CN111215056A - 低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明采用了一种通过高分子模板剂在水热过程中与碳源前驱体进行自组装合成空心聚合物球，随后提供了一种简便的双溶剂浸渍法成功将PdCl4 2‑负载于中空聚合物球上，最后将反应物放置于可程控的气氛管式炉中，经过500‑900℃高温碳化，即得到低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂(Pd‑HCS)，其可以作为碱性环境中高效的ORR电催化剂。通过该方法得到的这种低载量Pd‑HCS氧还原电催化剂具有较高的比表面积，良好的导电性和足够的活性位点，展现了较为优异的氧还原电催化性能、良好的稳定性及优异的抗甲醇毒化的活性。该制备方法工艺简单，成本低廉且具有一定的普适性，对于设计与开发新型燃料电池阴极氧还原电催化剂具有一定的指导意义。
Description
技术领域
本发明属于化学能源材料领域，具体涉及到空心碳球基氧还原电催化剂的制备，尤其涉及一种用于催化燃料电池阴极氧气还原成水的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法及应用。
背景技术
近年来，由于传统化石能源的枯竭和环境污染的日益严重，非常需要研究和开发新型高效，低成本和清洁可再生的能源转换和储存技术，如燃料电池、锌空气电池和水分解等技术。其中燃料电池发展最为迅速，被认为是21世纪能源之星，它能够将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能且不受卡诺循环的限制，转化效率高达60％以上；并且产物为水，高效清洁无污染。
燃料电池的电极是燃料发生氧化反应与氧化剂发生还原反应的电化学反应场所，电极主要可分为两部分，其一为阳极(Anode)，另一为阴极(Cathode)，厚度一般为200-500mm；其结构与一般电池之平板电极不同之处，在于燃料电池的电极为多孔结构，便于燃料及氧化剂大多为气体(例如氧气、氢气等)通过。燃料电池阴极发生的氧气还原反应涉及到多电子反应过程，动力学较为缓慢，致使燃料电池的商用化推进进程停滞不前，因此普遍需要电催化剂的存在以大幅度的提高其氧还原反应速率，目前常用的商业电催化剂仍为贵金属Pt/C催化剂，但金属Pt元素稀缺，价格昂贵及易发生毒化等缺点限制了其规模化使用。为了提高燃料电池的功率密度及降低燃料电池的研发成本，不仅需要尽快实现电催化剂等关键材料的大批量生产，而且需要降低电催化剂中铂的用量。为降低阴极氧还原电催化剂的开发成本，众多研究者致力于开发和研究新型的Pt基及非Pt基电催化剂，在降低贵金属载量的同时保证催化剂的催化活性及稳定性。
Pd与Pt具有非常相似的性质(处于元素周期表的同一族，具有相同的fcc晶体结构，相似的原子尺寸)，且Pd与Pt相比成本低廉，它在地球上的丰度至少是Pt的50倍，因此可以作为燃料电池中Pt催化剂的良好替代品。然而，由于金属原子之间易发生迁移和聚集成纳米颗粒的固有趋势，会通过聚集降低表面能，粒径随之增大，直接导致纳米电催化剂活性的降低。因此，需要对Pd纳米颗粒的分散性进行精细的控制以改善它们的电催化活性，这是一个具有挑战性的问题。为了解决这个问题，将高导电碳材料与Pd纳米颗粒结合以使其达到理想均匀分散的效果，这不仅有利于电荷传输，而且其可以提供丰富的活性位点来固定Pd纳米颗粒。目前常用的碳载体材料为炭黑材料，其具有高导电性，较高的比表面积且价格低廉，商用Pt/C氧还原电催化剂即将贵金属Pt负载于炭黑材料上所制得。然而，随着催化剂载量的增加，金属颗粒的粒径在炭黑表面会急速变大，团聚造成催化剂稳定性及活性降低，造成贵金属的浪费。新型的碳载体材料(空心碳球、介孔碳)具有高比表面积和良好的导电性，良好的抗腐蚀性，成为研究的重点。
近年来，各种贵金属/碳的复合材料由于其优异的氧还原催化活性受到了广大科研工作者的关注。例如Lorenzo等课题组设计了Pd/介孔碳,Pt/介孔碳,Pd/石墨烯及Pt/空心碳球复合材料((1)LorenzoPerini,Christian Durante,etal,.ACSAppl.Mater.Interfaces2015,7,1170-1179.(2)SabinaYasmin,YuriJoo,SeungwonJeon.AppliedSurfaceScience,2017,406,226–234.(3)GuanghuiWangetal.,NatureMaterials,2014,13,293-300)，发现碳材料与贵金属之间存在着较强的相互作用力，有助于金属颗粒的分散，提高其电催化活性。