂，超声分散均匀。将以上混合物进行水热反应，温度为200℃，压力为5Mpa，时间为12h，过滤，于-60℃，真空度10pa，低温真空冷冻干燥48h，得产物，记为E3；
S2：将以上产物转移到管式炉中，之后通入NH3/Ar(体积比为5：10)混合气，流量控制为10mL/min，以5℃/min的升温速率将管式炉内升温至1000℃并保温1小时；
S3：停止通NH3/Ar混合气，改通Ar负载气化的吡咯单体(体积比为10：5)作为反应气，并继续保温6小时，之后停止通反应气，冷却至室温，得到所述硅碳复合材料。
对比例1
将100g与实施例1相同的纳米级硅粉添加到1000mL四氢呋喃溶液中，之后转移到球磨机中，球磨48h，之后60℃干燥48h，产物记为F1，之后转移到管式炉中，并在惰性气氛下，通过甲烷气体，并以升温速率为5℃/min的升温速率将管式炉内升温至800℃并保温1小时，之后停止通碳源气体，改通氩气气体，并自然降温到室温得到硅碳复合材料。
对比例2
除S1中将5g三苯基硼更换为5g氧化硼外，其他操作同实施例1。其中S1得到的产物记为F2。
对比例3
将5g氧化硼、100g与实施例1相同的纳米级硅粉和2g石墨烯混合均匀后造粒，得到产物，记为F3。之后的操作同实施例1的S2和S3。
对以上实施例和对比例制备的材料的性能测试：
(1)SEM测试
将实施例1中S3制得的复合材料进行SEM测试，测试结果如图2所示。
可以看出，实施例1制得的复合材料颗粒大小分布均匀，颗粒粒径介于5～10μm之间，材料之间有少量孔洞结构。
(2)中间产物的孔容和比表面积测定
将实施例和对比例中制备的中间产物E1、E2、E3、F1、F2和F3进行孔容和比表面积测定：测试设备采用比表面积测试仪，测试方法按照GBT_245332009《锂离子电池石墨类负极材料》进行测试，其结果见表1。
表1.
Figure BDA0003180743140000061
Figure BDA0003180743140000071
由表1的数据可以看出，实施例1-3的B掺杂方式能使硅表面形成多孔结构，增大了孔容和比表面积，对降低复合材料的满电膨胀率具有优势。
(3)扣式电池测试
分别将实施例和对比例中的复合材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1、B2和B3。组装方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为导电炭黑SP，负极材料分别为实施例和对比例中的复合材料，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。各组分的比例为：负极材料：SP：LA132：NMP＝95g：1g：4g：220mL；电解液是LiPF6/EC+DEC(LiPF6的浓度为1.3mol/L，EC和DEC体积比为1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(PP)膜。扣式电池的装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能测试在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电倍率为0.1C。按照GBT-24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》标准测试，测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003180743140000072
由表2中的数据可以看出，本发明实施例1～3制备出的硅碳复合负极材料制备成电池后的比容量及其首次效率明显优于对比例。本发提供的负极材料的内核材料采用水热法制备，通过掺杂硼得到多孔纳米硅结构，一方面掺杂硼可以提升材料的比容量及其电子导电性，另一方面多孔结构，可以降低充放电过程中纳米硅的膨胀，从而提升材料的首次效率及其比容量。同时通过使用烃基硼烷进行水热掺杂具有掺杂均匀性高、一致性好的优点，提高其复合材料的结构稳定性，进而提高其材料克容量发挥。
(4)软包电池测试
以实施例和对比例中的复合材料作为负极材料，制备出负极极片。以三元材料(Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2)为正极，以LiPF6溶液(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，LiPF6浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜，分别制备出5Ah软包电池C1、C2、C3、D1、D2和D3。
①吸液能力、保液率测试
吸液能力：采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表3所示。
保液率测试：按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率＝(m3-m2)*100％/m1。测试结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003180743140000081
从表3可以看出，实施例1～3所得硅碳复合负极材料的吸液保液能力明显高于对比例。实验结果表明，本发明提供的硅碳复合负极材料具有较高的吸液保液能力。这主要是因为本发明提供的硅碳复合负极材料的为多孔结构，具有高的比表面积，提升材料的吸液保液能力。
②极片电阻率、反弹率测试
极片电阻率测试：采用电阻率测试仪测试极片的电阻率，测试结果如表4所示。
极片反弹率测试：首先采用测厚仪测试其极片的平均厚度为D1，之后将极片放置在80℃的真空干燥箱中干燥48h，测试极片的厚度为D2，并按下式计算：反弹率＝(D2-D1)*100％/D1。测试结果如表4所示。
表4
Figure BDA0003180743140000091
从表4中数据可以看出，采用实施例1～3所得硅碳复合负极材料制备的负极片反弹率明显低于对比例，即采用本发明的硅碳复合负极材料制得的负极片具有较低的反弹率。这是因为本发明通过在材料中添加烃基硼烷并与纳米硅形成网状结构，降低膨胀提升材料的振实密度并降低其极片电阻率，同时，材料中表面包覆层掺杂有氮元素降低阻抗并有利于提高材料的电子导电率，进而降低极片的电阻率。
③循环性能测试
以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V～4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能。测试结果如表5所示。
表5
Figure BDA0003180743140000101
由表5可以看出，本发明提供的硅碳复合负极材料制得的电池的循环性能明显优于对比例。这是因为本发明提供的硅碳复合负极材料制得的极片具有较低的膨胀率，在充放电过程中极片的结构更加稳定，提高了其循环性能。另外，本发明的硅碳复合负极材料具有锂离子含量高的特性，为充放电过程中提供充足的锂离子，进一步提高了电池的循环性能。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种碳硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将烃基硼烷、纳米级硅粉和石墨烯添加到有机溶剂中分散均匀，于100～200℃进行水热反应，产物进行干燥，以NH3和惰性气体的混合气对水热反应产物进行碳化和N掺杂，再通入惰性气体负载的导电聚合物单体反应，得到所述复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烃基硼烷选自三苯基硼、二苯基氯硼烷、四甲基联硼和二茂铁基二溴硼烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烃基硼烷、纳米级硅粉和石墨烯的重量比为1～10:100:1～3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为1～12h，压力为1～5Mpa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，NH3和惰性气体的混合气中二者的体积比为1～5:10，NH3和惰性气体的混合气的流量控制为1～10mL/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物单体选自苯胺、噻吩和吡咯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化和N掺杂的具体操作条件是：以1～5℃/min的升温速率升温至700～1000℃并保温1～12小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将选自三苯基硼、二苯基氯硼烷、四甲基联硼和二茂铁基二溴硼烷中的至少一种烃基硼烷、纳米级硅粉和石墨烯按重量比为1～10:100:1～3分散于有机溶剂中，于100～200℃、压力为1～5Mpa进行水热反应1～12h，产物进行真空冷冻干燥，得到固体产物；
向上述固体产物中通入NH3和惰性气体体积比为1～5:10的混合气，以1～5℃/min的升温速率升温至700～1000℃并保温1～12小时；
保持温度，切换惰性气体负载的导电聚合物单体通入上述固体产物中，保温1～6小时，得到所述复合材料。
9.权利要求1-8任意一项所述的方法制备的碳硅复合材料。
10.权利要求9所述的碳硅复合材料作为电池负极材料的应用。
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