KR20120100968A

KR20120100968A - 신규 2성분 폴리우레탄 시스템

Info

Publication number: KR20120100968A
Application number: KR1020127011579A
Authority: KR
Inventors: 토마스 뮌츠마이; 세바스티안 되르; 마르크 클라우디우스 슈리너; 마르틴 멜히오르스; 위르겐 리페마이어
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2009-10-05
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2012-09-12
Also published as: CN102549039A; EP2486074A2; MX2012003884A; WO2011042350A3; WO2011042350A2; EP2305727A1; US20120259062A1; CA2776349A1; JP2013506746A

Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트와 폴리올과의 경화를 촉진시키기 위한 포스포몰리브데넘산의 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 포스포몰리브데이트, 및 그들이 존재하는 폴리우레탄 시스템에 관한 것이다.

Description

신규 2성분 폴리우레탄 시스템 {NOVEL 2C PUR SYSTEMS}

본 발명은 폴리이소시아네이트와 폴리올을 촉진적으로 경화시키기 위한 포스포몰리브데넘산의 알칼리 금속 염, 및 그들이 존재하는 폴리우레탄 시스템에 관한 것이다.

본 발명은 특히 용매로서 물의 존재 하에 폴리이소시아네이트와 폴리올 (소위, 수성 2성분 폴리우레탄 래커, 또는 수성 2C PUR 래커)을 촉진적으로 경화시키기 위한 촉매에 관한 것이다.

래커 적용을 위해 용매로서 물을 사용하는 경우가 최근에 상당히 증가하였다. 이러한 기술의 개발에는 환경적 관점이 결정적인 역할을 하고 있다. 래커를 기재에 적용하기 위하여 유기 용매를 사용하는 것은 따라서 이 기술로 인해 상당히 감소될 수 있다. 이는 오존 분해를 촉진하는 휘발성 성분 (소위, VOC 또는 휘발성 유기 화합물)의 방출을 상당량 감소시키는 것과 함께, 사용자의 작업 환경의 개선에도 일조를 하고 있다. 또한, 페인트 상점으로부터 배출 공기의 연소가 대부분 필요하지 않을 수 있다는 점에서 비용 절감의 측면도 있다.

종래의 래커 시스템, 즉, 래커를 칠할 기재에 래커를 적용하기 위하여 유기 용매가 사용되는 시스템에 있어서, (폴리)알콜과 (폴리)이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄을 수득하는 반응을 촉진시키는 다수의 촉매가 기재되어 왔다. 필요한 프로세싱 시간에 따라서, 적절한 반응성 촉매가 선택되어 목적하는 래커 특성을 보다 빨리 수득할 수 있다. 전형적으로 사용되는 촉매는 주석 화합물, 특히 주석(IV) 화합물을 기재로 하는 것을 포함하며, 특히 바람직한 것은 디부틸주석 디라우레이트 또는 DBTL이다. 이 화합물은 추측컨대 소위 2성분 폴리우레탄 (2C PUR) 래커 적용을 위해 가장 빈번하게 사용되는 촉매이다. 주석 염 또는 유기 주석 화합물은 이소시아네이트가 알콜 또는 폴리올과 신속하게 반응하게 한다. 다른 방법으로, 비스무트 및 아연 화합물을 사용할 수도 있다. 이들은 보통 주석 화합물보다 긴 포트 수명 및 반응 시간을 갖는다. 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트와 같은 지르코늄 킬레이트 화합물을 사용하는 것 또한 기재되어 있다. 이들은 대표적으로는 문헌 [Journal of Coatings Technology 2002, 74(930), 31-36]에 기재되어 있다. 통상적인 촉매와 관련해서는, 예를 들어, 문헌 [Florio; Paint & Coatings Industry 2000, 16, 80]에 개괄적으로 기재되어 있다. 그러나, 다른 형태의 폴리우레탄 촉매, 예를 들어, 철(III) 아세틸아세토네이트 또는 상응하는 니켈 또는 코발트 화합물은 이들이 일반적으로 착색 착물을 형성하므로 내광성 래커에 사용될 수 없다.

종래의 용매계 시스템과는 대조적으로, 래커 적용을 위해 용매로서 물을 사용하는 경우 다른 사항이 또한 고려되어야 한다. 이러한 문제의 개괄은, 예를 들어, 문헌 [W.　Blank; Progress in Organic Coatings 1999, 35, 19] 및 WO 98/41322 및 이에 인용된 문헌들에 주어져 있다.

이러한 래커 시스템에서는, 이소시아네이트가 물과 반응하는 속도와 비교하여 알콜과 반응하는 속도를 고려하는 것이 필요하다. 이소시아네이트와 물과의 반응은 카르밤산 유도체를 형성하며, 이는 계속 반응하여 상응하는 아민과 이산화탄소를 형성한다. 형성된 이산화탄소는 필름 중 버블링 (bubbling)으로 나타날 수 있으며, 이는 필름의 품질을 저하시킨다. 이러한 이유로 이산화탄소의 생성이 바람직하지 않다. 탈카르복실화 카르밤산으로부터 방출된 아민은 유리 이소시아네이트와 반응하여 우레아를 생성시킬 수 있다. 우레아의 과량 생성은 다시 시스템의 포트 수명의 단축으로서, 및 전형적으로는 표면 광택의 손실 및 래커 공정 후 래커 특성의 저하로서 나타난다.