然而，上述催化剂的制备存在着以下问题：(1)需要预处理各种碳材料，额外的引入氨基以锚定金属颗粒，从而增强金属颗粒与载体之间的作用力，提高Pd纳米颗粒的分散性；(2)存在一定的颗粒团聚现象，且制备过程较为繁琐，耗时长，成本较高，难以工业化生产。这些问题主要是由于在同种溶液中金属前驱体离子以带负电的贵金属离子(PtCl4 2-、PdCl4 2-)存在，其与碳前驱体材料上存在着大量的带负电的含氧官能团存在着静电排斥力，致使负载的贵金属纳米颗粒存在着一定的团聚现象。如果利用简便的双溶剂浸渍法代替单溶剂合成，孔的存在会在两种溶液中具有一定的毛细管作用力，利用毛细管作用力将贵金属离子吸附到碳前驱体上，可以克服带负电的羧基功能化的碳球前驱体与带负电离子之间的静电排斥电，在高温过程中利用源自三嵌段共聚物PluronicP123，油酸钠和DA的丰富的含氧官能团和源自HMT的含氮基团锚定和促进Pd纳米颗粒的均匀分散，进而达到较高的电催化活性及原子利用率。
发明内容
针对上述问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本且具有高性能和高稳定性的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂。
为了解决上述的技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂，其直径在130-180nm左右，壳厚约为20-40nm。
优选地，其直径约为150nm，壳厚约为20nm，Pd的质量分数为1.7％。
上述纳米材料的制备方法，包含如下的步骤：
(a)水热过程：称取适量模板剂和碳源前驱体，分别配置成水溶液A和B，并且在室温下进行搅拌混合得到胶束溶液C，再将C溶液放入聚四氟乙烯反应釜中并置于烘箱中，从室温以一定的升温速率升温至特定温度，并进行一段时间的保温，进行水热反应，随后自然冷却至室温，在高转速下离心，取出底部的固形物，用去离子水、乙醇清洗多次，将得到的沉淀干燥，得到空心聚合物球前驱体HPS；
(b)浸渍过程：称取一定量的空心聚合物球前驱体HPS分散于有机溶剂中，超声一段时间并搅拌均匀，得到分散液D，称取适量的Na2PdCl4溶于去离子水中，超声均匀，得到溶液E，在分散液D搅拌的过程中将E溶液逐步滴入分散液D中，得到溶液F，在搅拌条件下蒸发，然后放置于真空干燥箱中进行真空干燥，得到Pd/空心聚合物球前驱体；
(c)煅烧过程：将盛有该Pd/空心聚合物球前驱体的瓷舟放置于可程控的气氛管式炉中，以一定的升温速率上升到特定温度，在惰性气氛下进行高温煅烧，并进行一段时间的保温，随后自然冷却至室温，得到低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂Pd-HCS。
优选地，在步骤(a)中，模板剂为：三嵌段共聚物PluronicP123和油酸钠，所述PluronicP123和油酸钠的摩尔比为1:16～1:64。
优选地，在步骤(a)中，碳源前驱体为：六次甲基四胺(HMT)和2,4-二羟基苯甲酸(DA)，所述六次甲基四胺和2,4-二羟基苯甲酸的摩尔比为1:1～1:3，三嵌段共聚物PluronicP123和六次甲基四胺(HMT)的摩尔比为1:60～1:70。
优选地，在步骤(a)中，升温速率为1～4℃/min，保温温度为100～180℃，保温时间为1～8h。
优选地，在步骤(b)中，贵金属盐为：Na2PdCl4，贵金属盐和空心聚合物球前驱体HPS的质量比为1:10～1:100，真空烘干的温度为25～80℃，烘干时间为6～48h。
优选地，在步骤(b)中，用于分散空心聚合物球前驱体HPS的有机溶剂为戊烷。
优选地，在步骤(c)中,升温速率为1～10℃/min，煅烧温度为500～900℃，在惰性气氛为氮气、氩气氛围下保温0.5～6h。
将本发明所得的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂修饰玻碳电极的一种方法，包括如下步骤：将低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂超声分散在Nafion溶液中得到2mg/mL的ink分散液，用微量注射器将其均匀滴到玻碳电极上，在红外灯下进行烤干，其中，Nafion溶液为水:异丙醇:Nafion体积比为4:1:0.1的混合液。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明提供的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂粒径分布集中，壳厚均匀，有望实现稳定量产，应用在燃料电池电极材料上性能稳定。
