CN109569651A - 一种双功能催化剂RuCo@HCSs及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域，公开一种双功能催化剂RuCo@HCSs及其制备方法和应用。所述双功能催化剂RuCo@HCSs以空心碳球为载体，RuCo合金纳米粒子被包覆在空心碳球壁间。采用Stöber法制备SiO2纳米球；将制得的SiO2纳米球加入混合溶剂中，依次加入正硅酸乙酯、酚类化合物和十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌下加入醛类化合物的水溶液，然后搅拌，分离，干燥，制得SiO2@酚醛树脂；将SiO2@酚醛树脂在惰性气氛下焙烧，制得SiO2@C；将SiO2@C通过等体积浸渍的方法加入金属前驱体硝酸钴和三氯化钌，然后干燥，制得SiO2@C@RuCo；将SiO2@C@RuCo在惰性气氛下焙烧，然后用HF溶液腐蚀，即得双功能催化剂RuCo@HCSs。本发明双功能催化剂RuCo@HCSs作为电解水析氢或氨硼烷水解释氢催化剂的应用。
Description
技术领域
本发明属于电解水析氢和氨硼烷水解释氢催化剂制备技术领域，具体涉及一种双功能催化剂RuCo@HCSs及其制备方法和应用。
背景技术
随着不可再生资源（如煤、石油和天然气等）的短缺，全球气候变暖等环境污染问题日益加剧，开发绿色可再生能源日益紧迫。在众多新能源中，氢能，作为一种清洁、低碳的能源而受到广泛关注。其中，电解水制备氢气和氨硼烷水解释氢是最经济有效的转化和储存氢的方法。目前用于电解水产氢（HER）和氨硼烷水解释氢的主要催化剂是Pt基催化剂。Pt基催化剂催化活性高、稳定性好，但是存在价格昂贵、储量有限的弊端，阻碍其应用和发展。非贵金属（Co， Ni等）虽然在成本方面具有很大优势，但是催化活性需要提高。
碳材料具有比表面积高、导电性良好等优势而受到科研者广泛研究。碳纳米管、碳纳米球、碳纳米纤维研究日益成熟，在催化剂中有较大应用潜力。然而碳材料的催化活性与金属相比存在很大差距，一些研究致力于掺杂N、S等杂原子来调控碳材料的电子转移，收效甚微。因此，制备更高效、更稳定且成本低廉的新型双功能催化剂具有重要意义。
发明内容
为克服现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种双功能催化剂RuCo@HCSs及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种双功能催化剂RuCo@HCSs，所述双功能催化剂RuCo@HCSs以空心碳球为载体，RuCo合金纳米粒子被包覆在空心碳球壁间。
制备方法，步骤如下：
（a）、采用Stöber法制备SiO2纳米球；
（b）、将制得的SiO2纳米球加入混合溶剂中，依次加入正硅酸乙酯、酚类化合物和十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌下加入醛类化合物的水溶液，然后搅拌，分离，干燥，制得中间体I，标记为SiO2 @酚醛树脂；所述混合溶剂由无水乙醇与水按体积比1∶1~5组成；
（c）、将制得的SiO2@酚醛树脂在惰性气氛下焙烧，制得中间体II，标记为SiO2@C；
（d）、将制得的SiO2@C通过等体积浸渍的方法加入金属前驱体硝酸钴和三氯化钌，然后干燥，制得中间体III，标记为SiO2@C@RuCo；
（e）、将制得的SiO2@C@RuCo在惰性气氛下焙烧，然后用HF溶液腐蚀，即得双功能催化剂，标记为RuCo@HCSs。
较好地，步骤（b）中，所述酚类化合物为间苯二酚，所述醛类化合物的水溶液为质量浓度35~40%的甲醛水溶液。
较好地，步骤（b）中，以质量体积比计，SiO2纳米球∶混合溶剂∶正硅酸乙酯∶间苯二酚∶十六烷基三甲基溴化铵∶甲醛水溶液=200~500 mg∶50~70 mL∶0.2~0.4 mL∶0.25~ 0.3 g∶0.3~0.4 g∶0.6~0.8 mL；加入甲醛水溶液后搅拌15 ~ 24 h。
较好地，步骤（c）中，在氩气气氛下进行焙烧处理，升温速率为2 ~ 10 ℃/min，焙烧温度为650 ~ 850 ℃，焙烧时间为2 ~ 6 h。
