KR20210151125A - 액정 적하 공법용 봉지제, 이것을 이용한 액정 표시 패널, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

액정 표시 패널을 제조할 때에 액정에 용출되기 어렵고, 또한 경화시켰을 때에, 액정 표시 패널의 기판과의 접착성이 높은 액정 적하 공법용 봉지제의 제공을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하는 액정 적하 공법용 봉지제는, (A) 에폭시 수지와, (B) 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 적어도 1개 이상 갖는 경화성 수지와, (C) 광중합 개시제와, (D) 열경화제를 포함한다. (A) 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 350 이상이고, (A) 에폭시 수지의 경화물의 유리 전이 온도가 100℃ 이하이며, (C) 광중합 개시제만을 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 측정한 자외 가시 흡수 스펙트럼에 있어서, 장파장측으로부터 확인했을 때에 흡광도가 0.1 이상이 되는 파장이 400nm 이상이고, (A) 에폭시 수지의 함유량이, 5질량% 이상 20질량% 미만이다.

Description

액정 적하 공법용 봉지제, 이것을 이용한 액정 표시 패널, 및 그의 제조 방법
본 발명은, 액정 적하 공법용 봉지제, 이것을 이용한 액정 표시 패널, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 패널은 통상, 한 쌍의 기판과, 이들 사이에 배치된 프레임(frame)상의 실링 부재와, 한 쌍의 기판 및 실링제에 둘러싸인 영역에 충전된 액정을 갖는다. 근년, 액정의 충전 방법으로서, 액정 적하 공법이 다용되고 있다. 액정 적하 공법에서는, 한 쌍의 기판의 한쪽에, 봉지제를 도포하여 프레임상의 실링 패턴을 형성한다. 그리고, 실링 패턴을 경화시키지 않고, 실링 패턴 내에 액정을 적하한다. 그 후, 한 쌍의 기판을, 실링 패턴을 끼워 서로 겹치고, 실링 패턴에 광을 조사하거나, 가열하거나 함으로써, 실링 패턴을 경화시킨다(예를 들어 특허문헌 1, 및 특허문헌 2). 봉지제의 경화물(이하 「실링 부재」라고도 칭한다)은, 액정의 누출을 막을 뿐만 아니라, 한 쌍의 기판을 첩합하는 기능도 담당한다.
일본 특허 제5584801호 공보 일본 특허공개 2017-90931호 공보
액정 적하 공법에서는, 미경화된 봉지제와 액정이 접촉한다. 그 때문에, 봉지제가 포함하는 성분의 일부가 액정 내로 용출되어, 액정을 오염시키는 경우가 있었다. 또한, 기판과 봉지제의 경화물(실링 부재)의 접착 강도가 낮으면, 이들 사이에 박리가 생겨, 액정 누출 등이 발생하거나 하는 경우가 있었다.
그래서, 본 발명은, 액정 적하 공법에 사용 가능한 액정 적하 공법용 봉지제로서, 액정 표시 패널을 제조할 때에 액정에 용출되기 어렵고, 또한 경화시켰을 때에, 액정 표시 패널의 기판과의 접착성이 높은 봉지제를 제공한다.
본 발명은, 이하의 봉지제를 제공한다.
［1］ (A) 에폭시 수지(단, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지는 제외한다)와, (B) 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 적어도 1개 이상 갖는 경화성 수지와, (C) 광중합 개시제와, (D) 열경화제를 포함하고, 상기 (A) 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 350 이상이며, 상기 (A) 에폭시 수지 100질량부와, 메틸헥사하이드로무수프탈산을 상기 (A) 에폭시 수지에 대해서 화학 당량과, 다이메틸벤질다이아민 1질량부를 혼합하여, 110℃에서 3시간 가열하고, 추가로 165℃에서 2시간 가열하여 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 100℃ 이하이고, 상기 (C) 광중합 개시제만을, 농도가 0.15질량%가 되도록 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 측정한 자외 가시 흡수 스펙트럼에 있어서, 장파장측으로부터 확인했을 때에 처음으로 흡광도가 0.1 이상이 되는 파장이 400nm 이상이며, 상기 (A) 에폭시 수지의 함유량이, 5질량% 이상 20질량% 미만인, 액정 적하 공법용 봉지제.
［2］ 상기 (C) 광중합 개시제가, 옥심 에스터계 화합물, 싸이옥산톤계 화합물, 안트라센계 화합물, 및 타이타노센계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인, ［1］에 기재된 액정 적하 공법용 봉지제.
［3］ 상기 (D) 열경화제가, 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 잠재성 열경화제인, ［1］ 또는 ［2］에 기재된 액정 적하 공법용 봉지제.
본 발명은, 이하의 액정 표시 패널의 제조 방법을 제공한다.
［4］ 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된 프레임상의 실링 부재와, 상기 한 쌍의 기판 사이 또한 상기 프레임상의 실링 부재의 내부에 충전된 액정을 갖는 액정 표시 패널의 제조 방법으로서, 한 쌍의 기판 중, 한쪽의 기판 상에, ［1］∼［3］ 중 어느 하나에 기재된 액정 적하 공법용 봉지제를 도포하여, 프레임상의 실링 패턴을 형성하는 실링 패턴 형성 공정과, 상기 한쪽의 기판 상 또한 상기 실링 패턴에 둘러싸인 영역, 혹은 다른 쪽의 기판 상 또한 상기 다른 쪽의 기판과 상기 한쪽의 기판을 대향시켰을 때에 상기 실링 패턴에 둘러싸이는 영역에, 액정을 적하하는 액정 적하 공정과, 상기 한쪽의 기판 및 상기 다른 쪽의 기판을, 상기 실링 패턴을 개재시켜 서로 겹치는 겹침 공정과, 상기 실링 패턴을 경화시키는 경화 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
［5］ 상기 경화 공정에 있어서, 상기 실링 패턴에 광을 조사하는, ［4］에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.
［6］ 상기 경화 공정에 있어서, 광의 조사 후, 가열을 추가로 행하는, ［5］에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.
본 발명은, 이하의 액정 표시 패널을 제공한다.
［7］ 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된 프레임상의 실링 부재와, 상기 한 쌍의 기판 사이 또한 상기 프레임상의 실링 부재의 내부에 충전된 액정을 갖고, 상기 실링 부재가, ［1］∼［3］ 중 어느 하나에 기재된 액정 적하 공법용 봉지제의 경화물인, 액정 표시 패널.
