CN117659488B - 一种轻质、高韧性发泡材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物发泡材料技术领域，公开了一种轻质、高韧性发泡材料及其制备方法和应用。所述制备方法为：将氨基硅油与双端环氧聚醚在溶剂条件下进行反应，得到聚醚交联聚硅氧烷溶液；将多异氰酸酯与聚醚多元醇加入到聚醚交联聚硅氧烷溶液中，在叔胺催化剂条件下反应，得到聚氨酯‑交联聚硅氧烷复合溶液，真空脱除有机溶剂后制粒，得到有机硅改性聚氨酯增强母粒；将所得有机硅改性聚氨酯增强母粒与聚氨酯胶粒、阻燃剂、发泡剂经混合后挤塑发泡成型，得到轻质、高韧性聚氨酯发泡材料。本发明所得聚氨酯发泡材料具有显著提高的强度、韧性及发泡稳定性，可应用于建筑、汽车装饰、家具装饰材料领域。
Description
技术领域
本发明属于聚合物发泡材料技术领域，具体涉及一种轻质、高韧性发泡材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯泡沫塑料，是异氰酸酯和羟基化合物经聚合发泡制成，按其硬度可分为软质和硬质两类。其中硬质聚氨酯泡沫塑料因其具有隔热效果好、重量轻、比强度大等优点广泛用于建筑材料、汽车装饰、家具装饰等领域。
发明专利CN101541850B公开了一种硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，使羟值为200~800mgKOH/g的多元醇和多异氰酸酯化合物在氨基改性硅氧烷、催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂的存在下反应。在不导致尺寸稳定性下降的情况下实现低密度化的硬质聚氨酯泡沫塑料。然而单纯的氨基改性硅氧烷因其交联密度低，对聚氨酯泡沫塑料的强度及韧性增强作用有限。发明专利CN112250815A公开了一种车用阻燃PU发泡材料，通过特殊配比的聚醚多元醇YD-310、聚醚多元醇YD-303、聚醚多元醇YD-403、阻燃剂、催化剂和延迟催化剂混合得到改性聚醚多元醇和改性异氰酸酯混合反应生成。具有良好的绝热、阻燃、耐高低温性能。其同样未涉及对强度及韧性的改善。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种轻质、高韧性发泡材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的轻质、高韧性发泡材料。
本发明的再一目的在于提供上述轻质、高韧性发泡材料在建筑材料、汽车装饰材料、家具装饰材料领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种轻质、高韧性发泡材料的制备方法，包括如下制备步骤：
（1）有机硅改性聚氨酯增强母粒的制备：
A、将氨基硅油与双端环氧聚醚加入到极性有机溶剂中，加热搅拌反应，得到聚醚交联聚硅氧烷溶液；
B、将多异氰酸酯与聚醚多元醇加入到步骤A的聚醚交联聚硅氧烷溶液中搅拌溶解均匀，再加入叔胺催化剂，加热搅拌反应，得到聚氨酯-交联聚硅氧烷复合溶液；
C、将所得聚氨酯-交联聚硅氧烷复合溶液经真空脱除有机溶剂后制粒，得到有机硅改性聚氨酯增强母粒；
（2）聚氨酯发泡材料的制备：
将步骤（1）所得有机硅改性聚氨酯增强母粒与聚氨酯胶粒、阻燃剂、发泡剂经混合后挤塑发泡成型，得到轻质、高韧性聚氨酯发泡材料。
上述制备方法中，所述氨基硅油为常规侧链含氨基的聚硅氧烷，其可通过市场购买得到，典型结构通式如下所示：；
式中R为-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2或-(CH2)3-NH2；x和y的数值及比例调节氨基硅油的氨值，市场上常用氨基硅油的氨值范围为0.05~1.5（mmol/g）。
上述制备方法中，所述双端环氧聚醚为两端含有反应性环氧基的聚醚化合物，其可通过市场购买得到，典型结构通式如下所示：；
式中m和n为0~20的整数，所述双端环氧聚醚的重均分子量为200~2000g/mol；更优选双端环氧聚醚的重均分子量为400~1200g/mol。
优选的，步骤A中所述氨基硅油所含氨基的摩尔量（以氨值计算）与双端环氧聚醚的摩尔比为1.4~2:1。在上述摩尔比条件下，所得聚醚交联改性聚硅氧烷具有足够的交联密度，从而在最终聚氨酯基体中形成良好的三维增强网络，显著提高发泡材料的强度及韧性。
