CN107221716B - 一种可充电水系锌离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新型化学电源和新能源材料领域，具体涉及一种以钒酸盐为电极活性材料的新型可充电水系锌离子电池，由正极、负极、介于两者之间的隔膜以及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解液组成，所述的正极的活性材料为脱嵌锌离子的钒酸盐为主；所述电解液是锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂，浓度为0.1–5mol/L，具有离子导电性的液态或凝胶态材料。组装成水系锌离子电池，该材料表现出优异的高倍率性能、循环稳定性和长寿命，是高功率、长寿命锌离子电池的潜在应用材料，在大规模储能方面有广阔的应用前景。

Description

一种可充电水系锌离子电池
技术领域
本发明属于新型化学电源和新能源材料领域，具体涉及一种以钒酸盐为电极活性材料的新型可充电水系锌离子电池。
背景技术
绿色清洁能源的开发和利用对于解决当前人类社会所面临的能源危机具有重要的意义。新型能源如太阳能、风能等因其可再生、无污染等优点逐渐被世界所接受并推广。然而这些能源转化成电能后必定需要高效的、可循环利用的电能储备装置以满足消费者对便携式电子用品的要求。在此背景下，电池的发展备受重视。一次电池，如镍镉电池、镍氢电池和铅酸电池等因其比容量低，循环寿命短，充电时间长，对环境有污染等缺点限制了它的应用。锂离子二次电池因其具有高的工作电压、较大的比能量、长的循环寿命、无记忆效应、对环境友好等性能，使其成为了科学研究者的重点研究对象，并得到越来越广泛的应用。然而，有限的锂资源、日益增加的生产成本以及使用过程中存在安全隐患等问题限制了其在大型储能领域的应用。
作为新世纪另一种重要的绿色储能器件，锌离子电池因其特有的低成本、安全、环保等优势而被广泛开发和研究。然而，锌离子电池较低的能量密度、较长的充电时间和较短的循环寿命限制了其发展空间。开发基于纳米材料的高性能、复合化、低成本、绿色化的锌离子电池是新能源技术和纳米技术的交叉和前沿，具有重要的科学意义和潜在应用价值。而锌离子电池的性能在很大程度上取决于电极材料，因此，研究和开发低成本、高容量、长寿命的电极材料是推动锌离子电池快速发展和广泛应用的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种安全环保，成本低，同时具有高能量密度和长循环寿命的可充电水系锌离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种可充电水系锌离子电池，由正极、负极、介于两者之间的隔膜以及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解液组成，所述的正极的活性材料为脱嵌锌离子的钒酸盐为主；所述电解液是锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂，浓度为0.1–5mol/L，具有离子导电性的液态或凝胶态材料。
按上述方案，所述的钒酸盐分子式为AxVyOz，其中，A＝Li、Na、K或Rb；0<x<20，0<y<20，0<z<20。
按上述方案，所述的x＝0.33，y＝2，z＝5。
按上述方案，所述隔膜为具有优良浸润性的玻璃纤维隔膜、滤纸或聚四氟乙烯隔膜。
按上述方案，所述的负极的活性材料采用金属锌片、锌粉或锌碳复合物。
按上述方案，所述的锌的可溶性盐为三氟甲烷磺酸锌、高氯酸锌或硫酸锌。
按上述方案，所述的电解液中的添加剂为含钒的可溶性盐。