본 발명의 액정 적하 공법용 봉지제에 의하면, 액정 적하 공법으로 액정 표시 패널을 제작할 때, 액정을 오염시키기 어렵고, 더욱이 기판끼리를 강고하게 접착할 수 있다. 따라서, 고품질인 액정 표시 패널의 제조가 가능하다.
1. 액정 적하 공법용 봉지제
본 발명의 액정 적하 공법용 봉지제는, 액정 표시 패널의 실링 부재를 제작하기 위해서 사용된다. 액정 적하 공법으로 실링 부재를 제작하는 경우, 전술한 바와 같이, 미경화 상태의 봉지제와 액정이 접촉한다. 그 때문에, 봉지제 중의 성분이 액정 내로 용출되어, 액정을 오염시키는 경우가 있었다. 또한, 봉지제의 경화물(실링 부재)과 기판의 접착 강도가 낮으면, 액정 표시 패널의 사용 시에 이들이 박리되어, 액정 누출 등이 발생하기 쉬웠다.
이에 반해, 본 발명의 액정 적하 공법용 봉지제(이하, 간단히 「봉지제」라고도 칭한다)는, 에폭시 당량이 350 이상이며, 또한 경화물의 유리 전이 온도가 100℃ 이하인 (A) 에폭시 수지를 일정량 포함한다. 일반적으로, 에폭시 수지는 액정과의 상용성이 높아, 액정 오염의 원인이 되기 쉽지만, 본 발명과 같이, 에폭시 당량을 크게 함으로써, 액정과의 상용성을 낮게 할 수 있어, 봉지제가 액정에 용해되기 어려워진다. 또한, 에폭시 당량이 높으면, 봉지제의 경화물이 수산기를 포함하기 어려워, 기판이 소수성인 경우에, 특히 접착성이 양호해지기 쉽다. 또한, (A) 에폭시 수지의 경화물의 유리 전이 온도가 100℃ 이하이면, 과도하게 딱딱해지기 어려워, 실링 부재와 액정 표시 패널의 기판의 접착 강도가 양호해지기 쉽다.
또한, 본 발명의 봉지제는, 파장 400nm 이상의 광에 대한 흡광도가 높은 (C) 광중합 개시제를 포함한다. 봉지제를 광경화시킬 때, 장파장의 광일수록 산란광이 되기 쉽다. 따라서, (C) 광중합 개시제가 파장 400nm 이상에 흡수를 가지면, 이와 같은 산란광도 이용하여 봉지제를 경화시킬 수 있다. 그리고 예를 들어, 금속 배선 등의 아래에 봉지제가 배치되어 있는 경우에도, 충분히 경화시킬 수 있다. 즉, (C) 광중합 개시제의 장파장의 광에 대한 흡광도가 높으면, 광경화를 충분히 행하는 것이 가능해져, 봉지제 중의 성분이 액정에 용해되기 어려워진다.
따라서, 본 발명의 봉지제에 의하면, 액정 적하 공법으로 액정 표시 패널을 제작할 때, (A) 에폭시 수지나 (C) 광중합 개시제에 의해 액정을 오염시키기 어렵고, 더욱이 기판끼리를 강고하게 접착할 수 있다. 이하, 본 발명의 봉지제의 각 성분이나 그 물성에 대해 설명한다.
(A) 에폭시 수지
에폭시 수지는, 분자 내에 에폭시기를 1개 이상 포함하는 수지이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 후술하는 (B) 경화성 수지에 상당하는 수지, 즉 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지는, (A) 에폭시 수지에 포함하지 않는 것으로 한다.
당해 에폭시기가 포함하는 에폭시기의 수는, 2∼3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. (A) 에폭시 수지가 포함하는 에폭시기의 수가 상기 범위이면, (A) 에폭시 수지의 에폭시 당량이 350 이상이 되기 쉽고, 경화물의 유리 전이 온도도 원하는 범위에 들어가기 쉽다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 350 이상이면 되지만, 350∼1000이 바람직하고, 350∼500이 보다 바람직하다. (A) 에폭시 수지의 에폭시 당량이 높을수록 (A) 에폭시 수지가 액정에 용해되기 어려워진다. 또한 전술한 바와 같이, 경화물 중의 수산기의 양이 적어지기 때문에, 소수성의 기판과의 밀착성이 양호해지기 쉽다. 한편, 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당의 에폭시 수지의 질량이며, (수지의 평균 분자량)/(1분자 중의 에폭시기의 수)로 구해진다. 당해 에폭시 당량은, JIS K7236(2009)에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, (A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 700∼2000이 바람직하고, 700∼1000이 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량이 당해 범위이면, 봉지제의 점도가 원하는 범위가 되기 쉬워, 봉지제를 원하는 패턴상으로 도포하기 쉬워진다.
또한, (A) 에폭시 수지를 후술하는 조건에서 경화시켰을 때의, 경화물의 유리 전이 온도는 100℃ 이하이며, 50∼100℃가 보다 바람직하고, 60∼90℃가 더 바람직하다. (A) 에폭시 수지의 경화물의 유리 전이 온도가 100℃ 이하이면, 실링 부재와 액정 표시 패널의 기판의 접착 강도가 높아지기 쉽다. 상기 유리 전이 온도는, 이하와 같이 측정된다.
우선, (A) 에폭시 수지 100질량부와, 메틸헥사하이드로무수프탈산을 (A) 에폭시 수지에 대해서 화학 당량과, 다이메틸벤질다이아민 1질량부를 혼합한다. 그리고, 당해 혼합물을 110℃에서 3시간 가열하고, 추가로 165℃에서 2시간 가열한다. 그리고, 경화물을 100μm의 필름상으로 하고, 동적 점탄성 측정(DMA)에 의해 이하의 조건 유리 전이 온도를 측정한다. 본 명세서에 있어서의 수치는, 이하의 장치 및 조건에서 측정한 값이다.
장치명: DMA7100(히타치 하이테크 사이언스)
시료 형상: 폭 10mm×두께 0.1mm×길이 20mm
온도 범위: 25-200℃
승온 속도: 5℃/min
측정 간격: 3초
측정 주파수: 10Hz
측정 모드: 인장
여기에서, (A) 에폭시 수지는, 전술한 에폭시 당량 및 경화물의 유리 전이 온도를 만족시키는 한에 있어서, 그 구조는 특별히 제한되지 않지만, 2개 이상의 에폭시기 혹은 글라이시딜기가, 연결기에 의해 연결된 구조인 것이 바람직하다. 연결기는, 지방족 탄화수소쇄 등의 쇄상 구조(이하, 「쇄상 블록」이라고도 칭한다)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 연결기는, 방향환을 포함하는 구조(이하, 「방향족 블록」이라고도 칭한다)를 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 쇄상 블록 및 방향족 블록이 교대로 결합하고 있는 것이 특히 바람직하다.