优选的，步骤A中所述极性有机溶剂为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选的，步骤A和步骤B中所述加热搅拌反应的温度为30~50℃，时间为0.5~4h。
优选的，步骤B中所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种或两种以上；所述聚醚多元醇为分子量为200~800的聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或两种以上。
优选的，步骤B中所述多异氰酸酯与聚醚多元醇加入的摩尔比为1~1.5:1。
优选的，步骤B中所述多异氰酸酯和聚醚多元醇加入的总质量为聚醚交联聚硅氧烷溶液中所含聚醚交联聚硅氧烷质量的60%~150%。
优选的，步骤B中所述叔胺催化剂为三乙烯二胺、四甲基己二胺、N,N-二甲基环己胺中的一种或两种以上。
优选的，步骤（2）中所述聚氨酯胶粒可以为市场上常用的聚酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯。
优选的，步骤（2）中所述阻燃剂为磷系阻燃剂。更优选为磷酸酯，如甲基磷酸二甲酯（DMMP）、磷酸三丁酯（TBP）等。
优选的，步骤（2）中所述发泡剂为碳酸氢钠、偶氮双甲酰胺中的一种或两种。
优选的，步骤（2）中所述各物料的重量份含量配比为：有机硅改性聚氨酯增强母粒10~30份，聚氨酯胶粒70~100份，阻燃剂1~5份、发泡剂0.5~4份。
一种轻质、高韧性发泡材料，通过上述方法制备得到。
上述轻质、高韧性发泡材料在建筑材料、汽车装饰材料、家具装饰材料领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明采用聚醚交联聚硅氧烷对聚氨酯发泡材料进行增强，可以在聚氨酯基体中形成良好的三维增强网络，显著提高发泡材料的强度及韧性。
（2）本发明通过引入聚醚交联改性聚硅氧烷还具有稳泡的作用，所得聚氨酯发泡材料的泡孔均匀性和尺寸稳定性更好。
（3）本发明通过母粒制备技术，使聚氨酯聚合单体在聚醚交联聚硅氧烷溶液中原位聚合反应，所得增强母粒可以显著改善交联聚硅氧烷在聚氨酯基材中的相容性，增强效果明显提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种轻质、高韧性聚氨酯发泡材料，通过如下方法制备得到：
（1）有机硅改性聚氨酯增强母粒的制备：
A、取100g氨值为0.45的氨基硅油与20g平均分子量为800g/mol的双端环氧聚醚加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，40℃搅拌反应2h，得到固含量为20%的聚醚交联聚硅氧烷溶液。
B、将二苯基甲烷二异氰酸酯与聚丙二醇-400按摩尔比为1.2:1加入到步骤A的聚醚交联聚硅氧烷溶液中搅拌溶解均匀，二苯基甲烷二异氰酸酯与聚丙二醇-400加入的总质量为120g，再加入四甲基己二胺催化剂，40℃搅拌反应2h，得到聚氨酯-交联聚硅氧烷复合溶液。
C、将所得聚氨酯-交联聚硅氧烷复合溶液经真空脱除DMF溶剂后制粒，得到有机硅改性聚氨酯增强母粒。
（2）聚氨酯发泡材料的制备：
按重量份计，将步骤（1）所得有机硅改性聚氨酯增强母粒20份与聚氨酯胶粒（巴斯夫BASF Elastollan 1100系列）80份、DMMP阻燃剂3份、发泡剂碳酸氢钠和偶氮双甲酰胺各1份经混合后挤塑发泡成型，得到轻质、高韧性聚氨酯发泡材料。
对本实施例所得聚氨酯发泡材料的性能进行测试，相关性能测试结果如下表1所示。
表1 实施例1性能测试结果及标准
*目视观察评分，均匀性最高（泡孔大小均一、分布均匀且完整）为5分，最差（泡孔大小不均一、分布不均匀且泡孔粗糙）为1分。
由表1结果可以看出，本发明所得聚氨酯发泡材料具有轻质、高强度和高韧性的特点，可用于建筑、汽车装饰、家具装饰材料领域。
对比例1
本对比例与实施例1相比，不加入有机硅改性聚氨酯增强母粒，其余相同，具体制备步骤如下：
按重量份计，将聚氨酯胶粒80份、DMMP阻燃剂3份、发泡剂碳酸氢钠和偶氮双甲酰胺各1份经混合后挤塑发泡成型，得到本对比例的聚氨酯发泡材料。
本对比例所得聚氨酯发泡材料的性能测试结果如下表2所示。
表2 对比例1性能测试结果及标准
通过对比例1与实施例1的比较结果可以看出，本发明采用聚醚交联聚硅氧烷对聚氨酯发泡材料进行增强，可显著提高发泡材料的强度及韧性，并可显著提高发泡材料的泡孔均匀性和尺寸稳定性。
对比例2
