CN113675388A - 一种氮掺杂碳包覆铌酸锡纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种采用聚苯胺作为氮掺杂碳包覆铌酸锡的制备方法及其在锂电池负极中的应用，属于锂离子电池负极材料技术领域。具体制备方法为：将苯胺加入盐酸中混匀，加入铌酸锡纳米片并超声，将所得混合物加入过硫酸铵搅拌混合反应，固液分离取固相，并进行煅烧得到所述氮掺杂碳包覆SnNb2O6纳米材料。本发明制备得到氮掺杂碳包覆SnNb2O6纳米材料应用于锂电池的负极中。本发明步骤简单、便于工业化大规模生产，作为锂离子电池负极材料表现出较好的循环稳定性能。

Description

一种氮掺杂碳包覆铌酸锡纳米材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种采用聚苯胺作为氮掺杂碳包覆SnNb2O6的制备方法及其在锂电池负极中的应用。
背景技术
随着社会的不断发展，天然不可再生能源的消耗越来越大，锂电池由于高容量、长循环寿命、高转化效率、污染小等优异性能，成为目前最具优势和前景的能源存储设备。目前应用在商业化锂离子电池负极的材料是石墨，它具有高比容量(理论上为328.7mAh·g-1)、成本低、循环寿命长的优点，但同时在低工作电压下，电解质还原和锂枝晶的形成方面还存在着严重的安全问题。因此，需要研究出性能更优异的锂离子电池负极材料。
铌酸锡作为一种典型的层状半导体材料，由于其高比容量，安全的操作电位和显著的插层赝电容行为受到了很多研究者的关注。然而，单纯的铌酸锡在合金化-去合金化过程中会出现体积膨胀现象，从而导致电极结构遭到严重破坏，电极材料发生粉碎以及团聚现象进而从集流体上脱落，导致电极容量迅速衰减。因此寻找一种有效的复合材料来优化铌酸锡的循环稳定性显得尤为重要。氮掺杂碳作为一种典型的功能化碳材料，与铌酸锡复合不仅能够有效提高活性材料的电导，促进电子的快速传递，而且可以缓冲充放电循环过程中的体积膨胀，稳定电极结构。使用氮掺杂碳包覆铌酸锡的锂离子电池容量更高，循环更好。迄今为止，尚未有人报道氮掺杂碳包覆SnNb2O6用于锂离子电池负极材料。因此急需寻找一种新型氮掺杂碳包覆SnNb2O6纳米材料。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种采用聚苯胺作为氮掺杂碳包覆铌酸锡的制备方法及其在锂电池负极中的应用。
一种利用聚苯胺作为氮掺杂碳包覆铌酸锡纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将苯胺加入盐酸中混匀，加入铌酸锡纳米片并超声；
步骤(2)：将步骤(1)中所得混合物加入过硫酸铵搅拌混合反应，固液分离取固相，并进行煅烧得到所述氮掺杂碳包覆SnNb2O6纳米材料。所述混合物是指苯胺和铌酸锡纳米片混合之后得到的物质，不包括盐酸溶剂。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述铌酸锡纳米片通过以下方法制备得到：将氢氧化钾和五氧化二铌加入水中搅拌混合均匀，得到混合液A，将所得混合液A进行水热反应得到混合液B，用稀盐酸调节溶液pH至中性后加入SnCl2搅拌混匀，再次用稀盐酸调节溶液pH值为1-3，将所得溶液进行水热反应，得到混合液C，固液分离取固相，将固相干燥即得所述铌酸锡纳米片。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，苯胺与铌酸锡纳米片的质量比为0.3:1-2:1。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述苯胺与铌酸锡纳米片的质量比为0.3:1-0.8:1。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述超声的时间为0.5h-1h。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述盐酸浓度为1-3mol/L。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述混合物与过硫酸铵的质量比为1:4-1:7。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，搅拌反应时间为6h-24h。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，固液分离之后进行水洗、醇洗。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述煅烧温度为600℃-800℃。