쇄상 블록은, 탄소수가 2 이상인 지방족 탄화수소쇄를 포함하고 있으면 되고, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 쇄상 블록의 예에는, 알킬렌기나 알킬렌옥시기가 포함된다. 또한, 쇄상 블록은, 복수의 알킬렌기나 알킬렌옥시기가, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합 등을 개재시켜 결합한 구조여도 된다. 각 쇄상 블록이 포함하는 탄소의 수는, 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 5∼30이 더 바람직하고, 6∼20이 특히 바람직하다.
한편, 상기 방향족 블록은, 방향환만으로 구성되어도 되고, 복수의 방향환이, 메틸렌기나 다이메틸메틸렌기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합 등을 개재시켜 결합한 구조여도 된다. 방향족 블록의 예에는, 페닐렌기, 나프탈렌기, 안트라센기, 바이페닐기, 비스페놀 A형 구조, 비스페놀 F형 구조 등이 포함된다.
보다 구체적으로는, 상기 (A) 에폭시 수지가, 하기 화학식으로 표시되는 어느 하나의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 화학식에 있어서, k는 1∼20의 정수이며, 바람직하게는 1∼5이다.
또한, 상기 (A) 에폭시 수지가 하기 화학식으로 표시되는 어느 하나의 구조를 갖는 것도 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 화학식에 있어서, h는 0∼20의 정수이며, 바람직하게는 0∼5이다. 또한, i 및 j는 1∼20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼5이다. 더욱이 i+j는 바람직하게는 2∼10이다.
상기 (A) 에폭시 수지는, 공지된 방법에 의해 중합한 수지여도 되고, 시판품이어도 된다. 봉지제는 (A) 에폭시 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. (A) 에폭시 수지의 시판품의 예에는, EXA-4850-150, EXA-4816, 및 EXA-4822(모두 DIC사제); EP-4003S, EP-4010S, EP-4010L, EP-4011S(모두 ADEKA사제); BEO-60E, BPO-20E(모두 신닛폰 리카사제); YL7175-500, YL7175-1000, YL7410(모두 미쓰비시 케미컬사제) 등이 포함된다.
봉지제의 총량에 대한 (A) 에폭시 수지의 양은, 5질량% 이상 20질량% 미만이며, 7.5∼17.5질량%가 바람직하고, 10∼15질량%가 보다 바람직하다. (A) 에폭시 수지의 양이 5질량% 이상이면, 봉지제의 경화물과 액정 표시 패널의 기판의 접착 강도가 높아진다. 한편, (A) 에폭시 수지의 양이 20질량% 미만이면, 액정에 용해되는 (A) 에폭시 수지의 양을 저감시킬 수 있다.
(B) 경화성 수지
(B) 경화성 수지는, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 적어도 1개 이상 갖는 수지이며, 광의 조사에 의해 경화되는 수지이다. 당해 경화성 수지의 예에는, (메트)아크릴 수지나, 1분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지가 포함된다. 봉지제는, 이들을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 (메트)아크릴 수지는, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 포함하고, 또한 에폭시기를 포함하지 않는 수지로 한다. 또한, (메트)아크릴로일이란, 메타크릴로일 또는 아크릴로일, 혹은 이들 양쪽을 나타낸다. 또한 (메트)아크릴 수지는, 모노머여도 되고, 올리고머나 폴리머여도 된다.
(메트)아크릴 수지의 예에는, 폴리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 등의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 네오펜틸 글라이콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 2몰의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 1몰에 3몰 이상의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 트라이올의 다이 또는 트라이아크릴레이트 및/또는 다이 또는 트라이메타크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 4몰 이상의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트의 트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트; 트라이메틸올프로페인의 트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트, 또는 그의 올리고머; 펜타에리트리톨의 트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트, 또는 그의 올리고머; 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 알킬 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 에틸렌 옥사이드 변성 인산 아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 에틸렌 옥사이드 변성 알킬화 인산의 아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨의 올리고아크릴레이트 및/또는 올리고메타크릴레이트; 혹은 이들의 중합체가 포함된다.
(메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 300∼1000이 바람직하다. (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정(폴리스타이렌 환산)할 수 있다.
한편, (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 수지이며, 그 예에는, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을, 예를 들어 염기성 촉매의 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻어지는 수지가 포함된다. (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 갖기 때문에, 광경화성과 열경화성을 겸비한다.
(메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 원료가 되는 에폭시 수지는, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 2작용 이상의 에폭시 수지이면 되고, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 2,2＇-다이알릴비스페놀 A형, 비스페놀 AD형, 및 수첨 비스페놀형 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 바이페닐 노볼락형, 및 트리스페놀 노볼락형 등의 노볼락형 에폭시 수지; 바이페닐형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지 등이 포함된다. 3작용이나 4작용 등의 다작용 에폭시 수지를 (메트)아크릴 변성하여 얻어지는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 가교 밀도가 높아, 봉지제의 경화물(실링 부재)과 기판의 접착 강도가 저하되기 쉽다. 따라서, 2작용 에폭시 수지를 (메트)아크릴 변성하여 얻어지는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지가 바람직하다.
2작용 에폭시 수지로서는, 바이페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한 이들 중에서도, 비스페놀 A형이나 비스페놀 F형 등의 비스페놀형 에폭시 수지를 원료로 하는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지이면, 봉지제의 점도가 원하는 범위가 되기 쉬워, 봉지제를 도포하기 쉬워진다.
원료가 되는 에폭시 수지는, 1종류여도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다. 또한, 원료가 되는 에폭시 수지는, 분자 증류법, 세정법 등에 의해 고순도화되어 있는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 300∼1000이 바람직하다. (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정(폴리스타이렌 환산)할 수 있다.
봉지제 중의 (B) 경화성 수지의 양은, 30질량%∼70질량%가 바람직하고, 50∼65질량%가 보다 바람직하다. (B) 경화성 수지의 양이 당해 범위이면, 봉지제의 광경화성이 양호해지기 쉽다.