本发明首次发现了锌离子在水系电解液中能可逆的在钒酸盐材料AxVyOz中进行脱嵌，这种锌离子电池具有安全环保，成本低，容量高，循环性好的特点。本发明的正极片可以采用如下制备方案：将粘结剂溶于对应的试剂，将一定量的钒酸盐材料与导电剂研磨均匀后加入上述溶液中，进行分超声散，制备成浆料，均匀涂覆于集流体上，涂覆层厚度为50–250μm，真空烘干制得正极片。所述集流体包括碳布、泡沫镍、不锈钢箔、铜箔、铝箔、钼箔和钛箔；所述导电剂包括活性炭、炭纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨炭纳米管；所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或羧甲基纤维素钠(CMC)；本发明的负极片可以采用如下制备方案：其中金属锌片用砂纸打磨，用酒精和丙酮清洗几遍，直接作为负极片；采用锌粉时，需要与导电剂研磨均匀，与粘合剂均匀混合制成浆料，涂覆于厚度为0.01–1.0mm的集流体上，涂覆层厚度为1–250μm，真空烘干制得负极片；本发明的所述电解液是以三氟甲烷磺酸锌、双三氟甲烷磺酰亚胺、高氯酸锌、硫酸锌为溶质、水为溶剂，具有离子导电性的液态或凝胶态材料；其中，电解液的浓度为0.1–5mol/L，电解液中的添加剂为含钒的可溶性盐。可通过添加酸、碱或缓冲溶液等来调节电解质的pH值在2～7.5。
本发明的有益效果是：利用锌离子在水系电解液中能可逆的在钒酸盐材料AxVyOz(其中，A＝Li、Na、K、Rb；0<x<20,0<y<20,0<z<20)中进行脱嵌，同时以锌为主的负极在水溶液中具有稳定的氧化还原反应的储能机理，这类电池具有循环性好，容量高的特点。合成钒酸盐电极材料对设备要求低，工艺简单易行，操作周期短，易于扩大化生产；电解液采用了水系三氟甲烷磺酸锌、双三氟甲烷磺酰亚胺、高氯酸锌、硫酸锌电解液，具有价格低廉，安全环保的优势；同时，负极采用资源丰富、廉价的锌材料。组装成水系锌离子电池，该材料表现出优异的高倍率性能、循环稳定性和长寿命，是高功率、长寿命锌离子电池的潜在应用材料，在大规模储能方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1的Na0.33V2O5纳米线材料的XRD图；
图2是本发明实施例1的Na0.33V2O5在0.2Ag-1电流密度下的电池循环性能曲线图；
图3是本发明实施例2所组装的纽扣电池；
图4是本发明实施例2的Li0.33V2O5材料的倍率性能图；
图5是本发明实施例3所组装的软包装电池；
图6是本发明实施例3的Na0.33V2O5材料的在1.0Ag-1电流密度下的电池循环性能曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种长寿命高能量密度的可充电锌离子电池，正极活性物质采用Na0.33V2O5纳米线材料(XRD为图1)，负极为以锌片为材料，隔膜采用玻璃纤维隔膜，电解质为3mol/L三氟甲烷磺酸锌。其制备方法，包括以下步骤：
(1)Na0.33V2O5正极片的制备
将粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)溶N-甲基吡咯烷酮(NMP)中得到澄清溶液，将一定量的Na0.33V2O5纳米线正极材料研磨均匀后加入上述溶液中(按活性物质：乙炔黑：粘接剂＝7:2:1)，进行分超声散，制备成浆料，均匀涂覆于厚度为0.05mm的钛箔上，涂覆层厚度为150μm，真空烘干制得正极片。
(2)电解液的制备
将一定量的三氟甲烷磺酸锌盐溶于去离子水中，配置成浓度为3mol/L的电解液；
(3)负极片的制备
将金属锌片用砂纸打磨，用酒精和丙酮清洗几遍，冲裁得到直径为12mm的圆片，作为负极片。
(4)水系锌离子电池的组装
将步骤(1)制备好的正极片与步骤(3)制备好的负极片用厚度为0.2mm的玻璃纤维膜隔开，放入电池壳中，然后分别注入浓度为3mol/L的硫酸锌盐，最后对电池进行封装。
实施例1制备的纳米线材料，X射线衍射分析显示为纯相Na0.33V2O5，如图1所示。作为锌离子电池正极活性材料，表现出优异的电化学性能。如图2所示，在电流密度为0.2Ag-1时进行恒流充放电测试，放电容量分别为276.6mAh g-1，100次循环后，容量保持率为91.3％。该水系锌离子电池不仅具有高的比容量和长的循环寿命，还具有工艺简单，安全环保，成本低的优点，在大规模储能方面有广阔的应用前景。