이와 같이 물과 이소시아네이트가 반응하는 것은 2차 반응 및 특성의 빠른 손실 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 촉매를 사용하지 않는 래커 시스템에 비하여 특성의 손실을 방지하기 위하여, 물과 이소시아네이트의 반응은 바람직하지 않다. (폴리)알콜과 이소시아네이트 성분이 반응하는 것이 바람직하다.

또한, 현 기술 수준의 촉매는 대개 수성 시스템 중에서 유한한 수명을 가질 뿐이며, 다시 말해서, 촉매는 물의 작용에 의해 어느 정도 빠르게 가수분해된다. 이는 특히 상기 언급한 DBTL과 같이 종래의 시스템에 빈번히 사용되는 주석(IV) 화합물, 또는 비스무트 카르복실레이트, 예컨대, 문헌 [K-Kat, King Industries, Norwalk, CT, USA] 및 WO 00/47642에 기재된 바와 같은 비스무트(III) 2-에틸헥사노에이트에 있어서 그러하다.

또한, 수성 2C PUR 도장을 위한 산업 분야에 사용되는 대부분의 폴리올 성분은 결합제의 친수성화, 즉, 물 중에 폴리올 성분을 혼화시키기 위해 사용되는 카르복실 기 (3급 아민으로 중화된)를 갖고 있다. 어떤 환경 하에서는, 이들 카르복실기가 착물을 형성하여 수성 2성분 시스템에 촉매로서 사용된 유기주석 화합물의 촉매 활성을 억제할 수 있다. 이는 높은 전하량의 모든 루이스 산, 예를 들어, 티타늄(IV), 지르코늄(IV) 등의 화합물에 있어서 그러하다. 대다수의 친수성화 폴리이소시아네이트 및 친수성화 결합제에 공통적으로 사용하려는 촉매는 친수성화제와 이러한 상호작용을 나타내서는 안된다.

주석 및 지르코늄 화합물은 최근에 수성 2C계 용 촉매로 기재된 바 있다. WO　98/41322에 따르면, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트는 비촉매된 경우보다 광택 및 블룸 (bloom)의 측면에서 질적으로 열등하지 않은 래커 필름을 생성하면서, 수성 시스템 중에서 2-성분 폴리우레탄 래커 필름을 촉진적 경화시키는 역할을 하는 것으로 추측된다. 그러나, WO　98/41322는 단지 종래의 유기 용매를 기재로 하는 래커 시스템의 예만을 제시하고 있다. 친수성화 결합제 (폴리올)를 친수성화 폴리이소시아네이트 (친수성화제와 촉매의 상호작용이 예견되는 경우에는 그 자체로)의 반응에 의해 얻어진 래커의 예는 제시하고 있지 않다. WO　98/41322는 또한 촉매 반응을 개시하기 위하여 래커 필름 적용 후 먼저 증발되어야 하는 착화제 (아세틸아세톤)의 첨가를 교시하고 있다. 이 과정은 포트 수명 동안 촉매의 활성을 최소화하기 위해 필요하다. 이러한 착화제가 사용되지 않는 경우, 포트 수명은 허용될 수 없고 비실용적인 수준으로까지 단축될 것이다. 착화제는 환경 오염을 일으키고 사용자의 작업 환경을 열악하게 하는 또 다른 요인이 되는 추가의 휘발성 유기 성분이라는 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 물의 존재 하에 이소시아네이트와 알콜 또는 폴리올과의 반응을 촉진시키거나, 또는 일반적인 의미로는, 수성 2C PUR-기재의 시스템의 경화를 촉진시키기 위한 촉매를 찾아내는 것이었다. 프로세싱 시간에 따른 일반적인 래커 특성은 촉매의 사용으로 인해 훼손되지 않아야 하며, 포트 수명도 단축되어서는 안 된다. 이상적으로는, 포트 수명은 촉매의 존재로 인해 영향받지 않는다. 촉매는 가수분해에 대해 안정하여야 하며, 극소량의 활성 물질이 있는 경우에도 충분한 활성을 나타내야 할 것이다. 또한, 환경 및 경제적 관점 (가격)도 고려되어야 할 것이다.

놀랍게도, 이와 같은 목적은, 예를 들어, 나트륨 포스포몰리브데이트 (Na₃PO₄ㆍ12MoO₃ㆍxH₂O)와 같은 포스포몰리브데넘산의 알칼리 금속 염으로 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

이 화합물은 물 중에서 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응을 프로세싱 시간 (포트 수명)을 단축시킴이 없이 촉진화하기 위한 활성 촉매이다. 착화제와 같은 다른 첨가제가 전혀 필요없다. 촉매를 사용하지 않고 형성된 래커 필름과 비교하여 질적인 면에서 적어도 동등한 고품질 폴리우레탄 래커가 얻어진다.

