CN115672323A - 碳壳包覆型金属颗粒负载硅基催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种碳壳包覆型金属颗粒负载硅基催化剂及制备方法和应用。该催化剂以硅球为芯，负载了金属颗粒的二氧化硅为夹层，碳层为壳。金属颗粒为非贵金属或贵金属中的一种或两种以上的组合。硅球的大小可通过调整合成过程中正硅酸四乙酯的加入量而调整，碳壳的厚度可通过调整合成过程中间苯二酚和甲醛的加入量而调整。由于碳壳的包覆作用，催化剂在反应过程中金属组分不易流失，提高了催化剂的稳定性，由于碳壳在形成过程中充分填充于硅酸盐疏松的表层，使得碳热还原过程后，金属颗粒分散于碳壳结构内部，提高金属颗粒的分散性，减少团聚。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，涉及纳米催化剂的合成与应用，具体涉及一种碳壳包覆型金属颗粒负载硅基催化剂及制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
硅基材料由于其具有良好的亲水性，表面易修饰以及抗烧结等特点，被广泛地应用于工业生产领域，尤其是加氢、加氢脱氧和氧化等催化反应中。在反应过程中，由于硅基载体与金属之间的相互作用不强，因此硅基材料表面负载的金属颗粒往往容易面临流失，失活等问题，导致催化剂的稳定性差。研究发现，空间限域效应可以有效地保护内部的活性金属部分，防止活性金属的流失和失活，从而很大程度上改善负载型金属催化剂的稳定性。
现有技术公开了利用空间限域效应改善金属催化剂的稳定性的方法，但是该方法引入了碳量子点作为还原剂，虽然也对内部的贵金属起到了包覆作用，但是碳量子点的浓度难以精准调控，制备方法复杂，制备成本高，无法实现规模生产。
发明内容
为了解决现有技术中负载型金属催化剂存在稳定性差、制备方法复杂、可控性差、成本高的不足之处，本发明的目的之一是提供一种碳壳包覆型金属颗粒负载硅基催化剂的制备方法，该方法制得的催化剂在低温水相中反应的活性和稳定性高。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种碳壳包覆型金属颗粒负载硅基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将金属盐溶于去离子水中，然后和氨水混合，得到混合液；将二氧化硅微球分散到去离子水中，得到二氧化硅微球分散液；将二氧化硅微球分散液加入到混合液中，分散均匀后转移至反应釜中，在70-150℃条件下反应1-48h后分离出绿色固体，用去离子水和乙醇多次洗涤后干燥，得到金属硅酸盐包裹的二氧化硅；
S2、将乙醇、去离子水和氨水按照70:10:1的体积比混合，得到混合溶剂；将步骤S1制得的金属硅酸盐包裹的二氧化硅加入到混合溶剂中，再加入间苯二酚和甲醛水溶液，25-50℃搅拌反应1-48h，分离出土黄色固体，用去离子水和乙醇多次洗涤后干燥，即制得前驱体；
S3、将前驱体在高温、氮气或惰性气体氛围中进行碳热还原处理，金属硅酸盐原位生成金属颗粒，酚醛树脂高聚物生成碳层，即制得碳壳包覆型金属颗粒负载硅基催化剂。
作为碳壳包覆金属颗粒负载硅基型催化剂的制备方法进一步的改进：
优选的，所述二氧化硅微球的直径为600-900nm。
优选的，步骤S1中所述二氧化硅微球、金属盐和氨水的质量比值为1:1.5:10。
优选的，步骤S2中所述间苯二酚、甲醛水溶液中的甲醛、金属硅酸盐包裹的二氧化硅的质量比值为1:1.2:(0.5-8)，所述甲醛水溶液的浓度为30-40％。
优选的，步骤S3中高温碳化还原处理的温度为600-900℃，碳化时间2-10h，升温速度为2-10℃/min。
优选的，所述金属盐为含有铁、钴、镍、铜、锌、铂、钯、钌中单一金属元素盐的一种或者两种以上单一金属元素盐的组合，或者为含有铁、钴、镍、铜、锌、铂、钯、钌中两种以上金属元素的复合金属元素盐的一种或者两种以上复合金属元素盐的组合，或者单一金属元素盐和复合金属元素盐的组合。
优选的，含铁金属盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁中的一种或两种以上的组合；或者，含钴金属盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酰丙酮钴中的一种或两种以上的组合；或者，含镍金属盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或两种以上的组合；或者，含铜金属盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酰丙酮铜的一种或两种以上的组合；或者，含锌金属盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酰丙酮锌的一种或两种以上的组合；或者，含铂金属盐为氯化铂、氯铂酸的一种或两种以上的组合；或者，含钯金属盐为氯化钯、氯钯酸铵的一种或两种的组合；或者，含钌金属盐为氯化钌。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制得的碳壳包覆型金属颗粒负载硅基催化剂。