较好地，步骤（d）中，金属前驱体中硝酸钴和三氯化钌的用量比保证Ru和Co的质量比为1~3∶50。
较好地，步骤（e）中，在氩气气氛下进行焙烧处理，升温速率为1~ 10 ℃/min，焙烧温度为450~650 ℃，焙烧时间为1 ~ 6 h。
所述的双功能催化剂RuCo@HCSs作为电解水析氢或氨硼烷水解释氢催化剂的应用。
与现有的技术相比，本发明具有以下的有益效果：
本发明方法所制备出的双功能催化剂RuCo@HCSs将贵金属Ru和过渡金属Co形成合金纳米粒子，不仅降低了成本还充分发挥了金属之间的协同催化作用；另外以空心碳球为载体，空心碳球具有多孔、巨大的比表面积和良好的导电性，能使RuCo合金纳米粒子在空心碳球壁间均匀分散，有利于传质过程；将RuCo合金纳米粒子负载在空心碳球壁间，充分利用金属粒子与空心碳球之间的双功能作用，该双功能催化剂的催化活性和稳定性远远优于单金属负载或者单功能催化的催化剂。本发明制备方法，工艺简单、原料易得、成本低，适合商业化生产。
附图说明
图1：实施例1制备的RuCo@HCSs催化剂的XRD光谱；
图2：实施例1制备的RuCo@HCSs催化剂的TEM图；
图3：实施例1制备的RuCo@HCSs催化剂的N2吸附-脱附曲线及孔径分布图；
图4：实施例1制备的RuCo@HCSs催化剂的XPS图；
图5：上行为实施例1~7制备的RuCo@HCSs催化剂和对比样品Pt/C催化剂分别在0.5 MH2SO4、1 M PBS和1 M KOH中的析氢极化曲线；中行为实施例1制备的RuCo@HCSs催化剂和对比样品Pt/C催化剂分别在0.5 M H2SO4、1 M PBS和1 M KOH中的塔菲尔斜率；下行为实施例1制备的RuCo@HCSs催化剂和对比样品Pt/C催化剂分别在0.5 M H2SO4、1 M PBS和1 M KOH中循环10000圈前后的析氢极化曲线；
图6：（a）实施例1制备的RuCo@HCSs催化剂和对比样品Pt/C催化剂的氨硼烷水解释氢速率图；（b）实施例1制备的RuCo@HCSs催化剂不同温度下的TOF；（c）实施例1制备的RuCo@HCSs催化剂不同温度下的氨硼烷水解释氢速率图；（d）循环7次的氨硼烷水解释氢速率图；
图7：实施例1制备的RuCo@HCSs催化剂的活化能图。
具体实施方式
为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明的技术方案进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
双功能催化剂RuCo@HCSs的制备方法：
（a）、采用Stöber法制备SiO2纳米球；
（b）、将制得的SiO2纳米球300 mg加入60 mL混合溶剂中（无水乙醇∶水=1∶5，体积比），依次加入0.3 mL正硅酸乙酯、0.27 g间二苯酚和0.33 g十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌下加入0.75 mL质量浓度40%的甲醛水溶液，然后在室温、转速500 rpm下搅拌22 h，离心洗涤（转速为7000 rpm，3 min），60 ℃真空干燥6 h，制得中间体I，标记为SiO2 @酚醛树脂；
（c）、将制得的SiO2@酚醛树脂在氩气气氛下以3 ℃/min的升温速率升温至750 ℃焙烧2 h，制得中间体II，标记为SiO2@C；
（d）、将400 mg SiO2@C放置烧杯中，通过等体积浸渍的方法加入金属前驱体六水合硝酸钴和三水合三氯化钌（六水合硝酸钴和三水合三氯化钌的用量比保证Ru和Co的质量比为2∶50，六水合硝酸钴和三水合三氯化钌共溶于700μL 水中，在震荡的同时，逐滴加入烧杯中），然后60 ℃干燥8 h，制得中间体III，标记为SiO2@C@RuCo。