(2)本发明提供的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂Pd纳米颗粒分散性较好，促进了氧还原反应过程中氧分子的吸附，降低了氧还原反应的过电势，应用于燃料电池阴极氧气还原时，在碱性环境下能够快速的实现氧气的吸附并进行还原，表现出优异的电化学性能：具有与商业Pt/C电催化剂相当的半波电位和电流密度；并且在长时间的循环测试下具有良好的稳定性，同时具有优异的抗甲醇毒化性能。
(3)本发明采用空心碳球作为负载基体，空心碳球具有良好的导电性、较大的孔隙体积、较高的比表面积等优点。源自三嵌段共聚物PluronicP123，油酸钠和DA的丰富的含氧官能团和源自HMT的含氮官能团有利于锚定和促进Pd纳米颗粒的均匀分散。由于含氮官能团与含氧官能团之间的协同作用，在热解过程中防止Pd纳米粒子的团聚和迁移。因此合成了Pd纳米颗粒均匀分布的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂。
(4)采用简便的双溶剂浸渍法成功将Pd纳米颗粒负载在中空碳球上，双溶剂浸渍法是基于疏水溶剂(戊烷)和亲水溶剂(水)，前者溶液分散大量的HPS，对浸渍过程的顺利进行起着关键作用，后者溶液含有金属前驱体，可被孔的毛细管力吸附在孔隙内。
(5)本发明提供低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂，其中Pd的质量分数为1.7％，商业Pt/C中Pt的质量分数为20％，而且制备方法原材料储量丰富，价格相对较低且制备工艺简单，得到的低载量Pd-HCS电催化剂具有与商业Pt/C相当的氧还原催化性能，对于燃料电池的商业化应用具有一定的指导意义。
附图说明
图1为实施例2-4中不同煅烧温度下制备的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的TEM照片：A为Pd-HCS-500；B为Pd-HCS-700及C为Pd-HCS-900的TEM图像；
图2为实施例1制备的空心碳球纳米材料(HCS)和实施例2-4中低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的XRD衍射图谱；
图3为实施例1制备的HCS-700、实施例3制备的Pd-HCS-700和商业Pt/C催化剂ORR催化活性线性扫描曲线；
图4为实施例2-4制备的Pd-HCS-500、Pd-HCS-700和Pd-HCS-900催化剂的ORR催化活性线性扫描曲线；
图5为实施例3制备的Pd-HCS-700修饰玻碳电极在含有1M甲醇的0.1M氢氧化钾溶液中的循环伏安图，扫速为10mV/s；
图6为实施例2制备的Pd-HCS-700催化剂在经过1、3500和10000圈循环伏安扫描后，ORR催化活性线性扫描曲线；
图7为商业Pt/C催化剂在经过1、3500和10000圈循环伏安扫描后，ORR催化活性线性扫描曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步详细说明，但并非仅限于实施例。
实施例1、空心碳球纳米材料(HCS-700)的制备
为了对比无负载Pd的空心碳球氧还原电催化剂和低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂之间的性能差异，首先制备一种空心碳球(HCS)，具体制备方法包括如下步骤：
(a)水热过程：称取54mg模板剂PluronicP123和90mg油酸钠配置成浓度分别为0.375mmol/L与12mmol/L的水溶液A。然后称取231mg2,4-二羟基苯甲酸(DA)及88mg六次甲基四胺(HMT)配置成浓度分别为20mmol/L与8.3mmol/L的水溶液，充分搅拌溶解30min，得到溶液B。随后在搅拌过程中，将溶液A缓慢的加入溶液B中，继续搅拌30min，得到胶束溶液C。然后将溶液C移入聚四氟乙烯反应釜中并置于烘箱中，按照1℃/min的升温速率程序至160℃保温2h，随后自然冷却至室温，在10000rpm的转速下离心20min，反复进行去离子水/乙醇清洗3次，将得到的红棕色沉淀放入50℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到空心聚合物球前驱体HPS。
(b)煅烧过程：将盛有该空心聚合物球前驱体HPS的瓷舟放置于可程控的气氛管式炉中，以2℃/min的速率程序升温至700℃，在N2气氛进行高温煅烧，并保温3h，，随后自然冷却至室温，得到空心碳球纳米材料(HCS-700)。
实施例2、低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂(Pd-HCS-500)的制备