예를 들어, 산화 상태 6의 몰리브데넘 화합물 (예를 들어, 리튬 및 나트륨 몰리브데이트)의 효과는 US-A　2　916　464에 이미 기재된 바 있으나, 이들 화합물은 폴리에스테르-폴리올을 톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI)와 물의 존재 하에 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 사용되었다. 더욱 더 놀라운 것은, 발포체가 아닌 것으로서, 고품질의, 기포가 없고 내광성인 래커 필름이 포스포몰리브데넘산의 알칼리 금속 염, 바람직하게는 나트륨 포스포몰리브데이트로 생산될 수 있다는 것이다.

경화 시간, 즉, 완전히 적용된 수성 2C PUR 래커 또는 코팅이 그의 최종 특성 (예를 들어, 진자 경도, 건조)에 이르는데 필요한 시간은 포스포몰리브데넘산의 알칼리 금속 염, 바람직하게는 나트륨 포스포몰리브데이트를 촉매로 가함으로써 촉매가 없는 경우에 비해 실질적으로 단축될 수 있음을 발견하였다. 코팅된 물품은 보다 빠르게 사용될 수 있다.

경화 반응의 촉진은 또한 백색 또는 적색 래커 (실시예 2 및 3 참조)와 같은 안료 첨가된 시스템에서도 관찰된다. 촉매의 양은 필요에 따라 증가되어야 한다.

본 발명은 따라서 2-성분 폴리우레탄 기재의 코팅 시스템으로서, 본질적으로

(a) 임의로는 유기 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하의, 임의로 친수성화된 폴리이소시아네이트,

(b) 물 및 임의로는 유기 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하의, 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 임의로 친수성화된 화합물,

(c) 알칼리 금속 포스포몰리브데이트, 바람직하게는 나트륨 포스포몰리브데이트, 및

(d) 임의로 기타 첨가제 및 보조 물질

을 함유하며, (a) + (b)의 양은 20 내지 99.9999 중량부이고, (c)의 양은 0.0001 내지 5 중량부이고, (d)의 양은 0 내지 75 중량부이고, 단, 이들 개별 성분 (a) 내지 (d)의 중량부의 합은 100임을 특징으로 하는 코팅 시스템을 제공하는 것이다.

2-성분 폴리우레탄 기재의 시스템은 바람직하게는 수성 2-성분 래커 시스템 또는 접착제 시스템, 매우 특히 바람직하게는 래커 시스템이다.

본 발명은 또한 일반적인 조성 (a) 내지 (d)의 2-성분 폴리우레탄 시스템으로서, 래커 시스템 및 보조 물질 성분 (a) 내지 (d)가 첨가되는 순서가 필요에 따라 변경될 수 있는 것을 특징으로 하는 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 2-성분 폴리우레탄 시스템의, 래커, 페인트, 및 접착제 또는 엘라스토머와 같은 다른 시스템의 제조를 위한 용도를 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 2C PUR 시스템으로 코팅된 기재를 제공한다.

본 발명에서, 2-성분 시스템이란 성분 (a) 및 (b)가 그들의 반응성으로 인해 별도의 용기에 저장되어야 하는 코팅제를 의미하는 것으로 이해된다. 두 성분은 단지 적용 잠시 전에 혼합되며, 일반적으로 추가의 활성화 없이 반응한다.

(폴리)이소시아네이트 성분 (a)는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 유리 이소시아네이트 기를 가지며, 실온에서 액체이거나 이러한 목적으로 용매로 희석되는 임의의 바람직한 유기 폴리이소시아네이트로 이루어진다. 폴리이소시아네이트 성분 (a)는 23℃에서 10 내지 15,000 mPas, 바람직하게는 10 내지 5000 mPas의 점도를 갖는다. 특히 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 성분 (a)는 전적으로 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 가지며, (평균) NCO 관능도가 2.0 내지 5.0이고, 23℃에서의 점도가 10 내지 2000 mPas인 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물로 이루어진다.

바람직하게는, 유리 NCO 기를 갖는 폴리이소시아네이트는 수성 2-성분 폴리우레탄 래커로부터 특히 높은 기술 표준의 폴리우레탄 래커를 얻기 위하여 가교제로서 사용된다. 적절한 가교 수지의 예는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄 (데스모두르 (Desmodur)^® W, 바이엘 아게 (Bayer AG, 레버쿠젠)), 1,3-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI) 및 ω,ω'-디이소시아네이토-1,3-디메틸시클로헥산 (H₆XDI)을 기재로 하는 폴리이소시아네이트이다. 바람직하게는 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 ω,ω'-디이소시아네이토-1,3-디메틸시클로헥산 (H₆XDI)을 기재로 하는 것이다.

상기 디이소시아네이트 임의로는 그 자체로 사용될 수 있으나, 보통 디이소시아네이트의 유도체가 사용된다. 적절한 유도체는 뷰렛, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄, 이미노옥사디아진디온, 옥사디아진트리온, 카르보디이미드, 아실우레아 및 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트이다.