(C) 광중합 개시제
(C) 광중합 개시제는, 광의 조사에 의해, 활성종을 발생 가능한 화합물이면 되고, 자기 개렬형의 광중합 개시제여도 되고, 수소 인발형의 광중합 개시제여도 된다. 봉지제는, (C) 광중합 개시제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
여기에서, (C) 광중합 개시제는, 당해 (C) 광중합 개시제만을, 농도가 0.15질량%가 되도록 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 측정한 자외 가시 흡수 스펙트럼에 있어서, 장파장측으로부터 확인했을 때에 처음으로 흡광도가 0.1 이상이 되는 파장이 400nm 이상이다. 즉, (C) 광중합 개시제가, 자외 가시 흡수 스펙트럼의 파장 400nm 이상의 영역에 충분한 흡수를 갖는다. (C) 광중합 개시제의 파장 400nm 이상의 영역에 있어서의 흡광도가 높으면, 전술한 바와 같이 봉지제에 의한 액정 오염이 적어진다. 상기 자외 가시 흡수 스펙트럼은, 자외 가시 분광 광도계 UV-2550(시마즈 제작소제)으로 측정할 수 있다.
자기 개렬형의 (C) 광중합 개시제의 예에는, 아실포스핀 옥사이드계 화합물(예를 들어 2,4,6-트라이메틸벤조인다이페닐포스핀 옥사이드 등), 타이타노센계 화합물(예를 들어 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄(Irgacure 784(BASF사제)) 등), 및 옥심 에스터계 화합물(예를 들어 1,2-옥테인다이온-1-[4-(페닐싸이오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF사제 IRGACURE OXE01), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심)(BASF사제 IRGACURE OXE02) 등)이 포함된다.
수소 인발형의 (C) 광중합 개시제의 예에는, 싸이옥산톤계 화합물(예를 들어 싸이옥산톤, 2-클로로싸이옥산톤(도쿄 화성공업사제), 1-클로로-4-프로폭시싸이옥산톤, 1-클로로-4-에톡시싸이옥산톤(Lambson Limited제 Speedcure CPTX), 2-아이소프로필싸이옥산톤(Lambson Limited사제 Speedcure ITX), 4-아이소프로필싸이옥산톤, 2,4-다이메틸싸이옥산톤, 2,4-다이에틸싸이옥산톤(Lambson Limited사제 Speedcure DETX), 2,4-다이클로로싸이옥산톤, Omnipol-TX(IGM사제) 등), 안트라퀴논계 화합물(예를 들어 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-뷰틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등, 2-하이드록시안트라퀴논(도쿄 화성공업사제 2-Hydroxyanthraquinone), 2,6-다이하이드록시안트라퀴논(도쿄 화성공업사제 Anthraflavic Acid), 2-하이드록시메틸안트라퀴논(준세이 화학사제 2-(Hydroxymethyl)anthraquinone) 등), 및 벤질계 화합물이 포함된다.
상기 중에서도, 옥심 에스터계 화합물, 싸이옥산톤계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 및 타이타노센계 화합물이 바람직하다.
(C) 광중합 개시제의 분자량은, 200 이상 5000 이하가 바람직하다. (C) 광중합 개시제의 분자량이 200 이상이면, 액정에 용출되기 어렵다. 한편, (C) 광중합 개시제의 분자량이 5000 이하이면, (B) 경화성 수지 등과의 상용성이 높아져, 충분한 경화성이 얻어지기 쉽다. (C) 광중합 개시제의 분자량은, 230 이상 3000 이하가 보다 바람직하고, 230 이상 1500 이하가 더 바람직하다.
봉지제 중의 (C) 광중합 개시제의 함유량은, 0.05∼5질량%가 바람직하고, 0.1∼2질량%가 보다 바람직하다. (C) 광중합 개시제의 양이 당해 범위이면, 전술한 (B) 경화성 수지를 충분히 광경화시키기 쉽다.
(D) 열경화제
(D) 열경화제는, 전술한 (A) 에폭시 수지나, (B) 경화성 수지의 에폭시기와 반응하여, 이들을 경화시키는 화합물이면 되고, 예를 들어 가열에 의해, 에폭시기와 반응하는 화합물인 것이 바람직하다.
(D) 열경화제의 융점은, 50℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 150℃ 이하가 보다 바람직하다. (D) 열경화제의 융점이 당해 범위이면, (D) 열경화제가 상온에서는 반응하기 어려워, 봉지제의 보존 안정성이 높아진다.
(D) 열경화제는, 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열경화제인 것이 바람직하다. (D) 열경화제는, 이들을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제의 예에는, 아디프산 다이하이드라자이드(융점 181℃), 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(융점 120℃), 7,11-옥타데카다이엔-1,18-다이카보하이드라자이드(융점 160℃), 도데케인이산 다이하이드라자이드(융점 190℃), 세바스산 다이하이드라자이드(융점 189℃) 등이 포함된다.
이미다졸계 열잠재 경화제의 예에는, 2,4-다이아미노-6-[2＇-에틸이미다졸릴-(1＇)]-에틸트라이아진(융점 215∼225℃), 2-페닐이미다졸(융점 137∼147℃) 등이 포함된다.
아민 애덕트계 열잠재성 경화제는, 촉매 활성을 갖는 아민계 화합물과 임의의 화합물을 반응시켜 얻어지는 부가 화합물로 이루어지는 열잠재성 경화제이며, 그 예에는, 아미큐어 PN-40(융점 110℃), 아미큐어 PN-23(융점 100℃), 아미큐어 PN-31(융점 115℃), 아미큐어 PN-H(융점 115℃), 아미큐어 MY-24(융점 120℃), 아미큐어 MY-H(융점 131℃)(모두 아지노모토 파인 테크노사제) 등이 포함된다.
폴리아민계 열잠재성 경화제는, 아민과 에폭시를 반응시켜 얻어지는 폴리머 구조를 갖는 열잠재성 경화제이며, 그 예에는, 아데카 하드너 EH4339S(연화점 120∼130℃), 아데카 하드너 EH4357S(연화점 73∼83℃)(모두 ADEKA사제) 등이 포함된다.
봉지제 중의 (D) 열경화제의 양은, 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다. (D) 열경화제의 양이 당해 범위이면, 봉지제가 가열에 의해 충분히 경화된다.
(E) 그 외의 성분
봉지제는, 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 무기 입자나 유기 입자, 그 외의 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.
봉지제가 무기 입자를 포함하면, 봉지제의 점도가 적당한 범위가 되기 쉽다. 또한, 무기 입자에 의해 봉지제의 경화물의 강도나 경화물의 선팽창성을 조정하는 것도 가능하다. 한편, 봉지제가 유기 입자를 포함하면, 봉지제의 경화물의 탄성률을 조정하기 쉽다.