一种低载量Pd/空心碳球纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)水热过程：称取54mg模板剂PluronicP123和90mg油酸钠配置成浓度分别为0.375mmol/L与12mmol/L的水溶液A。然后称取231mg2,4-二羟基苯甲酸(DA)及88mg六次甲基四胺(HMT)配置成浓度分别为20mmol/L与8.3mmol/L的水溶液，充分搅拌溶解30min，得到溶液B。随后在搅拌过程中，将溶液A缓慢的加入溶液B中，继续搅拌30min，得到胶束溶液C。然后将溶液C移入聚四氟乙烯反应釜中并置于烘箱中，按照1℃/min的升温速率程序至160℃保温2h，随后自然冷却至室温，在10000rpm的转速下离心20min，反复进行去离子水/乙醇清洗3次，将得到的红棕色沉淀放入50℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到空心聚合物球前驱体HPS。
(b)浸渍过程：采用双溶剂浸渍法，称取50mgHPS分散于戊烷中，超声搅拌均匀，得到分散液D，称取2mgNa2PdCl4溶于去离子水中，超声均匀，得到溶液E。在D溶液搅拌的过程中将E溶液逐步滴入D溶液，得到溶液F，搅拌30min之后将打开瓶盖在室温下蒸发2-24h，然后放入真空烘箱中50℃放干燥12-48h,，得到Pd/空心聚合物球前驱体。
(c)煅烧过程：将盛有Pd/空心聚合物球前驱体的瓷舟放置于可程控的气氛管式炉中，以2℃/min的速率程序升温至500℃，在N2气氛进行高温煅烧，并保温3h，随后自然冷却至室温，得到低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂(Pd-HCS-500)。
实施例3、低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂(Pd-HCS-700)的制备
一种低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)水热过程：称取54mg模板剂PluronicP123和90mg油酸钠配置成浓度分别为0.375mmol/L与12mmol/L的水溶液A。然后称取231mg2,4-二羟基苯甲酸(DA)及88mg六次甲基四胺(HMT)配置成浓度分别为20mmol/L与8.3mmol/L的水溶液，充分搅拌溶解30min，得到溶液B。随后在搅拌过程中，将溶液A缓慢的加入溶液B中，继续搅拌30min，得到胶束溶液C。然后将溶液C移入聚四氟乙烯反应釜中并置于烘箱中，按照1℃/min的升温速率程序至160℃保温2h，随后自然冷却至室温，在10000rpm的转速下离心20min，反复进行去离子水/乙醇清洗3次，将得到的红棕色沉淀放入50℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到空心聚合物球前驱体HPS。
(b)浸渍过程：采用双溶剂浸渍法，称取50mgHPS分散于戊烷中，超声搅拌均匀，得到分散液D，称取2mgNa2PdCl4溶于去离子水中，超声均匀，得到溶液E。在D溶液搅拌的过程中将E溶液逐步滴入D溶液，得到溶液F，搅拌30min之后将打开瓶盖在室温下蒸发2-24h，然后放入真空烘箱中50℃放干燥12-48h,，得到Pd/空心聚合物球前驱体。
(c)煅烧过程：将盛有Pd/空心聚合物球前驱体的瓷舟放置于可程控的气氛管式炉中，以2℃/min的速率程序升温至700℃，在N2气氛进行高温煅烧，并保温3h，随后自然冷却至室温，得到低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂(Pd-HCS-700)。
实施例4、低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂(Pd-HCS-900)的制备
一种低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)水热过程：称取54mg模板剂PluronicP123和90mg油酸钠配置成浓度分别为0.375mmol/L与12mmol/L的水溶液A。然后称取231mg2,4-二羟基苯甲酸(DA)及88mg六次甲基四胺(HMT)配置成浓度分别为20mmol/L与8.3mmol/L的水溶液，充分搅拌溶解30min，得到溶液B。随后在搅拌过程中，将溶液A缓慢的加入溶液B中，继续搅拌30min，得到胶束溶液C。然后将溶液C移入聚四氟乙烯反应釜中并置于烘箱中，按照1℃/min的升温速率程序至160℃保温2h，随后自然冷却至室温，在10000rpm的转速下离心20min，反复进行去离子水/乙醇清洗3次，将得到的红棕色沉淀放入50℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到空心聚合物球前驱体HPS。