作为碳壳包覆型金属颗粒负载硅基催化剂进一步的技术方案：
优选的，该催化剂中碳壳层的厚度为10-50nm、金属颗粒的直径为5-20nm。
本发明的目的之三是提供一种上述碳壳包覆型金属颗粒负载硅基催化剂在催化加氢、加氢脱氧、氢解反应上的用途。。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
本发明通过分步合成法，将二氧化硅作为合成金属硅酸盐的前驱体，利用不同金属盐和氨水在二氧化硅的表面发生反应，形成金属硅酸盐，得到金属硅酸盐包裹二氧化硅的结构。随后将该结构作为前驱体，无需对二氧化硅的表面进行额外的修饰，利用间苯二酚以及甲醛水溶液之间发生的缩聚反应在金属硅酸盐表面生成一层酚醛树脂高聚物前驱体。然后将前驱体在700℃的高温下进行碳热还原处理，由于碳的还原性，内部被包覆的金属硅酸盐可以直接原位生成金属颗粒，避免了金属负载不均匀的问题，硅酸盐表面的酚醛树脂聚合物经高温碳化生成碳层，就得到了碳壳包覆型金属颗粒负载硅基催化剂。
本发明制得的包裹碳层较薄，所以不会影响反应物与活性金属之间的充分接触，反而能够利用碳层的空间限域作用保护内部的活性金属，使其在催化反应过程中不会出现流失，团聚等问题，从而解决了非均相催化剂在液相环境中的稳定性的问题。并且，在香草醛低温水相加氢制备香草醇的催化实验中，用碳壳包覆负载了镍的硅基催化剂在反应了5次后的性能几乎没有下降，反应物的转化率在40℃下均接近100％，从而解决催化剂在水相反应中活性金属易流失或失活从而导致催化活性和稳定性降低的问题。
步骤中添加的金属盐为各种单一金属盐或两种以上复合金属的盐，先合成不同的金属硅酸盐，然后制得负载不同种类金属的碳壳包覆硅基催化剂。
本发明催化剂中包覆碳层的厚度还可通过简单调节间苯二酚的加入量来调控，以达到最佳的催化性能。
附图说明
图1为实施例1碳壳包覆负载镍的硅基催化剂的扫描电子显微镜的图像。
图2为实施例1中添加0.2g间苯二酚合成的碳壳包覆的镍金属颗粒负载硅基型催化剂透射电子显微镜的图像。
图3为实施例1中添加0.1g间苯二酚合成的碳壳包覆的镍金属颗粒负载硅基型催化剂透射电子显微镜的图像。
图4为实施例1中添加0.05g间苯二酚合成的碳壳包覆的镍金属颗粒负载硅基型催化剂透射电子显微镜的图像。
图5为实施例1中不同质量的间苯二酚和甲醛水溶液所形成的碳壳包覆的镍金属颗粒负载硅基型催化剂对香草醛的水相加氢性能对比图(反应条件：40℃，2兆帕氢气，2小时)。
图6为实施例1中0.1g间苯二酚和0.05g间苯二酚所形成碳壳包覆的镍金属颗粒负载硅基型催化剂的水相加氢稳定性对比：a.0.1g间苯二酚所形成碳壳包覆负载了镍的硅基催化剂的循环性能；b.0.05g间苯二酚所形成碳壳包覆负载了镍的硅基催化剂的循环性能(反应条件：40℃，2兆帕氢气，2小时)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种碳壳包覆镍金属颗粒负载硅基催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
一种具有高度稳定性的碳壳包覆负载了镍的硅基催化剂，该催化剂是将碳壳与硅酸镍按一定的比例混合制成。其中硅球和硅酸镍的制备方法以及碳壳的包覆方法如下：
S1、将64g无水乙醇和25ml氨水混合，随后在剧烈搅拌下迅速加入4.2ml硅酸四乙酯。搅拌一会后形成白色悬浊液，继续搅拌2h，将所得白色固体离心分离，用去离子水和乙醇洗涤多次后在烘箱中干燥，即制得二氧化硅微球，经测试，该微球的直径为600-900nm。
S2、将硝酸镍溶液(0.54g六水合硝酸镍溶于30ml去离子水中)与氨水(4ml，约3.6g)混合，得到混合液；称取0.36g二氧化硅微球分散到40ml去离子水中，得到二氧化硅微球分散液(其中二氧化硅微球、金属盐及氨水质量比为1:1.5:10)；将二氧化硅微球分散液加入到混合液中，超声30分钟后转移至100ml聚四氟乙烯内胆中，并放入烘箱中90℃下反应12小时，在二氧化硅微球的表面形成金属硅酸盐。将反应后所得的绿色固体离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤多次，放入烘箱中60℃干燥数小时后收集，制得硅酸镍包裹的二氧化硅。