무기 입자의 예에는, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 마그네슘, 규산 알루미늄, 규산 지르코늄, 산화 철, 산화 타이타늄, 산화알루미늄(알루미나), 산화 아연, 이산화 규소(실리카), 타이타늄산 칼륨, 카올린, 탤크, 유리 비즈, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 질화 알루미늄, 질화 규소 등이 포함된다. 이들 중에서도, 이산화 규소(실리카) 또는 탤크가 바람직하다. 봉지제는, 무기 입자를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.
무기 입자의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구상, 판상, 침상 등의 정형상 혹은 비정형상의 어느 것이어도 된다. 무기 입자의 평균 1차 입자경은, 1.5μm 이하가 바람직하고, 또한 그 비표면적은 0.5m2/g∼20m2/g이 바람직하다. 무기 입자의 평균 1차 입자경은, JIS Z8825-1에 기재된 레이저 회절법으로 측정할 수 있다. 또한, 비표면적 측정은, JIS Z8830에 기재된 BET법에 의해 측정할 수 있다.
봉지제 중의 무기 입자의 함유량은, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 무기 입자의 양이 당해 범위이면, 봉지제의 점도 등이 원하는 범위에 들어가기 쉽다.
한편, 유기 입자의 예에는, 실리콘 입자, 아크릴 입자, 스타이렌·다이바이닐벤젠 공중합체 등의 스타이렌 입자, 및 폴리올레핀 입자 등이 포함된다. 봉지제는, 유기 입자를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다. 유기 입자의 평균 1차 입자경은, 0.05∼13μm가 바람직하고, 0.1∼10μm가 보다 바람직하고, 0.1∼8μm가 더 바람직하다.
또한, 유기 입자의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 구상이며, 더 바람직하게는 진구상이다. 구상이라는 것은, 각 입자의 직경의 최대치(a)에 대한 최소치(b)의 비 b/a=0.9∼1.0인 것을 말한다. 유기 입자의 평균 1차 입경은, 현미경법, 구체적으로는 전자 현미경의 화상 해석에 의해 측정할 수 있다. 또한, 유기 입자의 표면은 평활한 것이 바람직하다. 표면이 평활하면 비표면적이 저하되어, 봉지제에 첨가 가능한 유기 입자의 양이 증가한다.
봉지제 중의 유기 입자의 양은, 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다. 유기 입자의 양이 당해 범위이면, 봉지제의 경화 후의 탄성률이 원하는 범위가 되기 쉽다.
그 외의 첨가제의 예에는, 실레인 커플링제 등의 커플링제, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 가소제, 소포제 등이 포함된다. 또한, 봉지제는, 액정 표시 패널의 갭을 조정하기 위해서 스페이서 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.
(F) 봉지제의 물성 및 제조 방법
봉지제의 E형 점도계의 25℃, 2.5rpm에 있어서의 점도는, 200∼450Pa·s가 바람직하고, 300∼400Pa·s가 보다 바람직하다. 점도가 상기 범위에 있으면, 봉지제를 패턴상으로 도포하기 쉽고, 더욱이 당해 봉지제(실링 패턴)를 끼워, 한 쌍의 기판을 서로 겹쳤을 때에, 봉지제가 이들의 간극을 묻도록 변형되기 쉽다. 그 때문에, 액정 표시 패널의 한 쌍의 기판 사이의 갭 폭을 적정하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 봉지제의 틱소트로피 인덱스(TI치)는, 봉지제의 도포성의 관점에서, 1.0∼1.5가 바람직하고, 1.0∼1.3이 보다 바람직하다. TI치는, E형 점도계를 이용하여 실온(25℃), 0.5rpm에 있어서의 봉지제의 점도 η1, 5rpm에 있어서의 봉지제의 점도 η2를 측정하고, 이들 측정치를, 하기 식(1)에 적용시켜 얻어지는 값이다.
TI치=(0.5rpm에 있어서의 점도 η1(25℃))/(5rpm에 있어서의 점도 η2(25℃))···(1)
전술한 봉지제의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, (A) 에폭시 수지, (B) 경화성 수지, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 열경화제와, 필요에 따라서 (E) 그 외의 성분을 균일하게 혼합 가능하면 된다. 혼합은, 예를 들어 3본 롤 등에 의해 행할 수 있다.
2. 액정 표시 패널
본 발명의 액정 표시 패널은, 한 쌍의 기판과, 당해 기판 사이에 배치된 프레임상의 실링 부재와, 한 쌍의 기판 사이 또한 프레임상의 실링 부재의 내부에 충전된 액정을 갖는다. 당해 액정 표시 패널에서는, 실링 부재가, 전술한 봉지제의 경화물이다. 전술한 바와 같이, 실링 부재는, 기판과의 접착 강도가 양호하고, 또한 액정에 용출되기 어렵다.
한 쌍의 기판(「표시 기판 및 대향 기판」이라고도 칭한다)은, 모두 투명 기판이다. 투명 기판의 재질의 예에는, 유리, 또는, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에터설폰 및 PMMA 등이 포함된다.
표시 기판 또는 대향 기판의 표면에는, 매트릭스상의 TFT, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등이 배치된다. 표시 기판 또는 대향 기판의 표면에는, 추가로 배향막이 형성된다. 배향막에는, 공지된 유기 배향제나 무기 배향제 등이 포함된다. 또한, 액정은 공지된 액정을 이용하는 것이 가능하다.
액정 표시 패널의 제조 방법에는, 일반적으로, 액정 적하 공법과 액정 주입 공법이 있지만, 본 발명의 액정 표시 패널의 제조 방법은, 액정 적하 공법인 것이 바람직하다.
액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조 방법은, 1) 한쪽의 기판에, 전술한 봉지제를 도포하여, 프레임상의 실링 패턴을 형성하는 실링 패턴 형성 공정과, 2) 실링 패턴이 미경화된 상태에서, 한쪽의 기판 상 또한 실링 패턴으로 둘러싸인 영역 내, 혹은 다른 쪽의 기판 상 또한 다른 쪽의 기판과 한쪽의 기판을 대향시켰을 때에 실링 패턴에 둘러싸이는 영역에, 액정을 적하하는 액정 적하 공정과, 3) 한쪽의 기판 및 다른 쪽의 기판을, 실링 패턴을 개재시켜 서로 겹치는 겹침 공정과, 4) 실링 패턴을 경화시키는 경화 공정을 포함한다.
