CN113637140A

CN113637140A - 一种亲水异氰酸酯交联剂及其制备方法

Info

Publication number: CN113637140A
Application number: CN202110833551.6A
Authority: CN
Inventors: 谭星; 欧阳洁
Original assignee: Guangzhou Guanzhi New Material Technology Co ltd
Current assignee: Guangzhou Guanzhi New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-07-22
Filing date: 2021-07-22
Publication date: 2021-11-12
Anticipated expiration: 2041-07-22
Also published as: CN113637140B

Abstract

本发明公开了一种亲水异氰酸酯交联剂及其制备方法，属于水***联剂技术领域。本发明亲水异氰酸酯交联剂的制备方法为：将端位含有两个羟基的聚醚聚硅氧烷A与过量的二异氰酸酯混合，反应完全，得含有氨基甲酸酯键的异氰酸酯封端的聚醚聚硅氧烷C；接着向前述反应完全的体系中加入催化剂催化剩余的二异氰酸酯和含有氨基甲酸酯键的异氰酸酯封端的聚醚聚硅氧烷C反应完全，最后除去仍剩余的二异氰酸酯，得亲水异氰酸酯交联剂。采用该制备方法得到的亲水异氰酸酯交联剂作为水性双组份聚氨酯涂料的异氰酸酯组分所得到的涂料具有优异的耐划伤性和耐磨性。

Description

一种亲水异氰酸酯交联剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水***联剂技术领域，尤其涉及一种亲水异氰酸酯交联剂及其制备方法。

背景技术

随着环保法规的日趋严厉，对涂料的挥发性有机化合物限制也越来越多，以水为分散介质的水性涂料已经在很多领域代替传统的溶剂型树脂。亲水改性的异氰酸酯交联剂，可在水相中分散乳化，配合水性羟基树脂，可得到媲美溶剂型涂料的高性能水性双组份聚氨酯涂料。

专利US4433095、US4663377报导了以单烷基封端的聚醚为亲水改性剂，合成了非离子型亲水异氰酸酯交联剂，可用于水性双组份聚氨酯涂料，但是这种改性方法会降低异氰酸酯的官能度，而导致耐化学品性不够好。专利 US6426414报导了以单烷基封端的聚醚为亲水改性剂，并加入了金属催化剂，合成了脲基甲酸酯化的非离子型亲水异氰酸酯交联剂，这种方法合成的交联剂官能度高，具有优异的耐化学品性。专利US6767958报导了用3-(环已胺) -1-丙磺酸或3-(环已胺)-1-乙磺酸为亲水改性剂合成了磺酸盐类型的阴离子亲水异氰酸酯交联剂，具有优异的硬度和耐化学品性。但专利US6426414和专利US6767958记载的亲水异氰酸酯交联剂均未引入聚硅氧烷链段，所制备的涂层抗划伤性和耐磨性表现一般。专利CN101855274A报导了聚硅氧烷改性的多异氰酸酯，通过含羟基的聚硅氧烷对多异氰酸酯接枝反应，可显著提升涂层的抗划伤性能，但是这种方法合成的改性多异氰酸酯有机硅链段含量非常低，而且没有亲水链段，只能用于溶剂型体系。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有高官能度和优异的化学品性的亲水异氰酸酯交联剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种亲水异氰酸酯交联剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将聚醚聚硅氧烷A与过量的二异氰酸酯混合，反应完全，得含有氨基甲酸酯键的异氰酸酯封端的聚醚聚硅氧烷C；

(2)向步骤(1)反应完全的体系中加入催化剂催化剩余的二异氰酸酯和含有氨基甲酸酯键的异氰酸酯封端的聚醚聚硅氧烷C反应完全，接着除去仍剩余的二异氰酸酯，得亲水异氰酸酯交联剂。

其中，聚醚聚硅氧烷A结构式如下：

其中，n＝5～30，x＝5～30。

本发明的技术方案通过选择端位含有两个羟基的聚醚聚硅氧烷A与过量的二异氰酸酯反应完全，接着无需后处理，直接在第一步反应完全体系中加入催化剂使剩余的二异氰酸酯进一步与第一步产物反应，最后除去两步反应后仍剩余的二异氰酸酯，得亲水异氰酸酯交联剂。采用本发明的技术方案得到的亲水异氰酸酯交联剂具有高的交联密度、高官能度和高的聚硅氧烷链段含量，其理论官能度为4，且该交联剂含有聚醚亲水链段，能够在水中很好的分散乳化，与水性羟基树脂配合可得到优异的抗划伤性和耐磨性的漆膜。