（e）、将制得的SiO2@C@RuCo在氩气气氛下以3 ℃/min的升温速率升温至550 ℃焙烧2 h，然后用质量浓度5 %的HF溶液腐蚀，得到双功能催化剂，标记为RuCo@HCSs。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：步骤（d）中，保证六水合硝酸钴的用量不变，更改三水合三氯化钌的用量，保证Ru和Co质量比为1∶50，其它均同实施例1。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：步骤（d）中，保证六水合硝酸钴的用量不变，更改三水合三氯化钌的用量，保证Ru和Co质量比改为3∶50，其它均同实施例1。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：步骤（e）中，焙烧温度改为450℃，其它均同实施例1。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：步骤（e）中，焙烧温度改为650 ℃，其它均同实施例1。
实施例6
与实施例1的不同之处在于：步骤（e）中，焙烧时间改为1 h，其它均同实施例1。
实施例7
与实施例1的不同之处在于：步骤（e）中，焙烧时间改为6 h，其它均同实施例1。
催化剂结构表征
图1是本发明实施例1所制备的RuCo@HCSs催化剂的XRD图。图1可以证明：非晶型碳和RuCo合金的存在。
图2是本发明实施例1制备的RuCo@HCSs催化剂的透射电镜图。从图2可以看出：RuCo合金纳米粒子均匀地分布在空心碳球壁间，粒径约为2~10 nm。
图3是本发明实施例1所制备的RuCo@HCSs催化剂的N2吸附-脱附曲线及孔径分布图。从图3可知：RuCo@HCSs催化剂是多孔结构，比表面积为1262 m2 g-1，孔体积为1.17 cm3g−1，孔径分布在3.3 nm处有一个介孔峰。
图4是本发明实施例1所制备的RuCo@HCSs催化剂的XPS图。从图中总谱可以看出：Ru、Co和C的存在。
催化剂性能测试
（一）析氢反应
采用三电极体系对本发明制备的催化剂和商业化的20 wt%的Pt/C催化剂进行循环伏安测试，三电极体系分为工作电极、参比电极和对电极，其中饱和甘汞电极为参比电极，碳棒作为对电极，析氢反应分别在0.5 M H2SO4、1M PBS和1 M KOH溶液中测试。
按照以下制备方法制备工作电极：首先称取3 mg已制备好的催化剂样品加入300mL无水乙醇中，然后加入50 μL 5 wt % Nafion溶液，超声30 min，用移液枪量取10 μL悬浊液滴在直径4 mm的玻碳电极上，室温下干燥。
析氢测试条件：测试温度：室温（25 ~ 28 ℃）；线性扫描速率：2 mv/s；0.5 M H2SO4中LSV测试电压范围：-0.8~-1.5 mV；1M PBS中LSV测试电压范围：-0.4~-1.1 mV ；1M KOH中LSV测试电压范围：0~-0.65 mV ；0.5 M H2SO4中CV循环10000圈电压范围：‒0.25 ~ -0.35V；1M PBS中CV循环10000圈电压范围：‒0.7 ~ -0.8 V；1M KOH中CV循环10000圈电压范围：‒1.1~ -1.0 V；CV循环10000圈扫描速率：50 mv/s。
图5是本发明实施例1~7所制备的RuCo@HCSs催化剂和对比样品--商业化Pt/C催化剂分别在0.5 M H2SO4、1 M PBS和1 M KOH溶液中的析氢极化曲线、塔菲尔斜率和循环10000圈前后的析氢极化曲线；从图中可以看出：实施例1制备的RuCo@HCSs催化剂在1 M KOH和1M PBS溶液中的过电位（在电流密度10 mA cm-2时，下同）分别是20 mV和41 mV，优于商业化的Pt/C催化剂和其他实施例制备的催化剂；实施例1制备的RuCo@HCSs催化剂在0.5 M H2SO4溶液中的过电位是57 mV，接近商业化的Pt/C催化剂并优于其他实施例制备的催化剂；实施例1制备的RuCo@HCSs催化剂在1 M KOH 、1 M PBS和0.5 M H2SO4溶液中的塔菲尔斜率分别是30 mv/dec 、55 mv/dec和46 mv/dec；实施例1制备的RuCo@HCSs催化剂在1 M KOH和0.5M H2SO4溶液中CV循环10000圈以后，过电位分别增加了4mV和8mV，优于商业化Pt/C催化剂；实施例1制备的RuCo@HCSs催化剂在1 M PBS溶液中，CV循环10000圈以后，过电位增加了12mV，接近商业化Pt/C催化剂（8mV），展现了良好的稳定性。
（二）氨硼烷水解释氢反应