바람직한 유도체는 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온 및 우레트디온구조를 갖는 것이다. 특히 바람직한 것은 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,4-디이소시아네이토-시클로헥산 및 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (데스모두르^®W)으로부터의 구조적 요소를 갖는, 저-단량체 래커 폴리이소시아네이트이다.

TIN (트리이소시아네이토노난)과 같은 트리이소시아네이트가 또한 적절하다.

(폴리)이소시아네이트 성분 (a)는 임의로는 친수성으로 개질될 수 있다. 수용성 또는 수분산성 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 카르복실레이트, 술포네이트 및/또는 폴리에틸렌 옥시드 기 및/또는 폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드 기로 개질시켜 얻을 수 있다.

폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 화학양론적 양 미만의 친수성 1가 폴리에테르알콜과 반응시켜 친수성화시킬 수 있다. 그러한 친수성화 폴리이소시아네이트의 제조는, 예를 들어, EP-A 0　540 985, p.3,l.55 - p.4,l.5에 기재되어 있다. 또한 적절한 것은 EP-A　0　959　087, p.3, l.39-51에 기재된 것과 같은 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트인데, 이들은 저-단량체 폴리이소시아네이트를 알로파네이트화 조건 하에 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르알콜과 반응시켜 제조된다. DE-A 10　007　821, p.2,l.66 -p.3,l.5에 기재된 수-분산성 트리이소시아네이토노난-기재의 폴리이소시아네이트 혼합물이 또한 적절하며, 예컨대, DE-A 10　024　624, p.3, l.13-33, 또는 WO 01/88006에 기재된 것과 같은, 이온성 기 (술포네이트, 포스포네이트 기)로 친수성화된 폴리이소시아네이트도 적절하다. 유화제의 첨가에 의한 외부적 친수성화 또한 가능하다.

사용되는 폴리이소시아네이트 성분 (a)의 NCO 함량은, 예컨대, 소위 폴리에테르 알로파네이트 (폴리에테르로 친수성화)의 경우 5 내지 25 중량%에 이를 수 있다. 술폰산 기로 친수성화하는 경우의 NCO 함량은 4 내지 26 중량%에 이를 수 있으며, 이들 수치는 단지 예시적으로 주어진 것이다.

사용된 이소시아네이트 성분의 일부, 예를 들어, 존재하는 이소시아네이트 기의 3분의 1까지는 이소시아네이트 반응성 성분으로 차단될 수 있으며, 이러한 경우, 차단된 이소시아네이트 성분은 나중 단계에서 추가의 가교를 위해 더 많은 폴리올과 반응될 수 있다.

이들 폴리이소시아네이트에 적절한 차단제는 1가 알콜, 예를 들어, 옥심, 예컨대 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심 또는 시클로헥산온 옥심; 락탐, 예컨대 ε-카프롤락탐; 페놀; 아민, 예컨대 디이소프로필아민 또는 디부틸아민, 디메틸피라졸 또는 트리아졸; 및 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트 또는 디부틸 말로네이트이다.

지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 특히 바람직하게는 지방족 또는 시클로지방족 이소시아네이트에 기초한 유리 이소시아네이트 기를 갖는 저점도, 소수성 또는 친수성화 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 이들이 래커 필름에 요구되는 특히 높은 특성 표준을 만족시키기 때문이다. 본 발명에 따른 결합제 분산액의 장점은 이들 가교제와 관련하여 가장 명확하게 나타난다. 이들 폴리이소시아네이트는 일반적으로 23℃에서 10 내지 3500 mPas의 점도를 갖는다. 필요한 경우, 폴리이소시아네이트는 점도를 상기한 범위의 값으로 낮추기 위하여 소량의 불활성 용매와의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 트리이소시아네이토노난을 그 자체로 또는 혼합물로 가교 성분으로서 사용할 수도 있다.

원칙적으로, 상이한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있음은 당연하다.

이소시아네이트-반응성 기를 갖는 적절한 화합물 (b)의 예는 히드록실, 술포네이트 및/또는 카르복실레이트 기, 바람직하게는 카르복실레이트 기, 및 임의로는 술폰산 및/또는 카르복실 기, 바람직하게는 카르복실 기를 갖는 중합체로서, 이러한 중합체는 올레핀계 불포화 단량체 (소위, 폴리아크릴레이트-폴리올), 디올과 디카르복실산의 조합 (소위, 폴리에스테르-폴리올), 디올, 디카르복실산 및 디이소시아네이트의 조합 (소위, 폴리우레탄-폴리올) 및/또는 상기 종류의 폴리올의 혼성 시스템, 예를 들어, 폴리아크릴레이트-폴리에스테르-폴리올, 폴리아크릴레이트-폴리우레탄-폴리올 또는 폴리에스테르-폴리우레탄-폴리올로 이루어지며, 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 분자량 M_n (수-평균)이 500 내지 50,000, 특히 1000 내지 10,000이며, 히드록실가가 16.5 내지 264 mg KOH/g 고체 수지, 바람직하게는 33 내지 165 mg KOH/g 고체 수지이고, 산가 (비-중화된 술폰산 및/또는 카르복실 기를 기준으로)가 0 내지 150 mg KOH/g 고체 수지, 바람직하게는 0 내지 100 mg KOH/g 고체 수지이며, 술포네이트 및/또는 카르복실 기의 함량이 5 내지 417 밀리당량/100 g 고체, 바람직하게는 24 내지 278 밀리당량/100 g 고체이다.