作为本发明所述亲水异氰酸酯交联剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯 (PDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸脂(氢化 MDI)。

作为本发明所述亲水异氰酸酯交联剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，二异氰酸酯与聚醚聚硅氧烷A的摩尔比为10～20：1。二异氰酸酯与聚醚聚硅氧烷A的摩尔比过低会导致反应时间变长且反应进行不完全；二异氰酸酯与聚醚聚硅氧烷A的摩尔比过高则会使得步骤(2)所述蒸发回收的二异氰酸酯变多，增加工艺成本。

作为本发明所述亲水异氰酸酯交联剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，反应的温度为90℃～130℃，反应的时间为2～4h，当红外检测羟基被消耗完则为反应终点。

作为本发明所述亲水异氰酸酯交联剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，催化剂为异辛酸锌、异辛酸铋、异辛酸锆、二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。

作为本发明所述亲水异氰酸酯交联剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，催化剂的用量为物料总重量的0.01～0.1％。

作为本发明所述亲水异氰酸酯交联剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，反应的温度为90℃～130℃，反应的时间为8～30h，当红外检测脲基甲酸酯基团被消耗完则为反应终点。

作为本发明所述亲水异氰酸酯交联剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，反应完全后，加磷酸终止脲基甲酸酯化反应，其中，磷酸的用量为物料总重量的0.01～0.1％。

作为本发明所述亲水异氰酸酯交联剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，蒸发除去仍剩余的二异氰酸酯采用的方法为薄膜蒸发，采用薄膜蒸发仪蒸发回收，可实现过量二异氰酸酯重复利用，节能环保。

作为本发明所述亲水异氰酸酯交联剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，得到的亲水异氰酸酯交联剂可不用溶剂稀释，也可用合适的溶剂进行稀释降低粘度。其中，所述适合的溶剂为不与异氰酸酯反应的酯类、醚类惰性溶剂，如丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚。

另外，本发明还提供了采用上述方法制得的亲水异氰酸酯交联剂。

另外，本发明还提供了包含采用上述方法制得的亲水异氰酸酯交联剂的涂料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的制备方法简单易行，使用的过量二异氰酸酯能够回收，经济环保。采用本发明的技术方案得到的亲水异氰酸酯交联剂具有高的交联密度、高官能度和高的聚硅氧烷链段含量，其理论官能度为4，且该交联剂含有聚醚亲水链段，能够在水中很好的分散乳化，与水性羟基树脂配合可得到优异的抗划伤性和耐磨性的漆膜。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

除原料聚醚聚硅氧烷A为申请人合成外，合成方法和步骤在具体实施例中体现，其余所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。其中，本发明所述一种亲水异氰酸酯交联剂的制备方法包括如下式所示步骤。

实施例1

本发明实施例的一种亲水异氰酸酯交联剂E1，其以聚醚聚硅氧烷A1 (n＝11.4，x＝10.0)为起始原料，聚醚聚硅氧烷A1(n＝11.4，x＝10.0)与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:15，催化剂为异辛酸锌，制备方法如下：

(1)聚醚聚硅氧烷A1(n＝11.4，x＝10.0)的合成：将306.0kg分子量为500 的聚乙二醇单烯丙基醚和3.0kg卡斯特催化剂(铂含量1000ppm)加入到充满氮气的反应容器中，搅拌，升温至100℃，滴加292.7kg含氢量为0.205％的端位含氢硅油，约1h滴加完毕，继续在100℃下反应4h，通过在碱性条件下与正丁醇的脱氢反应监测Si-H转换率为98％。最后抽真空除去低沸点杂质，抽滤得 580.0kg近无色液体，即为聚醚聚硅氧烷A1(n＝11.4，x＝10.0)；

