CN110183618B - 一种基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固化剂技术领域，具体涉及一种基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂及其制备方法。本发明基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂的制备方法，包括以下步骤：将除杂后的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体在惰性气体保护下升温至40～100℃，然后加入多元醇，之后反应4～6小时，待产物呈透明状时，降温至25～40℃，即得基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂。本发明的非离子型水性固化剂的制备方法，采用“一锅法”，操作简单，操作流程易于掌握，反应过程中副反应少，可靠性高，无需加入有机溶剂，安全环保，适合工业化生产。

Description

一种基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂 及其制备方法
技术领域
本发明涉及固化剂技术领域，具体涉及一种基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂及其制备方法。
背景技术
随着现代科学技术及现代工业的发展，环境污染给人们赖以生存的地球以及人类本身造成了极大的威胁。传统涂料含有大量溶剂，在制造及施工过程中排入大气污染环境。水漆取代油漆是一场革命，是人类生存需要、科学技术发展的必然。低碳环保是水性固化剂行业的出路，最大限度地用环保型涂料固化剂替代溶剂型涂料固化剂，使涂料固化剂实现全面环保化、水性化。
通过多异氰酸酯聚合物的亲水改性制备的水性异氰酸酯固化剂是聚氨酯涂料的重要组成部分。目前市售的产品和实验室探索的水性固化剂都是基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，其中HDI由于直链脂肪族结构的优异性，不含苯环这类易被氧化的基团，具有良好的耐黄变性能，另外HDI不受共扼效应与诱导效应的影响，NCO的反应活性低于芳香族的NCO基团，所以，HDI型固化剂是高端聚氨酯涂料的首选。但是，六亚甲基二异氰酸酯合成过程依赖化石资源且需要剧毒的氰化物作为原料，生产制备过程复杂，对环境污染非常大。因此，需要开发一种环保无污染且性能优异的非离子型水型固化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固含量高、表干时间快、环保无污染的基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供一种上述制备方法得到的基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂的制备方法，包括以下步骤：将除杂后的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体在惰性气体保护下升温至40～100℃，然后加入多元醇，之后反应4～6小时，待产物呈透明状时，降温至25～40℃，即得基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂；所述生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体与多元醇的质量比为100：6.67～21.33。
上述生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体由生物基五亚甲基二异氰酸酯单体反应制得，所得的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体不含有任何的溶剂。生物基五亚甲基二异氰酸酯单体由1,5-戊二胺经过一系列物理和化学方法的处理合成，1,5-戊二胺其合成原料来自于可再生生物质资源，可以由资源丰富的赖氨酸直接生物转化得到，合成过程绿色、无环境安全隐患；另外生物基五亚甲基二异氰酸酯的活性处于TDI和HDI之间，能够完成很好的改性的同时，还可以在成膜时有较高的反应活性，生物基PDI类涂料固化剂在涂膜光泽、表干时间、漆膜丰满度等方面相比石化类HDI聚合物固化剂也具有一定优势。
所述生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体采用减压蒸馏的方式进行除杂。由于生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成原料来源于生物基材料，其含有较多的杂质，这些杂质会对合成过程以及合成后产品的稳定性产生不良影响，因此，生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体在使用前要进行减压蒸馏除杂处理。
所述减压蒸馏采用旋转蒸发仪，所述旋转蒸发仪的压力为5～60mbar，蒸馏的温度为120～200℃，蒸馏的时间为20～60min，收集减压蒸馏后的重组分。
所述多元醇的分子量为200～1000。优选的，所述多元醇的分子量为400～700。
所述多元醇包括聚醚多元醇。
所述多元醇为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚、聚氧化丙烯二醇中的任意一种或者几种。
所述多元醇的加入方式为滴加，并于35～45min内滴加完毕。
所述多元醇在使用前经干燥处理，所述干燥处理为在多元醇中加入分子筛后于100～110℃真空干燥3～5h。
所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种。优选的，所述惰性气体为氮气。
一种基于生物基生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂，采用上述制备方法制得。
所述非离子型水性固化剂的固含量为100％，NCO值为15～21％，黏度为1500～3500cp。
本发明的基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂的制备方法，以绿色、环境友好、原料可再生的生物基材料来源制得的生物基五亚甲基二异氰酸酯(PDI)三聚体作为水性改性的基础，建立了基于生物基多异氰酸酯的非离子型水性固化剂的制备方法。