1) 실링 패턴 형성 공정에서는, 한쪽의 기판에, 전술한 봉지제를 도포한다. 봉지제를 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 스크린 인쇄나, 디스펜서에 의한 도포 등, 원하는 두께나 폭으로 실링 패턴을 형성 가능한 방법이면 특별히 제한되지 않고, 공지된 봉지제의 도포 방법과 마찬가지이다.
또한, 형성하는 실링 패턴의 형상은, 액정 표시 패널의 용도 등에 맞추어 적절히 선택되고, 액정이 누출되지 않는 형상이면 된다. 예를 들어 구(矩) 형상의 프레임상으로 할 수 있지만, 당해 형상에 제한되지 않는다. 실링 패턴의 선폭은, 0.2∼1.0mm가 바람직하고, 0.2∼0.7mm가 보다 바람직하다.
2) 액정 적하 공정에서는, 실링 패턴이 미경화된 상태에서, 한 쌍의 기판을 대향시킨다. 여기에서, 실링 패턴이 미경화된 상태란, 봉지제의 경화 반응이 겔화점까지는 진행되고 있지 않은 상태를 의미한다. 한편, 액정 적하 공정 전에, 봉지제의 액정에 대한 용해를 억제하기 위해서, 실링 패턴을 광조사 또는 가열하여 반경화시켜도 된다. 또한, 액정의 적하 방법은, 공지된 액정의 적하 방법과 마찬가지이고, 실링 패턴이 형성된 기판에 액정을 적하해도 되고, 실링 패턴이 형성되어 있지 않은 기판(다른 쪽의 기판)에 액정을 적하해도 된다.
3) 겹침 공정에서는, 실링 패턴을 개재시켜 한쪽의 기판과 다른 쪽의 기판이 대향하도록 서로 겹친다. 이 때, 기판 사이의 갭이 원하는 범위가 되도록 제어한다.
4) 경화 공정에서는, 실링 패턴을 경화시킨다. 실링 패턴의 경화 방법은 특별히 제한되지 않지만, 소정의 파장의 광의 조사에 의해 가(假)경화시킨 후, 가열에 의해 본(本)경화시키는 것이 바람직하다. 광조사에 의하면, 실링 패턴을 순간에 경화시킬 수 있어, 봉지제 중의 성분이 액정에 용해되는 것을 억제할 수 있다.
조사하는 광의 파장은, 광중합 개시제의 종류에 따라서 적절히 선택되고, 파장 350∼600nm의 광이 바람직하다. 또한, 광조사 시간은, 봉지제의 조성에도 따르지만, 예를 들어 10분 정도이다. 이 때 조사하는 에너지량은, (B) 경화성 수지 등을 경화시킬 수 있을 정도의 에너지량이면 된다.
한편, 가열 온도는, 봉지제의 조성에도 따르지만, 예를 들어 100∼150℃이며, 가열 시간은 2시간 정도가 바람직하다.
실시예
본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
［재료］
실시예 및 비교예에서는, 이하의 재료를 이용했다.
(A) 에폭시 수지
· 에폭시 수지(A1): EPICLON EXA-4850-150, DIC사제, 에폭시 당량: 450, 하기 방법으로 측정되는 경화물의 유리 전이 온도: 70℃
· 에폭시 수지(A2): EPICLON EXA-4816, DIC사제, 에폭시 당량: 403, 하기 방법으로 측정되는 경화물의 유리 전이 온도: 90℃
· 에폭시 수지(A3): EP-4010S, ADEKA사제, 에폭시 당량: 350, 하기 방법으로 측정되는 경화물의 유리 전이 온도: 60℃
· 에폭시 수지(A4): YL-980, 미쓰비시 케미컬사제, 에폭시 당량: 190, 하기 방법으로 측정되는 경화물의 유리 전이 온도: 150℃
· 에폭시 수지(A5): YL-983U, 미쓰비시 케미컬사제, 에폭시 당량: 170, 하기 방법으로 측정되는 경화물의 유리 전이 온도: 140℃
(B) 경화성 수지
· 경화성 수지(B1) 이하의 합성예 1에서 얻어진 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(50% 부분 메타크릴화물)
(C) 광중합 개시제
· 광중합 개시제(C1): Irgacure OXE01, BASF사제, 옥심 에스터계 화합물, 하기 방법으로 특정되는, 흡광도가 0.1% 이상이 되는 파장: 410nm
· 광중합 개시제(C2): Omnipol-TX, IGM사제, 싸이옥산톤계 화합물, 하기 방법으로 특정되는, 흡광도가 0.1% 이상이 되는 파장: 437nm
· 광중합 개시제(C3): 이하의 합성예 2에서 얻어진 싸이옥산톤계 화합물, 하기 방법으로 특정되는, 흡광도가 0.1% 이상이 되는 파장: 439nm
· 광중합 개시제(C4): 이하의 합성예 3에서 얻어진 안트라퀴논계 화합물, 하기 방법으로 특정되는, 흡광도가 0.1% 이상이 되는 파장: 483nm
· 광중합 개시제(C5): Irgacure 784, BASF사제, 타이타노센계 화합물, 하기 방법으로 특정되는, 흡광도가 0.1% 이상이 되는 파장: 531nm
· 광중합 개시제(C6): Irgacure 651, BASF사제, 벤질케탈계 화합물, 하기 방법으로 특정되는, 흡광도가 0.1% 이상이 되는 파장: 377nm
(D) 열경화제
· 열경화제(D1): 아디프산 다이하이드라자이드, ADH, 닛폰 화성사제, 융점 177∼184℃
(E) 그 외
· 실리카 입자: S-100, 닛폰 촉매화학사제
· 열가소성 수지 입자: 미립자 폴리머 F351, 아이카 공업사제
· 실레인 커플링제: KBM-403, 신에쓰 화학공업사제
＜합성예 1＞(경화성 수지(B1)의 합성)
액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(에포토토 YDF-8170C, 도토 화성사제, 에폭시 당량 160g/eq) 160g과, 중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.1g, 촉매(트라이에탄올아민) 0.2g과, 메타크릴산 43.0g을 플라스크 내에 투입하고, 건조 공기를 송입하여 90℃에서 환류 교반하면서 5시간 반응시켰다. 얻어진 화합물을, 초순수로 20회 세정하여, 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(50% 부분 메타크릴화물)(경화성 수지(B1))를 얻었다.
＜합성예 2＞(광중합 개시제(C3)의 합성)
2-클로로싸이옥산톤 5.6g(0.0225몰)과, 2-머캅토에탄올의 칼륨염 2.6g(0.0225몰)을, 20ml의 N,N-다이메틸아세트아마이드 중에서, 100℃에서 18시간 교반했다. 그 다음에, 얻어진 반응 혼합물을 2N 염산에 첨가하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 당해 추출물을 후처리하고, 크로마토그래피 정제했다. 이것에 의해, 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-싸이오잔텐-9-온 3.5g을 얻었다.