(2)将步骤(1)中得到的聚醚聚硅氧烷A1(n＝11.4，x＝10.0)(55.3kg， 27.98mol)和六亚甲基二异氰酸酯(70.6kg，419.76mol)加入到充满氮气的反应容器中，搅拌，升温至110℃，反应3h，红外(FT-IR)检测无羟基残留后，在反应体系中加入异辛酸锌(0.065kg)，保持温度不变，继续搅拌反应12h，红外(FT-IR)检测无氨基甲酸酯键残留后，加入磷酸(0.065kg)终止脲基甲酸酯化反应，取样测得NCO含量为24.0％。最后将反应混合体系在140℃/0.05kPa 下通过薄膜蒸发仪除去反应体系内仍剩余的六亚甲基二异氰酸酯，得72.3kg亲水异氰酸酯交联剂E1。通过二正丁胺法测定亲水异氰酸酯交联剂E1的异氰酸酯含量为6.2％，粘度为4200cps(25℃)，理论聚硅氧烷链段的含量为37％(w/w)。该产物可以通过手工搅拌快速分散在10倍质量的水中，形成带蓝光的白色乳液。

实施例2

本发明实施例的一种亲水异氰酸酯交联剂E2，其以聚醚聚硅氧烷A2 (n＝14.5，x＝6.6)为起始原料，聚醚聚硅氧烷A2(n＝14.5，x＝6.6)与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:15，催化剂为异辛酸锌，制备方法如下：

(1)聚醚聚硅氧烷A2(n＝14.5，x＝6.6)的合成：将214.2kg分子量为350 的聚乙二醇单烯丙基醚和3.0kg卡斯特催化剂(铂含量1000ppm)加入到充满氮气的反应容器中，搅拌，升温至100℃，滴加361.5kg含氢量为0.166％的端位含氢硅油，约1h滴加完毕，继续在100℃下反应4h，通过在碱性条件下与正丁醇的脱氢反应监测Si-H转换率为98％。最后抽真空除去低沸点杂质，抽滤得559.2g 近无色液体，即为聚醚聚硅氧烷A2(n＝14.5，x＝6.6)。

(2)将步骤(1)中得到的聚醚聚硅氧烷A2(n＝14.5，x＝6.6)(53.3kg， 27.98mol)和六亚甲基二异氰酸酯(70.6kg，419.76mol)加入到充满氮气的反应容器中，搅拌，升温至110℃，反应3h，红外(FT-IR)检测无羟基残留后，在反应体系中加入异辛酸锌(0.065kg)，保持温度不变，继续搅拌反应12h，红外(FT-IR)检测无氨基甲酸酯键残留后，加入磷酸(0.065kg)终止脲基甲酸酯化反应，取样测得NCO含量为24.4％。最后将反应混合体系在140℃/0.05kPa 下通过薄膜蒸发仪除去反应体系内仍剩余的六亚甲基二异氰酸酯，得70.7kg亲水异氰酸酯交联剂E2。通过二正丁胺法测定亲水异氰酸酯交联剂E2的异氰酸酯含量为6.4％，粘度为3800cps(25℃)，理论聚硅氧烷链段的含量为47％(w/w)。该产物可以通过手工搅拌快速分散在10倍质量的水中，形成带蓝光的白色乳液。

实施例3

本发明实施例的一种亲水异氰酸酯交联剂E3，其以聚醚聚硅氧烷A3 (n＝25.2，x＝21.4)为起始原料，聚醚聚硅氧烷A3(n＝25.2，x＝21.4)与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:15，催化剂为异辛酸锌，制备方法如下：

(1)聚醚聚硅氧烷A3(n＝25.2，x＝21.4)的合成：将612.0kg分子量为1000 的聚乙二醇单烯丙基醚和6kg卡斯特催化剂(铂含量1000ppm)加入到充满氮气的反应容器中，搅拌，升温至100℃，滴加600.0kg含氢量为0.100％的端位含氢硅油，约1h滴加完毕，继续在100℃下反应4h，通过在碱性条件下与正丁醇的脱氢反应监测Si-H转换率为98％。最后抽真空除去低沸点杂质，抽滤得 1172.0g近无色液体，即为聚醚聚硅氧烷A3(n＝25.2，x＝21.4)。