(b)浸渍过程：采用双溶剂浸渍法，称取50mgHPS分散于戊烷中，超声搅拌均匀，得到分散液D，称取2mgNa2PdCl4溶于去离子水中，超声均匀，得到溶液E。在D溶液搅拌的过程中将E溶液逐步滴入D溶液，得到溶液F，搅拌30min之后将打开瓶盖在室温下蒸发2-24h，然后放入真空烘箱中50℃放干燥12-48h,，得到Pd/空心聚合物球前驱体。
(c)煅烧过程：将盛有Pd/空心聚合物球前驱体的瓷舟放置于可程控的气氛管式炉中，以2℃/min的速率程序升温至900℃，在N2气氛进行高温煅烧，并保温3h，随后自然冷却至室温，得到低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂(Pd-HCS-900)。
实施例5、低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂(Pd-HCS-5-700)的制备
以与实施例3中相同的方式制备样本，不同之处在于：双溶剂浸渍过程中HPS、Na2PdCl4的添加量。
实施例6、低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂(Pd-HCS-6-700)的制备
以与实施例3中相同的方式制备样本，不同之处在于：双溶剂浸渍过程中HPS、Na2PdCl4的添加量。
实施例7、低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂(Pd-HCS-7-700)的制备
以与实施例3中相同的方式制备样本，不同之处在于：双溶剂浸渍过程中HPS、Na2PdCl4的添加量。
实施例8、低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂(Pd-HCS-8-700)的制备
以与实施例3中相同的方式制备样本，不同之处在于：双溶剂浸渍过程中HPS、Na2PdCl4的添加量。
实施例9、低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂(Pd-HCS-9-700)的制备
以与实施例3中相同的方式制备样本，不同之处在于：双溶剂浸渍过程中HPS、Na2PdCl4的添加量。
实施例10、低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂(Pd-HCS-10-700)的制备
以与实施例3中相同的方式制备样本，不同之处在于：双溶剂浸渍过程中HPS、Na2PdCl4的添加量。
实施例11、低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂(Pd-HCS-11-700)的制备
以与实施例3中相同的方式制备样本，不同之处在于：双溶剂浸渍过程中HPS、Na2PdCl4的添加量。
实施例12、低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂(Pd-HCS-12-700)的制备
以与实施例3中相同的方式制备样本，不同之处在于：双溶剂浸渍过程中HPS、Na2PdCl4的添加量。
实施例13、低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂(Pd-HCS-13-700)的制备
以与实施例3中相同的方式制备样本，不同之处在于：双溶剂浸渍过程中HPS、Na2PdCl4的添加量。
表1为实施例1-13中PluronicP123、油酸钠、六次甲基四胺(HMT)、2,4-二羟基苯甲酸、HPS、Na2PdCl4的添加量和煅烧温度的汇总表。
表1
实施例14、低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂修饰玻碳电极的方法
将所制备的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂催化剂超声分散在Nafion溶液中得到2mg/mL的ink分散液，Nafion溶液为水:异丙醇:Nafion体积比为4:1:0.1的混合液，用微量注射器将其均匀滴到玻碳电极上，在红外灯下进行烤干，即可得到催化剂修饰的电极。
实施例15、低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂修饰的玻碳电极氧还原催化反应性能测试