S3、取70ml乙醇、10ml去离子水和1ml氨水混合，得到混合溶剂；在混合溶剂中加入0.2g步骤S1制得的硅酸镍包裹的二氧化硅，重复操作，共制得5份相同的溶液，编号1-5。
随后向5份溶液中分别添加以下质量份的间苯二酚、甲醛水溶液(浓度30-40％)，其中各编号添加量如下：
1号添加间苯二酚0.4g、甲醛水溶液中的甲醛0.5g，间苯二酚、甲醛水溶液中的甲醛、金属硅酸盐包裹的二氧化硅的质量比值为1:1.2:0.5；
2号添加间苯二酚0.2g、甲醛水溶液0.24g，间苯二酚、甲醛水溶液中的甲醛、金属硅酸盐包裹的二氧化硅的质量比值为1:1.2:1；
3号添加间苯二酚0.1g、甲醛水溶液0.12g，间苯二酚、甲醛水溶液中的甲醛、金属硅酸盐包裹的二氧化硅的质量比值为1:1.2:2；
4号添加间苯二酚0.05g、甲醛水溶液0.06g，间苯二酚、甲醛水溶液中的甲醛、金属硅酸盐包裹的二氧化硅的质量比值为1:1.2:4；
5号添加间苯二酚0.025g、甲醛水溶液0.03g，间苯二酚、甲醛水溶液中的甲醛、金属硅酸盐包裹的二氧化硅的质量比值为1:1.2:8；
常温下继续搅拌24小时，在金属硅酸盐的表面生成一层酚醛树脂高聚物，分理出土黄色固体，用去离子水和乙醇离心洗涤多次，即制得前驱体；
S4、将前驱体在氮气氛围下以2℃/min的升温速率升至700℃并保持5h，使表面的酚醛树脂充分碳化，形成1-5号不同碳壳厚度包覆的镍金属颗粒负载硅基型催化剂。
图1为加入了0.4g间苯二酚制得的碳壳包覆负载了镍的硅基催化剂的扫描电镜照片，可以看出催化剂为表面粗糙的球形结构，表面覆盖了许多片状硅酸镍。图2、图3和图4为分别加入了0.2g、0.1g和0.05g间苯二酚和甲醛水溶液所形成碳壳包覆负载了镍的硅基催化剂的透射电镜图片，可以看到硅酸镍外面包覆了一层不同厚度的碳壳，壳层厚度约为10-15nm。图2中碳壳厚度比图4更厚，由此可以看出碳壳厚度随间苯二酚和甲醛水溶液投入量的增加而变厚。
将上述不同质量的间苯二酚和甲醛水溶液所形成碳壳包覆负载了镍的硅基催化剂分别应用于香草醛水相加氢脱氧实验中，实验条件：40℃，2兆帕氢气，2小时。图5展示了不同质量的间苯二酚和甲醛水溶液所形成碳壳包覆负载了镍的硅基催化剂对香草醛加氢脱氧的活性探究，从中可以看出，0.1g间苯二酚和0.05g间苯二酚所形成碳壳包覆负载了镍的硅基催化剂的活性比其它几种更高。图6展示了0.1g间苯二酚和0.05g间苯二酚所形成碳壳包覆负载了镍的硅基催化剂的水相加氢稳定性的探究。从中可以看出，这两种不同碳层厚度的催化剂在5次循环后依然保持了接近100％的活性，这充分地显示了碳壳包覆负载了镍的硅基催化剂结构有着很好的水相加氢活性和循环稳定性。
实施例2
本实施例提供一种碳壳包覆铜负载硅基催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将64g无水乙醇和25ml氨水混合，随后在剧烈搅拌下迅速加入4.2ml硅酸四乙酯。搅拌一会后形成白色悬浊液，继续搅拌2h，将所得白色固体离心分离，用去离子水和乙醇洗涤多次后在烘箱中干燥，即制得二氧化硅微球，该微球的直径为600-900nm。
S2、将硝酸铜溶液(0.195g三水合硝酸铜溶于30ml去离子水中)与氨水(1.5ml，约1.3g)混合，得到混合液；取0.13g二氧化硅微球加入20ml去离子水中(其中二氧化硅微球、金属盐及氨水质量比为1：1.5：10)，得到二氧化硅微球分散液；将二氧化硅微球分散液加入到混合液中，超声分散30分钟后将溶液转移至100ml聚四氟乙烯内胆中，并放入烘箱中140℃下反应12小时，在二氧化硅微球的表面形成金属硅酸盐。将反应后所得的浅蓝色固体离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤多次，放入烘箱中60℃干燥数小时后收集，制得硅酸铜包裹的二氧化硅。
S3、取0ml乙醇、10ml去离子水和1ml氨水混合，得到混合溶剂；在混合溶剂中加入0.2g硅酸铜包裹的二氧化硅，随后向其中加入0.05g间苯二酚以及62.5μl甲醛水溶液(浓度30-40％)，其中间苯二酚：甲醛：硅酸盐质量比值为1：1.2：4，常温下继续搅拌24小时，在金属硅酸盐的表面生成一层酚醛树脂高聚物，分理出土黄色固体，用去离子水和乙醇离心洗涤多次，即制得前驱体；
S4、将前驱体在氮气氛围下以2℃/min的升温速率升至700℃并保持5h，使表面的酚醛树脂充分碳化，制得碳壳包覆铜负载硅基催化剂。