本对比例与实施例1相比，采用等量有机硅表面活性剂（聚醚接枝改性聚硅氧烷）替代聚醚交联聚硅氧烷，其余相同，具体制备步骤如下：
（1）有机硅改性聚氨酯增强母粒的制备：
A、取120g聚醚接枝改性聚硅氧烷到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到固含量为20%的聚醚接枝改性聚硅氧烷溶液。
B、将二苯基甲烷二异氰酸酯与聚丙二醇-400按摩尔比为1.2:1加入到步骤A的聚醚接枝改性聚硅氧烷溶液中搅拌溶解均匀，二苯基甲烷二异氰酸酯与聚丙二醇-400加入的总质量为120g，再加入四甲基己二胺催化剂，40℃搅拌反应2h，得到聚氨酯-聚醚改性聚硅氧烷复合溶液。
C、将所得聚氨酯-聚醚改性聚硅氧烷复合溶液经真空脱除DMF溶剂后制粒，得到有机硅改性聚氨酯增强母粒。
（2）聚氨酯发泡材料的制备：
按重量份计，将步骤（1）所得有机硅改性聚氨酯增强母粒20份与聚氨酯胶粒80份、DMMP阻燃剂3份、发泡剂碳酸氢钠和偶氮双甲酰胺各1份经混合后挤塑发泡成型，得到聚氨酯发泡材料。
本对比例所得聚氨酯发泡材料的性能测试结果如下表3所示。
表3 对比例2性能测试结果及标准
通过对比例2与实施例1和对比例1的比较结果可以看出，通过聚醚接枝改性聚硅氧烷虽然可以改善发泡性能，但对发泡材料的强度及韧性提高作用不显著。
对比例3
本对比例与实施例1相比，聚醚交联聚硅氧烷未先制备增强母粒，其余相同，具体制备步骤如下：
（1）聚醚交联聚硅氧烷颗粒和聚氨酯颗粒的制备：
A、取100g氨值为0.45的氨基硅油与20g平均分子量为800g/mol的双端环氧聚醚加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，40℃搅拌反应2h，得到固含量为20%的聚醚交联聚硅氧烷溶液。真空去除溶剂，切粒，得到聚醚交联聚硅氧烷颗粒。
B、将二苯基甲烷二异氰酸酯与聚丙二醇-400按摩尔比为1.2:1加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入四甲基己二胺催化剂，40℃搅拌反应2h，得到聚氨酯溶液。真空去除溶剂，切粒，得到聚氨酯颗粒。
（2）聚氨酯发泡材料的制备：
按重量份计，将步骤（1）所得聚醚交联聚硅氧烷颗粒10份、聚氨酯颗粒10份与聚氨酯胶粒（巴斯夫BASF Elastollan 1100系列）80份、DMMP阻燃剂3份、发泡剂碳酸氢钠和偶氮双甲酰胺各1份经混合后挤塑发泡成型，得到聚氨酯发泡材料。
本对比例所得聚氨酯发泡材料的性能测试结果如下表4所示。
表4 对比例3性能测试结果及标准
通过对比例3与实施例1的比较结果可以看出，本发明通过母粒制备技术，使聚氨酯聚合单体在聚醚交联改性聚硅氧烷溶液中原位聚合反应，可以显著提高其强度和韧性改善效果。同时对发泡性能的改善效果也较为显著。其原因在于通过预先制备增强母粒可以显著改善交联改性聚硅氧烷在聚氨酯基材中的相容性，有利于其增强效果的发挥。
实施例2
一种轻质、高韧性聚氨酯发泡材料，通过如下方法制备得到：
（1）有机硅改性聚氨酯增强母粒的制备：
A、取100g氨值为0.72的氨基硅油与20g平均分子量为400g/mol的双端环氧聚醚加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，40℃搅拌反应2h，得到固含量为20%的聚醚交联聚硅氧烷溶液。
B、将六亚甲基二异氰酸酯与聚乙二醇-200按摩尔比为1.3:1加入到步骤A的聚醚交联聚硅氧烷溶液中搅拌溶解均匀，六亚甲基二异氰酸酯与聚乙二醇-200加入的总质量为120g，再加入四甲基己二胺催化剂，40℃搅拌反应2h，得到聚氨酯-交联聚硅氧烷复合溶液。
C、将所得聚氨酯-交联聚硅氧烷复合溶液经真空脱除DMF溶剂后制粒，得到有机硅改性聚氨酯增强母粒。
（2）聚氨酯发泡材料的制备：
按重量份计，将步骤（1）所得有机硅改性聚氨酯增强母粒15份与聚氨酯胶粒（巴斯夫BASF Elastollan 1100系列）85份、DMMP阻燃剂3份、发泡剂碳酸氢钠和偶氮双甲酰胺各1份经混合后挤塑发泡成型，得到轻质、高韧性聚氨酯发泡材料。
本实施例所得聚氨酯发泡材料的性能测试结果如下表5所示。
表5 实施例2性能测试结果及标准
实施例3
一种轻质、高韧性聚氨酯发泡材料，通过如下方法制备得到：
（1）有机硅改性聚氨酯增强母粒的制备：
A、取100g氨值为0.30的氨基硅油与20g平均分子量为1200g/mol的双端环氧聚醚加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，40℃搅拌反应2h，得到固含量为20%的聚醚交联聚硅氧烷溶液。