在0.1MKOH电解质溶液中，采用三电极体系对该催化剂进行电化学测试，低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂修饰的玻碳电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt丝作为对电极，采用上海辰华CHI-842D电化学工作站和日本ALSRRDE-3A旋转圆盘装置对催化剂修饰电极进行氧还原催化反应性能测试。在氧气饱和情况下的0.1MKOH溶液中，测试氧还原催化活性。
具体操作如下：恒温25℃条件下，预先在电解液中通入氧气约30min，使溶液中的氧气达到饱和，然后氧还原极化曲线以10mV/s扫描速率由高电势0V到低电势-0.5V进行扫描。将本发明所得的空心碳球修饰的电极或低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂修饰的玻碳电极置于氧气饱和的0.1M的氢氧化钾溶液中可进行燃料电池的阴极氧还原反应测试，表征该氧还原反应的活性参数包括氧还原反应的起始电位、半波电位和极限电流密度。
实施例16、ICP质量分数测试
首先对Pd-HCS-700催化剂样品进行酸溶消解，然后用5％的硝酸溶液定容至20mL，过滤后取10mL溶液稀释至100mL经ICP-OES：美国安捷伦公司Agilent725仪器测试，经测试即得到溶液中的Pd含量。
图1为实施例2-4中不同煅烧温度下制备的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的TEM照片，由图1可以看出，实施例2-4制备的三种低载量Pd/空心碳球尺寸均匀，尺寸范围直径在130-180nm左右，壳厚约为20-40nm，由B可以看出，Pd-HCS-700纳米碳球直径约150nm，壳厚约为20nm。图2为实施例1-4制备的四种碳球纳米材料的XRD衍射图谱，从图中可以看出，在500℃时，Pd-HCS-500催化剂主要以PdO的形式存在，当温度升至700℃及900℃时，PdO转变为Pd单质，Pd的存在有利于促进ORR反应的发生。
为比较本发明所制备的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂和商业Pt/C电催化剂中贵金属含量差异，对实施例3制备的Pd-HCS-700催化剂进行ICP测试，测试结果为，Pd-HCS-700中Pd的质量分数为1.7％，而商业Pt/C中Pt的质量分数为20％。
图3为Pd-HCS-700、HCS-700和商业Pt/C催化剂ORR催化活性测试结果。由图3可知，所得的Pd-HCS-700催化剂的修饰电极具有最优的氧还原催化活性，半波电位为0.802V(vs.RHE)，这可与商业Pt/C催化剂半波电位为0.804V(vs.RHE)的性能相媲美，对于促进燃料电池的商业化进程具有重要意义。
图4为Pd-HCS-500、Pd-HCS-700和Pd-HCS-900催化剂ORR催化活性线性扫描曲线，由图4可知，Pd-HCS-500氧还原催化活性较低，而Pd-HCS-700和Pd-HCS-900氧还原催化活性较高，结合图2中XRD衍射图谱可知，Pd-HCS-500中主要以PdO形式存在，Pd-HCS-700和Pd-HCS-900中PdO已转变为Pd，因此催化活性较高。
图5为实施例3制备的Pd-HCS-700催化剂修饰玻碳电极在含有1M甲醇的0.1M氢氧化钾溶液中的循环伏安图，由图中可以看出，实施例2所得Pd-HCS-700催化剂的修饰电极在加入1M甲醇之后，没有出现明显的甲醇氧化峰，氧还原反应峰基本没有发生负移，这说明我们所制备的这种低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂拥有良好的抗甲醇毒化性能。
图6和图7分别为Pd-HCS-700和商业Pt/C催化剂在经过1、3500和10000圈循环伏安扫描后，ORR催化活性线性扫描曲线。由图中可知，实施例3制备的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂Pd-HCS-700催化剂在循环10000圈后，起始电位与半波电位均没有发生明显的变化，而商业Pt/C催化剂在循环10000圈后，起始电位与半波电位明显发生了负移，这表明我们所制备的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂拥有良好的稳定性。