对该催化剂进行氢解反应稳定性的性能测试，测试结果证实，该催化剂在5次循环后依然保持了接近100％的活性，这充分地显示了碳壳包覆铜负载硅基催化剂结构有着很好的氢解反应活性和循环稳定性。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳壳包覆型金属颗粒负载硅基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将金属盐溶于去离子水中，然后和氨水混合，得到混合液；将二氧化硅微球分散到去离子水中，得到二氧化硅微球分散液；将二氧化硅微球分散液加入到混合液中，分散均匀后转移至反应釜中，在70-150℃条件下反应1-48h后分离出绿色固体，用去离子水和乙醇多次洗涤后干燥，得到金属硅酸盐包裹的二氧化硅；
S2、将乙醇、去离子水和氨水按照70:10:1的体积比混合，得到混合溶剂；将步骤S1制得的金属硅酸盐包裹的二氧化硅加入到混合溶剂中，再加入间苯二酚和甲醛水溶液，25-50℃搅拌反应1-48h，分离出土黄色固体，用去离子水和乙醇多次洗涤后干燥，即制得前驱体；
S3、将前驱体在高温、氮气或惰性气体氛围中进行碳热还原处理，金属硅酸盐原位生成金属颗粒，酚醛树脂高聚物生成碳层，即制得碳壳包覆型金属颗粒负载硅基催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳壳包覆型金属颗粒负载硅基催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅微球的直径为600-900nm。
3.根据权利要求1或2所述的碳壳包覆型金属颗粒负载硅基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述二氧化硅微球、金属盐和氨水的质量比值为1:1.5:10。
4.根据权利要求1所述的碳壳包覆型金属颗粒负载硅基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述间苯二酚、甲醛水溶液中的甲醛、金属硅酸盐包裹的二氧化硅的质量比值为1:1.2:(0.5-8)，所述甲醛水溶液的浓度为30-40％。
5.根据权利要求1所述的碳壳包覆型金属颗粒负载硅基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中高温碳化还原处理的温度为600-900℃，碳化时间2-10h，升温速度为2-10℃/min。
6.根据权利要求1所述的碳壳包覆型金属颗粒负载硅基催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为含有铁、钴、镍、铜、锌、铂、钯、钌中单一金属元素盐的一种或者两种以上单一金属元素盐的组合，或者为含有铁、钴、镍、铜、锌、铂、钯、钌中两种以上金属元素的复合金属元素盐的一种或者两种以上复合金属元素盐的组合，或者单一金属元素盐和复合金属元素盐的组合。
7.根据权利要求6所述的碳壳包覆型金属颗粒负载硅基催化剂的制备方法，其特征在于，含铁金属盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁中的一种或两种以上的组合；或者，含钴金属盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酰丙酮钴中的一种或两种以上的组合；或者，含镍金属盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或两种以上的组合；或者，含铜金属盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酰丙酮铜的一种或两种以上的组合；或者，含锌金属盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酰丙酮锌的一种或两种以上的组合；或者，含铂金属盐为氯化铂、氯铂酸的一种或两种以上的组合；或者，含钯金属盐为氯化钯、氯钯酸铵的一种或两种的组合；或者，含钌金属盐为氯化钌。
8.一种权利要求1-7任意一项所述制备方法制得的碳壳包覆型金属颗粒负载硅基催化剂。
9.根据权利要求8所述的碳壳包覆型金属颗粒负载硅基催化剂，其特征在于，该催化剂中碳壳层的厚度为10-50nm、金属颗粒的直径为5-20nm。
10.一种权利要求8或9所述碳壳包覆型金属颗粒负载硅基催化剂在催化加氢、加氢脱氧、氢解反应上的用途。
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