氨硼烷水解释氢测试条件：氨硼烷45 mg，催化剂10 mg，测试溶液：0.5 M NaOH溶液10mL；测试温度：298K、308K、318K和328K。
图6（a）是本发明实施例1~7所制备的RuCo@HCSs催化剂及对比样品--商业化Pt/C催化剂在298K温度下的氨硼烷水解释氢速率图；（b）实施例1制备的RuCo@HCSs催化剂不同温度下的TOF；（c）实施例1制备的RuCo@HCSs催化剂不同温度下氨硼烷水解释氢速率图；（d）实施例1制备的RuCo@HCSs催化剂在298K下每次循环的氨硼烷水解释氢速率图。从图6（a）可以看出：实施例1制备的RuCo@HCSs催化剂具有最好的氨硼烷水解释氢性能。从图6（b）可以看出：随着温度升高，TOF逐渐变大；从图6（d）可以看出：实施例1制备的RuCo@HCSs催化剂循环7次后仍保持81%的活性，表现出极好的稳定性。
图7是实施例1制备的RuCo@HCSs催化剂的活化能图。由图可知：催化剂的活化能为19.11 KJ/mol。
上述实施例对本发明做了详细说明。当然，上述发明并非对本发明的限制，本发明也不仅限与上述例子，相关技术人员在本发明的实质范围内所作出的变化、改型、添加或减少，也属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种双功能催化剂RuCo@HCSs，其特征在于：所述双功能催化剂RuCo@HCSs以空心碳球为载体，RuCo合金纳米粒子被包覆在空心碳球壁间。
2.一种如权利要求1所述的双功能催化剂RuCo@HCSs的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（a）、采用Stöber法制备SiO2纳米球；
（b）、将制得的SiO2纳米球加入混合溶剂中，依次加入正硅酸乙酯、酚类化合物和十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌下加入醛类化合物的水溶液，然后搅拌，分离，干燥，制得中间体I，标记为SiO2 @酚醛树脂；所述混合溶剂由无水乙醇与水按体积比1∶1~5组成；
（c）、将制得的SiO2@酚醛树脂在惰性气氛下焙烧，制得中间体II，标记为SiO2@C；
（d）、将制得的SiO2@C通过等体积浸渍的方法加入金属前驱体硝酸钴和三氯化钌，然后干燥，制得中间体III，标记为SiO2@C@RuCo；
（e）、将制得的SiO2@C@RuCo在惰性气氛下焙烧，然后用HF溶液腐蚀，即得双功能催化剂，标记为RuCo@HCSs。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（b）中，所述酚类化合物为间苯二酚，所述醛类化合物的水溶液为质量浓度35~40%的甲醛水溶液。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（b）中，以质量体积比计，SiO2纳米球∶混合溶剂∶正硅酸乙酯∶间苯二酚∶十六烷基三甲基溴化铵∶甲醛水溶液=200~500 mg∶50~70 mL∶0.2~0.4 mL∶0.25~ 0.3 g∶0.3~0.4 g∶0.6~0.8 mL；加入甲醛水溶液后搅拌15 ~ 24h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（c）中，在氩气气氛下进行焙烧处理，升温速率为2 ~ 10 ℃/min，焙烧温度为650 ~ 850 ℃，焙烧时间为2 ~ 6 h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（d）中，金属前驱体中硝酸钴和三氯化钌的用量比保证Ru和Co的质量比为1~3∶50。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（e）中，在氩气气氛下进行焙烧处理，升温速率为1~ 10 ℃/min，焙烧温度为450~650 ℃，焙烧时间为1 ~ 6 h。
8.如权利要求1所述的双功能催化剂RuCo@HCSs作为电解水析氢或氨硼烷水解释氢催化剂的应用。
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