所述的制备方法所得的一种氮掺杂碳包覆SnNb2O6纳米材料。
所述的氮掺杂碳包覆SnNb2O6纳米材料在锂电池负极材料中的应用。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)：本发明所述的氮掺杂碳包覆铌酸锡的制备方法，采用原位聚合的方法利用聚苯胺包覆铌酸锡，较之其他复合方法，本发明公开的制备方法使两种材料结合更紧密，可以产生具有电位电导率的层次混合结构。
(2)：使用该制备方法制得的氮掺杂碳包覆铌酸锡复合材料，碳膜分布均匀，重复性高，可以大批量合成。
(3)：氮掺杂碳包覆铌酸锡复合材料，利用氮掺杂的碳进行复合后，该导电材料不仅提高了活性材料的电导，促进了电子的快速传递，而且缓冲了充放电循环过程中的体积膨胀，稳定了电极结构。使用氮掺杂碳包覆铌酸锡的锂离子电池容量更高，循环更好。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明实施例1所得的SnNb2O6@CN的CV图谱。
图2是本发明实施例1所得的SnNb2O6@CN的交流阻抗图谱。
图3是本发明实施例1所得的SnNb2O6@CN的倍率性能图谱。
图4是本发明实施例1所得的SnNb2O6@CN的长循环性能图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
铌酸锡纳米材料的制备方法：
(1)称取2.24g KOH将其分散在40mL的去离子水中，再称取0.5g Nb2O5加入到上述溶液并搅拌30min。然后将混合液转移至teflon釜中并在200℃的温度下反应3h后得到透明溶液，再用HCl(浓度为2mol·L-1)溶液调节上述溶液pH值至中性，得到悬浮液。
称取0.42g SnCl2·2H2O加入上述溶液中并以500r·min-1的速度继续搅拌30min。采用HCl(2mol·L-1)调节溶液pH值等于1-3。然后转移至teflon反应釜中并在200℃的条件下反应12h。等温度降到室温后，将teflon釜中的溶液抽滤、洗涤。最后将收集的黄色粉体干燥处理12h从而得到产物铌酸锡纳米材料。
实施例1
称取0.15g苯胺加入到15mL 2mol/L HCl中，然后加入0.5g铌酸锡纳米片超声0.5h。随后，将2.6g过硫酸铵在18mL HCl中溶解添加到混合物中进行聚合，搅拌6h，过滤干燥。将所得产物在700℃下煅烧3h，得到最终产物铌酸锡复合氮掺杂碳纳米材料。
实施例2
称取0.25g苯胺加入到15mL 1mol/L HCl中，然后加入0.5g铌酸锡纳米片超声0.5h。随后，将3.75g过硫酸铵在18mL HCl中溶解添加到混合物中进行聚合，搅拌6h，过滤干燥。将所得产物在700℃下煅烧3h，得到最终产物铌酸锡复合氮掺杂碳纳米材料。
实施例3
称取0.5g苯胺加入到15mL 3mol/L HCl中，然后加入0.5g铌酸锡纳米片超声0.5h。随后，将6.0g过硫酸铵在18mL HCl中溶解添加到混合物中进行聚合，搅拌6h，过滤干燥。将所得产物在700℃下煅烧3h，得到最终产物铌酸锡复合氮掺杂碳纳米材料。
实施例4
称取1g苯胺加入到15mL 2.5mol/L HCl中，然后加入0.5g铌酸锡纳米片超声0.5h。随后，将10.5g过硫酸铵在18mL HCl中溶解添加到混合物中进行聚合，搅拌6h，过滤干燥。将所得产物在700℃下煅烧3h，得到最终产物铌酸锡复合氮掺杂碳纳米材料。
实施例5
称取0.25g苯胺加入到15mL 2mol/L HCl中，然后加入0.5g铌酸锡纳米片超声0.5h。随后，将3.75g过硫酸铵在18mL HCl中溶解添加到混合物中进行聚合，搅拌6h，过滤干燥。将所得产物在600℃下煅烧3h，得到最终产物铌酸锡复合氮掺杂碳纳米材料。
实施例6
称取0.25g苯胺加入到15mL 3mol/L HCl中，然后加入0.5g铌酸锡纳米片超声0.5h。随后，将3.75g过硫酸铵在18mL HCl中溶解添加到混合物中进行聚合，搅拌6h，过滤干燥。将所得产物在700℃下煅烧3h，得到最终产物铌酸锡复合氮掺杂碳纳米材料。
实施例7