그 다음에, 교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 및 온도계를 구비한 4구 플라스크 중에, 상기에서 합성한 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-싸이오잔텐-9-온 5.00g(1.74×10-2몰)과 톨루엔 50g을 가하고 80℃에서 교반한 후, 다이뷰틸주석을 촉매로서 1방울 첨가했다. 그 다음에, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 알로파네이트 변성체(미쓰이 화학사제, 타케네이트 D-178NL, 아이소사이아네이트 당량 216.1g/eq) 4.51g을 톨루엔 10g에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 적하하고, 그대로 질소 분위기하 80℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 4구 플라스크를 실온에서 방랭하여, 고체 성분을 분리했다. 회수한 고체 성분을 오븐에서 충분히 건조시켜, 광중합 개시제(C3)을 얻었다.
＜합성예 3＞(광중합 개시제(C4)의 합성)
교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관, 및 온도계를 구비한 4구 플라스크 중에, 2-(2-하이드록시에틸싸이오)-9,10-안트라퀴논 5.0g(1.76×10-2몰)과 톨루엔 150g을 가하고, 80℃에서 교반한 후, 다이뷰틸주석을 촉매로서 1방울 첨가했다. 그 다음에, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 알로파네이트 변성체(미쓰이 화학사제, 타케네이트 D-178NL, 아이소사이아네이트 당량 216.1g/eq) 3.98g을 톨루엔 10g에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 적하했다. 그 후, 그대로 질소 분위기하 80℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 4구 플라스크를 빙욕으로 냉각하고, 석출된 결정 성분을 분리했다. 얻어진 결정 성분을 다시 톨루엔과 혼합하고, 100℃에서 1시간 교반한 후, 재차 빙랭하여 불순 성분을 제거했다. 회수한 결정 성분을 오븐에서 충분히 건조시켜, 광중합 개시제(C3)을 얻었다.
＜에폭시 수지의 유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법＞
에폭시 수지 100질량부와, 메틸헥사하이드로무수프탈산을 에폭시 수지에 대해서 화학 당량과, 다이메틸벤질다이아민 1질량부를 혼합하고, 110℃에서 3시간 가열하고, 추가로 165℃에서 2시간 가열했다. 그리고, 얻어진 경화물을 100μm의 필름상으로 가공하고, 유리 전이 온도를 동적 점탄성 측정(DMA)에 의해 측정했다. 구체적으로는, 이하의 장치 및 조건으로 측정했다.
장치명: DMA7100(히타치 하이테크 사이언스)
시료 형상: 폭 10mm×두께 0.1mm×길이 20mm
온도 범위: 25-200℃
승온 속도: 5℃/min
측정 간격: 3초
측정 주파수: 10Hz
측정 모드: 인장
＜광중합 개시제의 흡광도의 측정 방법＞
각 광중합 개시제를 테트라하이드로퓨란에, 농도가 0.15질량%가 되도록 용해시켰다. 그리고, 자외 가시 분광 광도계 UV-2550(시마즈 제작소제)에 의해 자외 가시 흡수 스펙트럼을 특정했다. 그리고, 당해 흡수 스펙트럼에 있어서, 장파장측으로부터 확인했을 때에, 흡광도가 처음으로 0.1 이상이 되는 파장을 확인했다.
［실시예 1］
에폭시 수지(A1) 100질량부, 합성예 1에서 얻어진 경화성 수지(B1) 600질량부, 열경화제(D1) 60질량부, 실리카 입자 130질량부, 열가소성 수지 입자 70질량부, 실레인 커플링제 20질량부, 및 광중합 개시제(C1) 20질량부를, 3본 롤을 이용하여 균일한 액이 되도록 충분히 혼합하여, 액정 적하 공법용 봉지제를 얻었다.
［실시예 2∼9, 및 비교예 1∼7］
각 성분을, 하기 표 1에 나타내는 성분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 액정 적하 공법용 봉지제를 얻었다.
［평가］
실시예 1∼9, 및 비교예 1∼7의 액정 적하 공법용 봉지제에 대해, 접착 강도 및 표시 특성을 이하의 방법으로 특정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜접착 강도 테스트＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 적하 공법용 봉지제를, 디스펜서(쇼트마스터, 무사시 엔지니어링사제)를 이용하여, 투명 전극과 배향막이 미리 형성된 40mm×45mm 유리 기판(RT-DM88-PIN, EHC사제) 상에, 38mm×38mm의 사각형의 실링 패턴(단면적 2500μm2)을 형성했다.
그 다음에, 전술한 실링 패턴을 형성한 유리 기판에 대해서 수직이 되도록, 짝이 되는 유리 기판을 감압하에서 겹치고, 그 후 대기 개방하여 첩합했다. 그리고, 첩합한 2매의 유리 기판을 1분간 차광 박스 내에서 유지한 후, 가시광을 포함하는 광(파장 350∼450nm의 광)을 적산 조사량 3000mJ/cm2가 되도록 조사하고, 추가로 120℃에서 1시간 가열하여 실(seal)을 경화시켜, 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편의 실링 패턴 모퉁이로부터 4.5mm의 부분을, 만능 시험기(Model210, 인테스코사제)를 이용하여 5mm/분의 속도로 수직으로 밀어 넣어, 실이 벗겨졌을 때의 응력을 측정했다. 접착 강도는 그 응력을 봉지제로 묘화된 실 선폭으로 나누는 것에 의해 구했다. 평가는 이하의 기준으로 했다.
○: 접착 강도가 15N/mm 이상
△: 접착 강도가 7N/mm 이상 15N/mm 미만
×: 접착 강도가 7N/mm 미만
＜액정 표시 패널 표시 특성 테스트＞
얻어진 액정 적하 공법용 봉지재를, 디스펜서(쇼트마스터, 무사시 엔지니어링사제)를 이용하여, 투명 전극과 배향막이 미리 형성된 40mm×45mm 유리 기판(RT-DM88-PIN, EHC사제) 상에, 메인 실로서 35mm×35mm의 사각형의 실링 패턴(단면적 3500μm2)과, 그 외주에 38mm×38mm의 사각형의 실링 패턴을 형성했다.