实施例2：
一种长寿命高能量密度的可充电锌离子电池，正极活性物质采用Li0.33V2O5纳米线材料，负极为以锌片为材料，隔膜采用玻璃纤维隔膜，电解质为3mol/L硫酸锌。制备方法，包括以下步骤：
(1)Li0.33V2O5正极片的制备
将粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)溶N-甲基吡咯烷酮(NMP)中得到澄清溶液，将一定量的Li0.33V2O5材料研磨均匀后加入上述溶液中(按活性物质：乙炔黑：粘接剂＝7:2:1)，进行分超声散，制备成浆料，均匀涂覆于厚度为0.05mm的钛箔上，涂覆层厚度为150μm，真空烘干制得正极片。
(2)电解液的制备
将一定量的硫酸锌盐溶于去离子水中，配置成浓度为3mol/L的电解液。
(3)负极片的制备
将金属锌片用砂纸打磨，用酒精和丙酮清洗几遍，冲裁得到直径为12mm的圆片，作为负极片。
(4)水系锌离子电池的组装
将步骤(1)制备好的正极片与步骤(3)制备好的负极片用厚度为0.2mm的玻璃纤维膜隔开，放入电池壳中，然后分别注入浓度为3mol/L的硫酸锌盐，最后封装成纽扣电池，如图3所示。
实施例2制备的Li0.33V2O5纳米线材料作为锌离子电池正极活性材料，表现出优异的电化学性能。如图4所示，在电流密度为0.1、0.2、0.5、0.8、1.0和2.0Ag-1时进行恒流充放电测试，放电容量分别为362.2、254.6、172.5、141.7、138.2和100.4mA h g-1，表现出优异的倍率性能。
实施例3：
一种长寿命高能量密度的可充电锌离子电池，正极活性物质采用Na0.33V2O5纳米线材料，负极为以锌片为材料，隔膜采用玻璃纤维隔膜，电解质为3mol/L硫酸锌。制备方法，包括以下步骤：
(1)Na0.33V2O5正极片的制备
将粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)溶N-甲基吡咯烷酮(NMP)中得到澄清溶液，将一定量的Na0.33V2O5材料研磨均匀后加入上述溶液中(按活性物质：乙炔黑：粘接剂＝7:2:1)，进行分超声散，制备成浆料，均匀涂覆于厚度为0.05mm的钛箔上，涂覆层厚度为150μm，真空烘干制得正极片。
(2)电解液的制备
将一定量的硫酸锌盐溶于去离子水中，配置成浓度为3mol/L的电解液，其中还添加0.01mol/L硫酸氧钒溶液。
(3)负极片的制备
将金属锌片用砂纸打磨，用酒精和丙酮清洗几遍，冲裁得到直径为12mm的圆片，作为负极片。
(4)水系锌离子电池的组装
将步骤(1)制备好的正极片与步骤(3)制备好的负极片用厚度为0.2mm的玻璃纤维膜隔开，放入电池壳中，然后分别注入浓度为3mol/L的硫酸锌盐，最后封装成软包装电池，如图5所示。
实施例3制备的Na0.33V2O5纳米线材料作为锌离子电池正极活性材料，表现出优异的电化学性能。如图6所示，在1.0Ag-1的电流密度下进行测试，循环1000次后，放电比容量可达212.4mAh g-1，容量保持率高于92％，表现出优异的循环性能。

Claims (3)

1.一种可充电水系锌离子电池，由正极、负极、介于两者之间的隔膜以及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解液组成，所述的正极的活性材料为Na0.33V2O5纳米线材料；所述电解液是硫酸锌盐为溶质、水为溶剂，浓度为3 mol/L，具有离子导电性的液态或凝胶态材料，所述的电解液中的添加剂为0.01mol/L硫酸氧钒溶液。
2.根据权利要求1所述的可充电水系锌离子电池，其特征在于：所述隔膜为具有优良浸润性的玻璃纤维隔膜、滤纸或聚四氟乙烯隔膜。
3.根据权利要求1所述的可充电水系锌离子电池，其特征在于：所述的负极的活性材料采用金属锌片、锌粉或锌碳复合物。
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