특히 바람직하게는, 이들 음이온성 기는 카르복실레이트 기이다. 여러 가지 결합제의 개괄적인 기재는, 예를 들어, EP-A 0　959　115, p.3,l.26-54에 기재되어 있다. 그러나, 단순한 디올 성분을 사용할 수도 있다. 원칙적으로, 물에 용해되거나 분산된 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 결합제는 어느 것이나 결합제 성분 (b)로서 적절하다. 이들은 또한, 예를 들어, 물에 분산되어 있으며, 우레탄 또는 우레아 기에 존재하는 활성 수소에 의해 폴리이소시아네이트와 가교할 수 있는 폴리우레탄 또는 폴리우레아를 포함한다. 그러나, 폴리올, 즉, 유리 OH 기를 갖는 화합물이 바람직하다.

결합제 성분 (b)는 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량% 수용액 및/또는 수분산액의 형태이며, 일반적으로 10 내지 10⁵ mPa.s/23℃, 바람직하게는 100 내지 10,000 mPa.s/23℃의 점도, 및 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9의 pH 값의 코팅제의 제조에 일반적으로 사용된다. 보조 용매가 임의로 사용될 수 있다.

결합제 성분 (b)의 분자량 및 그의 음이온성 기 또는 유리 산 기, 특히 카르복실 기의 함량에 따라, 중합체를 함유하는 수성 시스템은 진분산액, 또는 소위 "부분적 분산액"으로 불리우며, 즉, 부분적으로 분자 분산이고 부분적으로 콜로이드 분산인 수성 시스템인 콜로이드 분산 또는 분자 분산 분산액이 된다.

성분 (b)로부터의 이소시아네이트-반응성 기, 예를 들어, 히드록실 기에 대한 성분 (a)로부터의 이소시아네이트 기의 비율 (NCO/OH 비율)은 넓은 범위에 걸칠 수 있다. 이와 같이, 0.2:1.0 내지 4.0:1.0의 비율이 래커 적용에 유용하다. 바람직한 범위는 0.35:1 내지 2.0:1.0, 특히 1.0:1.0 내지 1.5:1.0이다.

포스포몰리브데넘산의 알칼리 금속 염의 경우에, 사용될 촉매의 양은 매우 작다. 일반적으로, 성분 (a) 내지 (d) 전체를 기준으로 하여 1 내지 10,000 ppm의 활성 물질로도 작용할 수 있으며, 바람직한 범위는 1 내지 5000 ppm, 특히 바람직하게는 1 내지 1000 ppm이다. 촉매의 효능은 그것이 첨가되는 방법과는 무관하다. 이와 같이 촉매는 첨가되는 물에 직접 투입될 수 있다. 다른 방법으로는, 촉매는 성분 (a) 및/또는 (b) 내로 혼입될 수도 있다.

래커 기술에 통상적으로 사용되는 보조 물질 및 첨가제 (d), 예를 들어, 탈포제, 증점제, 안료, 분산제, (c)와 다른 촉매, 박리 억제제, 침강방지제 또는 유화제를 본 발명에 따른 수성 결합제 분산액을 제조하기 전, 도중 또는 후에, 또한 적어도 하나의 가교제를 첨가하여 코팅제를 제조하는 경우에 첨가할 수 있다.

용매로서, 본 발명에 따른 2-성분 폴리우레탄 시스템은 물 및 임의로는 유기 용매 또는 그의 혼합물을 함유한다.

공지된 용매는 어느 것이나 유기 용매로 사용될 수 있으며, 바람직한 것은 래커 산업에서 사용되는 것, 예를 들어, 크실렌, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 부톡실, 메톡시프로필 아세테이트, 솔베소 (Solvesso)^®100 (엑손 모빌 케미컬즈 (Exxon Mobile Chemicals))와 같은 탄화수소 (솔벤트 나프타를 또한 사용할 수 있음) 또는 N-메틸피롤리돈이다.

유기 용매는 사용되는 경우라도 보통 단지 필요한 최소량으로, 예를 들어, 사용되는 폴리이소시아네이트 (a)를 미리 희석하기 위하여, 또는 결합제 성분 (b)를 물에 용해시키거나 분산시키기 위하여 사용된다.