综合上述实施例和测试结果，本发明所提供的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的外径和壁厚均匀，粒径分布较窄，相比商业Pt/C催化剂，氧还原催化活性相当，但是抗甲醇毒化性能和稳定性均高于商业Pt/C催化剂。另外，制备工艺简单，得到的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂中金属质量分数比商业Pt/C催化剂低得多，这无疑大大降低了催化剂制备和应用的成本，对于燃料电池的推广使用具有不可估量的推动作用。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂，其特征在于：直径在130-180nm左右，壳厚约为20-40nm。
2.根据权利要求1所述的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂，其特征在于：其直径约为150nm，壳厚约为20nm，其中Pd的质量分数为1.7％。
3.一种根据权利要求1所述的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下的步骤：
(a)水热过程：称取适量模板剂和碳源前驱体，分别配置成水溶液A和B，并且在室温下进行搅拌混合得到胶束溶液C，再将C溶液放入聚四氟乙烯反应釜中并置于烘箱中，从室温以一定的升温速率升温至特定温度，并进行一段时间的保温，进行水热反应，随后自然冷却至室温，在高转速下离心，取出底部的固形物，用去离子水、乙醇清洗多次，将得到的沉淀干燥，得到空心聚合物球前驱体HPS；
(b)浸渍过程：称取一定量的空心聚合物球前驱体HPS分散于有机溶剂中，超声一段时间并搅拌均匀，得到分散液D，称取适量的Na2PdCl4溶于去离子水中，超声均匀，得到溶液E，在分散液D搅拌的过程中将E溶液逐步滴入分散液D中，得到溶液F，在搅拌条件下蒸发，然后放置于真空干燥箱中进行真空干燥，得到Pd/空心聚合物球前驱体；
(c)煅烧过程：将盛有该Pd/空心聚合物球前驱体的瓷舟放置于可程控的气氛管式炉中，以一定的升温速率上升到特定温度，在惰性气氛下进行高温煅烧，并进行一段时间的保温，随后自然冷却至室温，得到低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂Pd-HCS。
4.根据权利要求3所述的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(a)中，模板剂为：三嵌段共聚物Pluronic P123和油酸钠，所述Pluronic P123和油酸钠的摩尔比为1:16～1:64。
5.根据权利要求3所述的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(a)中，碳源前驱体为：六次甲基四胺(HMT)和2,4-二羟基苯甲酸(DA)，所述六次甲基四胺和2,4-二羟基苯甲酸的摩尔比为1:1～1:3，三嵌段共聚物Pluronic P123和六次甲基四胺(HMT)的摩尔比为1:60～1:70。
6.根据权利要求3所述的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(a)中，升温速率为1～4℃/min，保温温度为100～180℃，保温时间为1～8h。
7.根据权利要求3所述的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(b)中，贵金属盐为：Na2PdCl4，贵金属盐和空心聚合物球前驱体HPS的质量比为1:10～1:100，真空烘干的温度为25～80℃，烘干时间为6～48h。
8.根据权利要求3所述的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(b)中，用于分散空心聚合物球前驱体HPS的有机溶剂为戊烷。
9.根据权利要求2-8任一项所述的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(c)中,升温速率为1～10℃/min，煅烧温度为500～900℃，在惰性气氛为氮气、氩气氛围下保温0.5～6h。
10.根据权利要求1所述的低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂修饰玻碳电极的方法，其特征在于，包括如下步骤：将低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂超声分散在Nafion溶液中得到2mg/mL的ink分散液，用微量注射器将其均匀滴到玻碳电极上，在红外灯下进行烤干，其中，Nafion溶液为水:异丙醇:Nafion体积比为4:1:0.1的混合液。
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