(2)将步骤(1)中得到的聚醚聚硅氧烷A3(n＝25.2，x＝21.4)(111.9kg，27.98mol)和六亚甲基二异氰酸酯(70.6kg，419.76mol)加入到充满氮气的反应容器中，搅拌，升温至110℃，反应3h，红外(FT-IR)检测无羟基残留后，在反应体系中加入异辛酸锌(0.095kg)，保持温度不变，继续搅拌反应15h，红外(FT-IR)检测无氨基甲酸酯键残留后，加入磷酸(0.095kg)终止脲基甲酸酯化反应，取样测得NCO含量为16.6％。最后将反应混合体系在140℃/0.05kPa 下通过薄膜蒸发仪除去反应体系内仍剩余的六亚甲基二异氰酸酯，得127.8kg亲水异氰酸酯交联剂E3。通过二正丁胺法测定亲水异氰酸酯交联剂E3的异氰酸酯含量为3.6％，粘度为5800cps(25℃)，理论聚硅氧烷链段的含量为43％(w/w)。该产物可以通过手工搅拌快速分散在10倍质量的水中，形成带蓝光的白色乳液。

实施例4

本发明实施例的一种亲水异氰酸酯交联剂E5，其以聚醚聚硅氧烷A1 (n＝11.4，x＝10.0)为起始原料，聚醚聚硅氧烷与异氟尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:10，催化剂为二丁基二月桂酸锡，制备方法如下：

将实施例1步骤(1)中得到的聚醚聚硅氧烷A1(n＝11.4，x＝10.0)(83.0kg，42.00mol)和异氟尔酮二异氰酸酯(93.4kg，420.00mol)加入到充满氮气的反应容器中，搅拌，升温至110℃，反应5h，红外(FT-IR)检测无羟基残留后，在反应体系中加入二丁基二月桂酸锡0.088kg，保持温度不变，继续搅拌反应18h，红外(FT-IR)检测无氨基甲酸酯键残留后，加入磷酸(0.088kg)终止脲基甲酸酯化反应，取样测得NCO含量为15.8％。最后将反应混合体系在160℃/0.05kPa 下通过薄膜蒸发仪除去反应体系内仍剩余的异氟尔酮二异氰酸酯，再用51.6kg PMA稀释，得170.1kg亲水异氰酸酯交联剂E4。通过二正丁胺法测定亲水异氰酸酯交联剂E4的固含为70％，异氰酸酯含量为4.0％，粘度为400cps(25℃)，理论聚硅氧烷链段占固体份的含量为34％(w/w)。该产物可以通过手工搅拌快速分散在10倍质量的水中，形成带蓝光的白色乳液。

实施例5

本发明实施例的一种亲水异氰酸酯交联剂E5，其以聚醚聚硅氧烷A1 (n＝11.4，x＝10.0)为起始原料，聚醚聚硅氧烷与二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的摩尔比为1:20，催化剂为异辛酸锆，制备方法如下：

将实施例1步骤(1)中得到的聚醚聚硅氧烷A1(n＝11.4，x＝10.0)(41.4kg，20.96mol)和二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(110.0kg，419.26mol)加入到充满氮气的反应容器中，搅拌，升温至110℃，反应3h，红外(FT-IR)检测无羟基残留后，在反应体系中加入异辛酸锆(0.066kg)，保持温度不变，继续搅拌反应12h，红外(FT-IR)检测无氨基甲酸酯键残留后，加入磷酸(0.066kg)终止脲基甲酸酯化反应，取样测得NCO含量为20.7％。最后将反应混合体系在160℃ /0.05kPa下通过薄膜蒸发仪除去反应体系内仍剩余的二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，再用27.2kgPMA稀释，得89.9kg亲水异氰酸酯交联剂E5。通过二正丁胺法测定亲水异氰酸酯交联剂E5的固含为70％，异氰酸酯含量为3.8％，粘度为300cps(25℃)，理论聚硅氧烷链段的含量为32％(w/w)。该产物可以通过手工搅拌快速分散在10倍质量的水中，形成带蓝光的白色乳液。

对比例1

本发明实施例的一种亲水异氰酸酯交联剂E6，其以聚醚聚硅氧烷A6 (n＝11.4，x＝1.0)为起始原料，聚醚聚硅氧烷A6(n＝11.4，x＝1.0)与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:15，催化剂为异辛酸锌，制备方法如下：