B、将六亚甲基二异氰酸酯与聚乙二醇-600按摩尔比为1.4:1加入到步骤A的聚醚交联聚硅氧烷溶液中搅拌溶解均匀，六亚甲基二异氰酸酯与聚乙二醇-600加入的总质量为120g，再加入四甲基己二胺催化剂，40℃搅拌反应2h，得到聚氨酯-交联聚硅氧烷复合溶液。
C、将所得聚氨酯-交联聚硅氧烷复合溶液经真空脱除DMF溶剂后制粒，得到有机硅改性聚氨酯增强母粒。
（2）聚氨酯发泡材料的制备：
按重量份计，将步骤（1）所得有机硅改性聚氨酯增强母粒25份与聚氨酯胶粒（巴斯夫BASF Elastollan 1100系列）75份、DMMP阻燃剂3份、发泡剂碳酸氢钠和偶氮双甲酰胺各1份经混合后挤塑发泡成型，得到轻质、高韧性聚氨酯发泡材料。
本实施例所得聚氨酯发泡材料的性能测试结果如下表6所示。
表6 实施例3性能测试结果及标准
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种轻质、高韧性发泡材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
（1）有机硅改性聚氨酯增强母粒的制备：
A、将氨基硅油与双端环氧聚醚加入到极性有机溶剂中，加热搅拌反应，得到聚醚交联聚硅氧烷溶液；
B、将多异氰酸酯与聚醚多元醇加入到步骤A的聚醚交联聚硅氧烷溶液中搅拌溶解均匀，再加入叔胺催化剂，加热搅拌反应，得到聚氨酯-交联聚硅氧烷复合溶液；
C、将所得聚氨酯-交联聚硅氧烷复合溶液经真空脱除有机溶剂后制粒，得到有机硅改性聚氨酯增强母粒；
（2）聚氨酯发泡材料的制备：
将步骤（1）所得有机硅改性聚氨酯增强母粒与聚氨酯胶粒、阻燃剂、发泡剂经混合后挤塑发泡成型，得到轻质、高韧性聚氨酯发泡材料；
所述氨基硅油的氨值范围为0.05~1.5 mmol/g；所述双端环氧聚醚的重均分子量为200~2000g/mol；所述氨基硅油所含氨基的摩尔量与双端环氧聚醚的摩尔比为1.4~2:1；
步骤A和步骤B中所述加热搅拌反应的温度为30~50℃，时间为0.5~4h；
步骤B中所述多异氰酸酯和聚醚多元醇加入的总质量为聚醚交联聚硅氧烷溶液中所含聚醚交联聚硅氧烷质量的60%~150%。
2.根据权利要求1所述的一种轻质、高韧性发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述极性有机溶剂为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的一种轻质、高韧性发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤B中所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上；所述聚醚多元醇为分子量为200~800的聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或两种以上；所述多异氰酸酯与聚醚多元醇加入的摩尔比为1~1.5:1。
4.根据权利要求1所述的一种轻质、高韧性发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤B中所述叔胺催化剂为三乙烯二胺、四甲基己二胺、N,N-二甲基环己胺中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的一种轻质、高韧性发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述聚氨酯胶粒为聚酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯；所述阻燃剂为磷系阻燃剂；所述发泡剂为碳酸氢钠、偶氮双甲酰胺中的一种或两种；步骤（2）中所述各物料的重量份含量配比为：有机硅改性聚氨酯增强母粒10~30份，聚氨酯胶粒70~100份，阻燃剂1~5份、发泡剂0.5~4份。
6.一种轻质、高韧性发泡材料，其特征在于，通过权利要求1~5任一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的一种轻质、高韧性发泡材料在建筑材料、汽车装饰材料、家具装饰材料领域中的应用。
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