称取0.25g苯胺加入到15mL 2mol/L HCl中，然后加入0.5g铌酸锡纳米片超声0.5h。随后，将3.75g过硫酸铵在18mL HCl中溶解添加到混合物中进行聚合，搅拌6h，过滤干燥。将所得产物在800℃下煅烧3h，得到最终产物铌酸锡复合氮掺杂碳纳米材料。
测试例1
锂离子电池的制备：采用型号为CR2016的电池进行电池组装。将实施例1中所得铌酸锡复合氮掺杂碳纳米材料作为活性材料来制备半电池正极电极。活性物质与超级炭黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(PVDF)按65:25:10的质量比溶解于NMP中，将该混合物溶液均匀涂在铜箔上，并在真空下60℃烘干12h。锂片作为对电极，电解液为溶解于碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯(体积比1:1)中的LiPF6溶液。锂离子半电池的整个安装过程在氩气保护的手套箱中操作进行。
锂离子电池的测试：循环伏安曲线(CV)和电池的电化学交流阻抗(EIS)在电化学工作站上检测。循环伏安曲线测试电压范围为3.0V～0.005V，扫描速度为0.2mV·S-1。交流阻抗测试范围为0.01Hz～105Hz，起始电压为开路电压。使用Land XXXX电池测试***检测电池倍率性能和循环性能。倍率性能测试在50mA·g-1、100mA·g-1、200mA·g-1、300mA·g-1、400mA·g-1、500mA·g-1、600mA·g-1、700mA·g-1、800mA·g-1、900mA·g-1和1000mA·g-1电流密度下完成。循环性能测试在1000mA·g-1电流密度下充放电循环200圈，实验结果见图1-图4。
其中，由图1实验结果可知，氮掺杂碳包覆铌酸锡具有较好的循环重复性。
由图2实验结果可知，通过氮掺杂碳包覆铌酸锡后，电极材料的阻抗有明显下降，锂离子扩散系数有所提升。
由图3实验结果可知，在各倍率下，氮掺杂碳包覆铌酸锡都表现出了优异的电化学性能，与未复合的铌酸锡有明显的对比性，在1000mA·g-1的电流密度下容量差异可达到253mAh·g-1。
由图4实验结果可知，氮掺杂碳包覆铌酸锡表现出了优异的长循环性能，在1000mA·g-1的电流密度下循环100圈后，容量比单纯的铌酸锡差异可达到236mAh·g-1。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种氮掺杂碳包覆铌酸锡纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将苯胺加入盐酸中混匀，加入铌酸锡纳米片并超声，得到混合物；
步骤(2)：将步骤(1)中所得混合物加入过硫酸铵中搅拌反应，固液分离取固相，并进行煅烧得到所述氮掺杂碳包覆铌酸锡纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铌酸锡纳米片通过以下方法制备得到：将氢氧化钾和五氧化二铌加入水中搅拌混匀并进行水热反应得到混合液，向混合液中加入SnCl2混匀，再次进行水热反应，将反应液固液分离取固相，并将固相干燥即得所述铌酸锡纳米片。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述苯胺与铌酸锡纳米片的质量比为0.3:1-2:1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述苯胺与铌酸锡纳米片的质量比为0.3:1-0.8:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述盐酸浓度为1-3mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合物与过硫酸铵的质量比为1:4-1:7。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌反应时间为6h-24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧温度为600℃-800℃。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法制备的氮掺杂碳包覆铌酸锡纳米材料。
10.如权利要求9所述的氮掺杂碳包覆铌酸锡纳米材料在锂电池负极材料中的应用。
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