(1)聚醚聚硅氧烷A6(n＝11.4，x＝1.0)的合成：将62.5kg分子量为102 的乙二醇单烯丙基醚和3.0kg卡斯特催化剂(铂含量1000ppm)加入到充满氮气的反应容器中，搅拌，升温至100℃，滴加292.7kg含氢量为0.205％的端位含氢硅油，约1h滴加完毕，继续在100℃下反应4h，通过在碱性条件下与正丁醇的脱氢反应监测Si-H转换率为98％。最后抽真空除去低沸点杂质，抽滤得345.2kg 近无色液体，即为聚醚聚硅氧烷A6(n＝11.4，x＝1.0)；

(2)将步骤(1)中得到的聚醚聚硅氧烷A6(n＝11.4，x＝1.0)(33.0kg， 27.98mol)和六亚甲基二异氰酸酯(70.6kg，419.76mol)加入到充满氮气的反应容器中，搅拌，升温至110℃，反应3h，红外(FT-IR)检测无羟基残留后，在反应体系中加入异辛酸锌(0.065kg)，保持温度不变，继续搅拌反应12h，红外(FT-IR)检测无氨基甲酸酯键残留后，加入磷酸(0.065kg)终止脲基甲酸酯化反应，取样测得NCO含量为29.3％。最后将反应混合体系在140℃/0.05kPa 下通过薄膜蒸发仪除去反应体系内仍剩余的六亚甲基二异氰酸酯，得72.3kg亲水异氰酸酯交联剂E1。通过二正丁胺法测定亲水异氰酸酯交联剂E6的异氰酸酯含量为9.0％，粘度为2800cps(25℃)，理论聚硅氧烷链段的含量为53％(w/w)。该产物无法分散稳定在水相中，会产生相分离，因此无法用于水性体系。

对比例2

本发明实施例的一种亲水异氰酸酯交联剂E7，其以聚醚聚硅氧烷A7 (n＝11.4，x＝44.1)为起始原料，聚醚聚硅氧烷A7(n＝11.4，x＝44.1)与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:15，催化剂为异辛酸锌，制备方法如下：

(1)聚醚聚硅氧烷A7(n＝11.4，x＝44.1)的合成：将62.5kg分子量为2000 的乙二醇单烯丙基醚和3.0kg卡斯特催化剂(铂含量1000ppm)加入到充满氮气的反应容器中，搅拌，升温至100℃，滴加292.7kg含氢量为0.205％的端位含氢硅油，约1h滴加完毕，继续在100℃下反应6h，通过在碱性条件下与正丁醇的脱氢反应监测Si-H转换率为97％。最后抽真空除去低沸点杂质，抽滤得1463.3kg 近无色液体，即为聚醚聚硅氧烷A7(n＝11.4，x＝44.1)；

(2)将步骤(1)中得到的聚醚聚硅氧烷A7(n＝11.4，x＝44.1)(139.2kg，27.98mol)和六亚甲基二异氰酸酯(70.6kg，419.76mol)加入到充满氮气的反应容器中，搅拌，升温至110℃，反应3h，红外(FT-IR)检测无羟基残留后，在反应体系中加入异辛酸锌(0.11kg)，保持温度不变，继续搅拌反应12h，红外 (FT-IR)检测无氨基甲酸酯键残留后，加入磷酸(0.11kg)终止脲基甲酸酯化反应，取样测得NCO含量为14.3％。最后将反应混合体系在140℃/0.05kPa下通过薄膜蒸发仪除去反应体系内仍剩余的六亚甲基二异氰酸酯，得155.3kg亲水异氰酸酯交联剂E1。通过二正丁胺法测定亲水异氰酸酯交联剂E7的异氰酸酯含量为3.0％，粘度为7800cps(25℃)，理论聚硅氧烷链段的含量为17％(w/w)。该产物在水相体系分散时，经过长时间搅拌仍不能分散均匀，而是形成大量白色固体团状物，因此无法用于水性体系。

对比例3

本发明实施例的一种亲水异氰酸酯交联剂E8，其以聚醚聚硅氧烷A8(n＝0， x＝10.0)为起始原料，聚醚聚硅氧烷A8(n＝0，x＝10.0)与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:15，催化剂为异辛酸锌，制备方法如下：