그 다음에, 첩합 후의 패널 내용량에 상당하는 액정 재료(MLC-6609-000, 메르크사제)를, 메인 실의 프레임 내에 디스펜서를 이용하여 정밀하게 적하했다. 그 다음에, 짝이 되는 유리 기판을 감압하에서 서로 겹치고, 대기 개방하여 첩합했다. 그리고, 첩합된 2매의 유리 기판을 1분간 차광 박스 내에서 유지한 후, 메인 실을 36mm×36mm의 사각형의 블랙 매트릭스를 도포한 기판으로 마스크한 상태로, 가시광을 포함하는 광(파장 350∼450nm의 광)을 적산 조사량 500mJ/cm2가 되도록 조사하고, 추가로 120℃에서 1시간 가열하여, 메인 실을 경화시켰다. 그 후, 얻어진 액정 셀의 양면에 편광 필름을 첩부하여, 액정 표시 패널을 얻었다. 평가는 이하의 기준으로 행했다.
○: 액정 표시 패널의 메인 실 경계까지 액정이 배향되고 색 얼룩이 전혀 없는 경우
△: 메인 실 경계의 근방에 1mm 미만의 범위에 걸쳐 색 얼룩이 발생하고 있는 경우
×: 메인 실 경계 근방으로부터 1mm 이상의 범위에 걸쳐 색 얼룩이 발생하고 있는 경우
Figure pct00003
표 1에 나타나는 바와 같이, 에폭시 당량이 350 이상이며, 또한 경화물의 유리 전이 온도가 100℃ 이하인 (A) 에폭시 수지와, (B) 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 적어도 1개 이상 갖는 경화성 수지와, (C) 파장 400nm 이상에도 0.1 이상의 흡광도를 갖는 광중합 개시제와, (D) 열경화제를 포함하는 실시예 1∼9에서는, 접착 강도가 높고, 또한 표시 특성 테스트의 결과도 양호했다.
이에 반해, 에폭시 당량이 350 미만 또한 경화물의 유리 전이 온도가 100℃ 초과인 에폭시 수지를 이용한 비교예 1∼4에서는, 실시예 1∼3, 및 5와 비교하여, 접착 강도가 낮고, 또한 표시 특성 테스트의 결과도 나빴다. 에폭시 당량이 낮기 때문에, 액정에 용해되기 쉬워, 액정이 오염되었다고 생각된다. 또한, 경화물의 유리 전이 온도가 지나치게 높기 때문에, 실링 부재가 딱딱해져, 접착 강도가 저하되었다고 생각된다.
한편, (A) 에폭시 수지의 에폭시 당량이 350 이상이며, 또한 경화물의 유리 전이 온도가 100℃ 이하였다고 해도, 그 양이 5질량% 미만이 되면 충분한 접착 강도가 얻어지지 않았다(비교예 5). 한편, 20질량%를 초과하면, 표시 특성 테스트가 저하되었다(비교예 6). (A) 에폭시 수지의 양이 많아짐으로써, 액정에 용해되는 (A) 에폭시 수지의 양이 많아졌다고 생각된다.
또한, 파장 400nm 이상에 있어서의 흡광도가 낮은 광중합 개시제를 이용했을 경우, 봉지제의 경화성이 저하되어, 표시 특성 테스트의 결과가 저하되었다(비교예 7).
본 출원은, 2019년 5월 17일 출원된 일본 특허출원 특원 2019-093781호에 기초하는 우선권을 주장한다. 이들 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 봉지제에 의하면, 액정 적하 공법으로 액정 표시 패널을 제작할 때, 액정을 오염시키기 어렵고, 더욱이 기판끼리를 강고하게 접착할 수 있다. 따라서, 고품질인 액정 표시 패널의 제조에 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. (A) 에폭시 수지(단, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지는 제외한다)와,
    (B) 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 적어도 1개 이상 갖는 경화성 수지와,
    (C) 광중합 개시제와,
    (D) 열경화제
    를 포함하고,
    상기 (A) 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 350 이상이며,
    상기 (A) 에폭시 수지 100질량부와, 메틸헥사하이드로무수프탈산을 상기 (A) 에폭시 수지에 대해서 화학 당량과, 다이메틸벤질다이아민 1질량부를 혼합하여, 110℃에서 3시간 가열하고, 추가로 165℃에서 2시간 가열하여 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 100℃ 이하이고,
    상기 (C) 광중합 개시제만을, 농도가 0.15질량%가 되도록 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 측정한 자외 가시 흡수 스펙트럼에 있어서, 장파장측으로부터 확인했을 때에 처음으로 흡광도가 0.1 이상이 되는 파장이 400nm 이상이며,
    상기 (A) 에폭시 수지의 함유량이, 5질량% 이상 20질량% 미만인,
    액정 적하 공법용 봉지제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 광중합 개시제가, 옥심 에스터계 화합물, 싸이옥산톤계 화합물, 안트라센계 화합물, 및 타이타노센계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인,
    액정 적하 공법용 봉지제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (D) 열경화제가, 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 잠재성 열경화제인,
    액정 적하 공법용 봉지제.
  4. 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된 프레임상의 실링 부재와, 상기 한 쌍의 기판 사이 또한 상기 프레임상의 실링 부재의 내부에 충전된 액정을 갖는 액정 표시 패널의 제조 방법으로서,
    한 쌍의 기판 중, 한쪽의 기판 상에, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 봉지제를 도포하여, 프레임상의 실링 패턴을 형성하는 실링 패턴 형성 공정과,
    상기 한쪽의 기판 상 또한 상기 실링 패턴에 둘러싸인 영역, 혹은 다른 쪽의 기판 상 또한 상기 다른 쪽의 기판과 상기 한쪽의 기판을 대향시켰을 때에 상기 실링 패턴에 둘러싸이는 영역에, 액정을 적하하는 액정 적하 공정과,
    상기 한쪽의 기판 및 상기 다른 쪽의 기판을, 상기 실링 패턴을 개재시켜 서로 겹치는 겹침 공정과,
    상기 실링 패턴을 경화시키는 경화 공정
    을 포함하는,
    액정 표시 패널의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 경화 공정에 있어서, 상기 실링 패턴에 광을 조사하는,
    액정 표시 패널의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 경화 공정에 있어서, 광의 조사 후, 가열을 추가로 행하는,
    액정 표시 패널의 제조 방법.
  7. 한 쌍의 기판과,
    상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된 프레임상의 실링 부재와,
    상기 한 쌍의 기판 사이 또한 상기 프레임상의 실링 부재의 내부에 충전된 액정
    을 갖고,
    상기 실링 부재가, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 봉지제의 경화물인,
    액정 표시 패널.
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