래커, 페인트 및 기타 제제가 본 발명에 따른 2-성분 폴리우레탄 시스템으로부터 그 자체로 공지된 방법으로 제조된다. 사용된 폴리이소시아네이트 성분 (a) 및 결합제 성분 (b)의 성질상, 래커 혼합물을 제조하는 적절한 방법은 원칙적으로 단순히 두 성분들을 성분 (c) 및 (d)와 병용하여 함께 합하고, 성분들을 교반하거나 친밀히 혼합하는 것이다. 사용되는 출발 물질에 따라서, 보다 높은 교반기 속도 (예를 들어, 2000 rpm)에서 혼합하기 위해 용해기를 사용할 수 있다. 다수의 실제적인 경우에, 친밀하게 혼합하는 것은, 예컨대, 봉을 사용하여 단순히 교반하는 것에 의해 충분히 수행될 수 있다. 선택된 제조 방법과 무관하게, 본 발명에 따른 수성 2-성분 폴리우레탄 시스템은 상기 개별 성분들 (a) 내지 (d)를 함유하며, (a) + (b)의 양은 20 내지 99.9999 중량부이고, (c)의 양은 0.0001 내지 5 중량부이고, (d)의 양은 0 내지 75 중량부일 수 있고, 단, 개별 성분 (a) 내지 (d)의 중량부의 합은 100이다.

생성된 수성 코팅제는 수성 페인팅 및 코팅 시스템이 사용되는 경우로서, 예컨대, 필름의 높은 특성 표준을 만족시키는 모든 용도에 적당하여, 사용되는 분야는, 예를 들어, 광물성 건물 자재 표면의 코팅, 목재 및 목질 재료의 래커링 및 밀봉, 금속성 표면의 코팅 (금속 코팅), 아스팔트 또는 역청을 포함하는 포장물의 코팅 및 래커링, 및 다양한 플라스틱 표면의 래커링 및 밀봉 (플라스틱 코팅) 뿐만 아니라 고광택 래커 및 고광택 마감 에나멜을 포함한다.

결합제 분산액을 함유하는 수성 코팅제는 프라이머, 충전제, 안료첨가 마감 에나멜 및 바니시, 또한 산업 래커링 및 자동차 초벌-코팅 및 보수 래커링 분야에서 일회분 및 대량생산에 사용될 수 있는 원-코트 (one-coat) 래커를 제조하는데 사용된다.

본 발명에 따른 수성 코팅의 바람직한 용도는 금속 표면 또는 플라스틱, 또는 마루를 통상의 가공 온도, 바람직하게는, 실온 내지 140℃에서 코팅 또는 래커링하는 것이다. 필름의 매우 양호한 광학적 특성 및 이와 동시에 높은 내용매 및 내화학성과 함께, 이들 코팅은 신속히 건조되고 필름의 최종 특성을 빨리 얻는다.

코팅은 매우 광범위한 종류의 분무 공정, 예를 들어, 압축 공기, HVLP, 에어리스 (airless), 에어믹스 (airmix) 또는 정전기 분무 공정에 의해 생성될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 촉매를 함유하는 래커 및 코팅제는 또한 브러슁, 롤링 또는 나이프 코팅과 같은 다른 방법으로도 적용될 수 있다.

상기한 바와 같이, 연구된 래커 또는 코팅의 최종 특성은 촉매를 사용하지 않은 경우보다 나트륨 포스포몰리브데이트의 도움으로 보다 훨씬 빠르게 얻어질 수 있다. 경화의 촉진은 단지 바니시뿐만 아니라 (안료를 첨가한) 마감 에나멜, 수성 충전제, 프라이머 및 기타 코팅, 예를 들어, 두껍게 충전된 마루 코팅에도 적용된다. 래커 경화의 현저한 촉진화는 마감 에나멜에 안료를 첨가한 경우에도 찾아볼 수 있다.

상기한 촉매의 효능을 하기 실시예로서 입증한다.

<실시예>

수성 2-성분 폴리우레탄 래커 시스템을 위한 촉매 효능 연구의 일환으로, 래커 필름의 경도 (진자 경도)의 증가를 쾨니히(Koenig)/DIN　53157에 따라 경화 시간의 함수로서 측정하였다. 래커 필름의 내화학성/내용매성 및 광택도 또한 연구되었다. 실시예는 래커 필름의 진자 경도 증가에 의해 경화의 촉진을 명확하게 보여준다.

사용된 폴리이소시아네이트 성분 (a):

(a1) 베이히두르 (Bayhydur)^® VP LS 2319, 폴리에테르 라디칼로 친수성화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, NCO 함량 18.0 ± 0.5 중량%, 23℃에서의 점도 약 4500 mPas, 바이엘 아게 (Bayer AG, 레버쿠젠) 제조. 제조 방법은 EP-A　0　959　087에 기재된 바와 같음.

(a2) 데스모두르 (Desmodur)^® XP　2410, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체를 기재로 하는 비-친수성화 폴리이소시아네이트, NCO 함량 23 중량%, 실온에서의 점도 약 700 mPas, 바이엘 아게 (레버쿠젠) 제조. 제조 방법은 DE-A　19　611　849 (예를 들어, 실시예 4 및 5) 및 DE-A 19　824　485 (예를 들어, 실시예 3에 기재된 바와 같음).