(1)聚醚聚硅氧烷A8(n＝0，x＝10.0)的合成：将306.0kg分子量为500 的聚乙二醇单烯丙基醚和3.0kg卡斯特催化剂(铂含量1000ppm)加入到充满氮气的反应容器中，搅拌，升温至100℃，滴加40.3kg含氢双封头(四甲基二氢二硅氧烷)，约1h滴加完毕，继续在100℃下反应2h，通过在碱性条件下与正丁醇的脱氢反应监测Si-H转换率为99％。最后抽真空除去低沸点杂质，抽滤得333.2kg近无色液体，即为聚醚聚硅氧烷A8(n＝0，x＝10.0)；

(2)将步骤(1)中得到的聚醚聚硅氧烷A8(n＝0，x＝10.0)(31.7kg，27.98mol) 和六亚甲基二异氰酸酯(70.6kg，419.76mol)加入到充满氮气的反应容器中，搅拌，升温至110℃，反应3h，红外(FT-IR)检测无羟基残留后，在反应体系中加入异辛酸锌(0.065kg)，保持温度不变，继续搅拌反应12h，红外(FT-IR) 检测无氨基甲酸酯键残留后，加入磷酸(0.065kg)终止脲基甲酸酯化反应，取样测得NCO含量为29.6％。最后将反应混合体系在140℃/0.05kPa下通过薄膜蒸发仪除去反应体系内仍剩余的六亚甲基二异氰酸酯，得72.3kg亲水异氰酸酯交联剂E8。通过二正丁胺法测定亲水异氰酸酯交联剂E8的异氰酸酯含量为9.2％，粘度为3500cps(25℃)，理论聚硅氧烷链段的含量为7％(w/w)。该产物可以通过手工搅拌快速分散在10倍质量的水中，形成带蓝光的白色乳液。

对比例4

本发明实施例的一种亲水异氰酸酯交联剂E9，其以聚醚聚硅氧烷A9 (n＝88.3，x＝10.0)为起始原料，聚醚聚硅氧烷A9(n＝88.3，x＝10.0)与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:15，催化剂为异辛酸锌，制备方法如下：

(1)聚醚聚硅氧烷A9(n＝88.3，x＝10.0)的合成：将306.0kg分子量为500 的聚乙二醇单烯丙基醚和10.0kg卡斯特催化剂(铂含量1000ppm)加入到充满氮气的反应容器中，搅拌，升温至100℃，滴加2000kg含氢量为0.03％的端位含氢硅油，约1h滴加完毕，继续在100℃下反应2h，通过在碱性条件下与正丁醇的脱氢反应监测Si-H转换率为97％。最后抽真空除去低沸点杂质，抽滤得 2251.2kg近无色液体，即为聚醚聚硅氧烷A9(n＝88.3，x＝10.0)；

(2)将步骤(1)中得到的聚醚聚硅氧烷A9(n＝88.3，x＝10.0)(214.5kg，27.98mol)和六亚甲基二异氰酸酯(70.6kg，419.76mol)加入到充满氮气的反应容器中，搅拌，升温至110℃，反应3h，红外(FT-IR)检测无羟基残留后，在反应体系中加入异辛酸锌(0.15kg)，保持温度不变，继续搅拌反应30h，红外 (FT-IR)检测仍有明显的氨基甲酸酯键残留，反应进行不完全。

效果实施例

由实施例和对比例的实验结果可知，实施例1～5所合成的交联剂均可以很好的入水分散。但对比例1的聚乙二醇链段过短(x＝1.0)，所得的交联剂E6 亲水性不够，无法分散乳化在水中，因此无法在水性体系中使用；对比例2中的聚乙二醇链段过长(x＝44.1)，过长的聚乙二醇导致了强的结晶性，所得的交联剂E7交联剂在水相中长时间搅拌仍不能分散均匀，因此也难以在水性体系中使用；对比例4中使用的聚醚聚硅氧烷A9的聚硅氧烷链段过长(n＝88.3)，分子量太大，反应活性很低，与六亚甲基二异氰酸酯经过长时间的反应(＞30h)，仍未能完全转化为预期的脲基甲酸酯化产物。由此说明，聚醚聚硅氧烷A中n 和x的值会对产品的亲水性带来显著影响，后续为了探究交联剂在水性体系中的应用，选择上述实施例1～5和对比例3的能够在水性体系中使用的交联剂进行效果测试。