(a3) 베이히두르^® XP　2451 (친수성화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체화 및 이량체화 생성물, 바이엘 아게, 레버쿠젠). 점도 1400 mPas, NCO 함량 18.8 중량%.

사용된 폴리올 성분 (b):

(b1) 베이히드롤 (Bayhydrol)^® VP　LS　2235-1, 고체 수지의 OH 함량: 3.3 중량%, 폴리아크릴레이트-폴리올, 바이엘 아게 제조. 폴리올은 물에 분산되며, 친수성화를 위한 카르복실 기를 가짐.

(b2) PUR-PAC-폴리올. 폴리우레탄으로부터의 혼성 결합제 (PUR-PAC 분산액은 PUR 분산액 (히드록시카르복실산으로 친수성화되어, 디이소시아네이트를 첨가한 후에 예비중합체를 형성하며, 물에 분산시킨 후에 디아민을 첨가하여 사슬 길이 연장) 중에서 아크릴레이트를 중합하여 폴리우레탄 분산액으로부터 수득함). 실험실 제품 RSC　1392, 바이엘 아게 (레버쿠젠). 제조 지침: 47부의 헥사히드로프탈산 무수물과 53부의 1,6-헥산디올로부터 제조되며, OH가가 53이고, 산가가 3 미만인 99.2 g의 폴리에스테르를 9.6　g의 1,4-부탄디올 및 0.2 g의 주석(II) 옥타노에이트와 함께 80℃로 가열하고, 용액이 균질하게 될 때까지 이 온도에서 유지시킨다. 이어서, 31.2　g의 데스모두르^® W (바이엘 아게, 독일, 레버쿠젠)를 교반하면서 2분에 걸쳐 가하고, 반응 혼합물을 140℃로 가열하여 140℃에서 2 시간 동안 교반한다. 46.7 g의 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르를 첨가하여 예비중합체를 용해시키고, 용액을 다시 10분 동안 교반한다. 105.2　g의 히드록시프로필 아크릴레이트, 41.2 g의 스티렌 및 16.8 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트의 용액을 2시간에 걸쳐 계량하여 넣는다. 이와 동시에, 24.0 g의 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 24.0 g의 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르의 용액을 3.5 시간에 걸쳐 적가한다. 용액 1의 첨가가 완료되었을 때, 38.8 g의 히드록시프로필 메타크릴레이트, 19.6　g의 n-부틸 아크릴레이트, 8.6 g의 스티렌 및 5.0 g의 아크릴산의 혼합물을 곧바로 1 시간에 걸쳐 계량하여 넣는다.

용액 2를 첨가한 후에, 반응 혼합물을 다시 140℃에서 2 시간 동안 가열한 다음, 100℃로 냉각시키고, 6.5 g의 디메틸에탄올아민을 첨가하여 혼합물을 10분 동안 균질화시킨다. 529.3 g의 물을 5분에 걸쳐 첨가하여 분산액을 만든다. 이에 의해 고체 수지에 기준하여 OH 함량이 4.5 중량%이고, 평균 입자 크기가 173.3 nm인 39.3 중량% 분산액을 수득한다. 혼성 수지는 평균 분자량 M_w가 21,382 g/mol이다.

(b3) 친수성화 폴리에스테르-폴리올. 이것은 실험실 제품 WPC 19004 (바이엘 아게, 레버쿠젠)이다.

수-희석성 폴리에스테르-폴리올의 제조: 334 g의 네오펜틸 글리콜, 638　g의 1,4-시클로헥산디메탄올, 733 g의 트리멜리트산 무수물 및 432 g의 ε-카프롤락탐을 계량하여 교반기, 가열기, 자동 온도 조절기, 질소 유입구, 칼럼, 수 분리기 및 수용기가 장착되어 있는 반응기 내로, 교반하면서, 질소를 통과시키면서 넣고, 혼합물을 상부 칼럼 온도가 103℃를 넘지 않게 하면서 230℃로 가열한다. 이 과정 중에 반응수가 분리되어 나온다. 산가가 5　mg　KOH/g 이하가 될 때까지 응축을 계속한다. 혼합물을 150℃로 냉각시키고, 870 g의 네오펜틸 글리콜, 827 g의 트리메틸롤프로판 및 1874 g의 프탈산 무수물을 첨가한다. 이어서, 교반하며 질소를 주입하면서, 혼합물을 상부 칼럼 온도가 103℃를 넘지 않게 하면서 220℃로 가열한다. 보다 많은 반응수가 이 과정 중에 분리되어 나온다. 증류가 완료되었을 때, 물 분리기를 증류 브릿지로 교체하고, 혼합물을 220℃에서 상부 칼럼 온도가 90℃ 미만으로 떨어질 때까지 교반한다. 칼럼을 제거하고, 질소 흐름을 증가시키면서 산가가 5　mg　KOH/g 이하가 될 때까지 응축을 계속한다. 혼합물을 이어서 140℃로 냉각시키고, 418 g의 트리멜리트산 무수물을 첨가한 다음, 산가가 약 35 mg　KOH/g이 될 때까지 170℃에서 계속 교반한다. 폴리에스테르의 제조 중 이 시점까지, 총 약 1770 g의 폴리에스테르 수지가 샘플링 및 기타 인출로써 제거되었다. 혼합물을 이어서 130℃로 냉각시키고, 210 g의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르를 첨가한 다음, 100℃에서 1시간 동안 용해시킨다. 형성된 용액을 50℃에서 1시간 동안 교반하면서, 134 g의 N,N-디메틸에탄올아민 및 3174 g의 탈이온수의 50℃로 가열된 혼합물 내로 넣는다. 생성된 생성물에 물을 추가로 첨가하여 약 47　중량%의 고체 함량으로 조정하여, 46.7 중량%의 폴리에스테르-폴리올 고체 함량 (순환 공기 오븐 중 125℃에서 60분 동안 샘플에 대한 비-휘발성 분획으로서 측정), 산가 16.3 mg　KOH/g (공급된 형태에 기준함), OH가 116 mg　KOH/g (고체 수지 기준), 23℃에서의 점도 2306 mPaㆍs를 갖는, 청색의 불투명 분산액을 수득하였다. 분산액은 약 2.4 중량%의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 약 1.7 중량%의 N,N-디메틸-에탄올아민 및 약 49.2 중량%의 물을 함유한다. 생성물은 물로 더욱 희석할 수 있고, 수성 2-성분 폴리우레탄 래커에 사용하기에 적절하다.

(b4) 베이히드롤^® XP　2457 (음이온성 폴리아크릴레이트-폴리올, 수-분산성, 바이엘 아게, 레버쿠젠): 점도 20 내지 200 mPas, OH 함량 0.8 중량%.

사용된 촉매 성분 (c) - 나트륨 포스포몰리브데이트:

알드리치 (Aldrich, 독일, 타우프키르헨) 제조의 나트륨 포스포몰리브데이트 (c)를 추가의 개질 없이 10% 수성 용액으로 사용하였다.

사용된 출발 물질의 상기 백분율 또는 부는 중량% 또는 중량부이다.

실시예 1

수성 2C PUR 바니시의 경화 거동에 미치는 나트륨 포스포몰리브데이트의 영향

[표 1]

나트륨 포스포몰리브데이트를 추가의 개질 없이 10% 수용액으로 사용하였다. 패런트 래커의 모든 성분 (성분 1)을 함께 혼합하고 탈기시켰다. 래커 성분들 (성분 1 및 2)을 용해기를 사용하여 2000 rpm에서 2분 동안 혼합하였다. 적용 전 촉매를 최종 처리된 래커 혼합물에 넣은 다음, 상기한 바와 같이 기계적으로 혼입시켰다. 래커 필름을 유리 플레이트 위로 나이프-코팅하였다.

경화 후, 래커 시스템의 진자 경도를 측정하였다 (래커 표면에 의한 진자의 진폭 감소; 값이 클수록 보다 잘 많이 경화된 래커 필름임).

[표 2]

본 발명에 따른 시스템에 의해 초기 경도는 포트 수명을 단축하지 않고서 상당히 개선될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

[표 3]

샘플 A:

[표 4]

샘플 B:

Claims

(a) 임의로 친수성화된 폴리이소시아네이트,
(b) 물 및 임의로는 유기 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하의, 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 임의로 친수성화된 화합물,
(c) 포스포몰리브데넘산의 알칼리 금속 염, 및
(d) 임의로 기타 첨가제 및 보조 물질
을 본질적으로 함유하며, (a) + (b)의 양은 20 내지 99.9999 중량부이고, (c)의 양은 0.0001 내지 5 중량부이고, (d)의 양은 0 내지 75 중량부이고, 이들 중량부의 합이 100인 것을 특징으로 하는, 2-성분 폴리우레탄 기재의 코팅 시스템.
제1항에 있어서, 래커 시스템인 것을 특징으로 하는 시스템.
제1항 또는 제2항에 있어서, 나트륨 포스포몰리브데이트가 성분 (c)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 시스템.
제1항에 있어서, 접착제 시스템인 것을 특징으로 하는 시스템.
제1항에 있어서, 지방족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 (a)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 시스템.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 차단된 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 (a)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 시스템.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 기재로 하는 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 (a)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 시스템.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 (a)가 친수성으로 개질된 것을 특징으로 하는 시스템.
성분 (c)를 성분 (a) 또는 (b) 내로 그의 제조 도중에 혼입시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 시스템의 제조 방법.
성분 (c)를 즉시 사용 시스템의 제조 도중에 혼합물 내로 혼입시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 시스템의 제조 방법.
성분 (c)를 추가의 물 또는 용매를 도입시키기 전에 기타 성분 중 하나 이상에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 시스템의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 시스템의, 래커, 페인트, 실란트 및 접착제의 제조를 위한 용도.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 시스템으로 코팅, 밀봉 또는 접착된 기재.