将通过上述实施例和对比例制备得到的亲水异氰酸酯交联剂分别与商品化的水性羟基丙烯酸二级分散体(商品牌号PA-3330，广州冠志新材料，固含：43％，固体份羟基含量：3.3％)按表1的配方配制成水性双组份聚氨酯涂料进行性能测试和性能比对。其中羟基组分中各组分的加入量是按照各自组分的质量百分比加入；其中交联剂的加入量是通过交联剂与水性羟基树脂的NCO/OH的比例为1.5进行计算得到。

表1：水性双组份聚氨酯涂料配方

按照不同的配方配制成的水性双组份聚氨酯涂料固化施工条件为：PC塑料基材喷涂，室温放置20分钟后放入80℃鼓风烘箱2h，再常温放置1天后进行测试。

对按照不同的配方配制成的水性双组份聚氨酯涂料进行抗划伤测试，其中抗划伤测试过程为：使用重量为800g的装有钢毛或者抛光纸的锤子进行划痕试验。锤子必须以直角被小心放置在有涂层的表面上，并按轨迹在涂层之上通行，没有倾斜和附加的外力。测试10次的往复划伤，再用布擦拭干净涂层表面，然后测定光泽。抗划伤测试结果如表2：

表2：水性双组份聚氨酯涂料的抗划伤测试结果

对按照不同的配方配制成的水性双组份聚氨酯涂料进行RCA纸带耐磨测试，其中RCA纸带耐磨测试过程为：使用RCA纸带耐磨仪，用175g重的负荷对样品表面进行纸带耐磨试验，观察涂层磨穿所需的次数。RCA纸带耐磨测试结果如表3所示：

表3：水性双组份聚氨酯涂料的RCA纸带耐磨测试结果

涂料配方1～5中分别使用了采用本发明技术方案合成的亲水异氰酸酯交联剂E1、E2、E3、E4、和E5，相对于涂料配方8和涂料配方9分别使用Bayhydur 305和Bayhydur XP2655表现出了明显优异的耐划伤性和耐磨性。涂料配方7 中使用Bayhydur 305和亲水异氰酸酯交联剂E1作为混合异氰酸酯组分，也明显展示出了比涂料配方8中单独使用Bayhydur305更好的耐划伤性和耐磨性。由此说明本发明得到的亲水异氰酸酯交联剂作为水性双组份聚氨酯涂料的异氰酸酯组分所得到的涂料具有优异的耐划伤性和耐磨性，并且涂料配方1～5相对于涂料配方6都展现出了明显优异的耐划伤性和耐磨性，进一步说明聚醚聚硅氧烷A中n和x的值不仅会对亲水性带来显著影响，还会对涂料的耐划伤性和耐磨性产生影响。

最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种亲水异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)向步骤(1)反应完全的体系中加入催化剂催化剩余的二异氰酸酯和含有氨基甲酸酯键的异氰酸酯封端的聚醚聚硅氧烷C反应完全，接着除去仍剩余的二异氰酸酯，得亲水异氰酸酯交联剂；

其中，聚醚聚硅氧烷A结构式如下：

其中，n＝5～30，x＝5～30。

2.根据权利要求1所述的亲水异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸脂。

3.根据权利要求1所述的亲水异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，二异氰酸酯与聚醚聚硅氧烷A的摩尔比为10～20：1。

4.根据权利要求1所述的亲水异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应的温度为90℃～130℃，反应的时间为2～4h。

5.根据权利要求1所述的亲水异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，催化剂为异辛酸锌、异辛酸铋、异辛酸锆、二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。

6.根据权利要求1所述的亲水异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，催化剂的用量为反应物料总重量的0.01～0.1％。

7.根据权利要求1所述的亲水异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应的温度为90℃～130℃，反应的时间为8～30h。

8.根据权利要求1所述的亲水异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，蒸发除去仍剩余的二异氰酸酯。

9.一种亲水异氰酸酯交联剂，其特征在于，采用如权利要求1～8任意一项所述的亲水异氰酸酯交联剂的制备方法制得。

10.一种含亲水异氰酸酯交联剂的涂料，其特征在于，包含如权利要求9所述的亲水异氰酸酯交联剂。