本发明的非离子型水性固化剂的制备方法，采用“一锅法”，操作简单，操作流程易于掌握，反应过程中副反应少，可靠性高，无需加入有机溶剂，安全环保，适合工业化生产。采用本发明方法制得的非离子型水性固化剂，与水或水性树脂混合后会形成亲水基团朝向水相的结构，亲水基团的相互排斥使得多异氰酸酯分散相处于相对稳定状态，提高产品的贮存稳定性。
本发明的基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂具有更高的反应活性，不含有挥发性溶剂，具有黏度小，贮存稳定性好，其涂膜干燥速率更快，黏度更小，可以很好地分散在水中，分散后的粒径小，在双组份水性聚氨酯涂料中可以起到很好的交联固化作用，其涂膜后干燥速率快、光泽值高、耐黄变性好、耐化学品优。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1制得的基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂的红外光谱图；
图2为实验例2中PDI型水性固化剂及HDI型水性固化剂的反应活性对比图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作详细的说明。此图为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
以下实施例中所用的测试方法和计算方法如下：
NCO含量的测定：参照国标HG-T2409-1992进行称取，1g(准确至0.001g)试样置于带塞磨口的锥形瓶中，用移液管加入25ml甲苯-环己酮溶液，轻轻摇动，使试样完全溶解；用移液管加入25毫升0.2mol/L二正丁胺溶液，加塞后震荡数分钟，静置10分钟；用量筒加入25毫升无水乙醇，以1％溴甲酚乙醇溶液为指示剂，用0.15mol/L盐酸标准溶液滴定至刚刚呈黄色为终点；做两个平行样，同时做空白试验。
异氰酸酯基(NCO)含量按下式计算：
NCO％＝(V0-V1)×CHCl×4.202/M×100％
式中：V0空白试验耗用盐酸标准溶液的体积，ml；
V1—滴定试样耗用盐酸标准溶液的体积，ml；
CHCl—盐酸标准溶液的摩尔浓度，mol/L；
M—试样的质量，g；
4.202—异氰酸酯基当量常数。
黏度的测试：采用BROOKFIELD RVDV-Ⅲ型旋转型黏度计对基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂进行剪切黏度测试，选用07号转子，转速为每分钟60转，室温下测试。
粒径的测试：将1g基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂加入到10ml磷酸盐缓冲液中进行中和后的乳液，用去离子水稀释至1wt％，采用MalvernZetasizeNano ZS90型激光粒度测试仪(英国马尔文仪器有限公司)，对乳液粒径进行测定，测试温度为25℃，稳定时间120s。
红外的测试：采用美国尼高力仪器公司生产的Nicolet 8700型傅立叶变化红外光谱仪进行测试，分辨率为4cm-1，扫描次数为48次，扫描范围是4000cm-1-400cm-1，用丁酮溶解，涂于KBr晶体上，待丁酮完全挥发后进行测试。
实施例1
本实施例的基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体用旋转蒸发仪在压力为10mbar，温度为120℃的条件下进行减压蒸馏30min，收集减压蒸馏后的重组分，得除杂后的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体；
2)然后向四口烧瓶中加入200g步骤1)中的除杂后的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体，一次性加入26g脱水处理后的聚乙二醇单甲醚，其分子量为450，然后在氮气氛围中搅拌升温至80℃充分反应6小时，待瓶内产物澄清透明时降温至25℃，出料，取样滴定，即得；所述聚乙二醇单甲醚的脱水处理具体为：在聚乙二醇单甲醚中加入分子筛后于100℃真空干燥5h。
本实施例得到的基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂的-NCO含量为20.2％，测试其黏度为1800cp，在50℃的条件下储存7天后的黏度为2167cp，测试其平均粒径为261.4nm。
对本实施例得到的基于生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体的非离子型水性固化剂进行红外测试，结果如图1所示，由图1可知，2940cm-1和2865cm-1处为CH2的伸缩振动，2274cm-1处为-NCO，464cm-1处为异氰酸酯环振动吸收峰，1106cm-1处为C-O-C的峰，表明异氰酸酯环上有聚醚。
实施例2
本实施例的基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体用旋转蒸发仪在压力为20mbar，温度为150℃的条件下进行减压蒸馏1h，收集减压蒸馏后的重组分，得除杂后的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体；
2)向四口烧瓶中加入600g步骤1)中除杂后的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体，加入68g脱水处理过的聚乙二醇，其分子量为400，然后搅拌加热升温至60℃充分反应4小时，待瓶内物质澄清透明时降温，待达到30℃后出料，取样滴定，即得；所述聚乙二醇的脱水处理具体为：在聚乙二醇中加入分子筛后于110℃真空干燥3h。
本实施例得到的基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂的-NCO含量为20.7％。测试其黏度为1933cp，在50℃的温度下储存七天以后的黏度为2219cp，测试其平均粒径为267.3nm。
实施例3
本实施例的基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体用旋转蒸发仪在压力为30mbar，温度为170℃的条件下进行减压蒸馏1h，收集减压蒸馏后的重组分，得除杂后的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体；
2)向四口烧瓶中加入450g步骤1)中的除杂后的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体，用恒压漏斗在40分钟内滴加96g脱水处理过的聚乙二醇单甲醚(分子量为200)，然后在氩气氛围下搅拌升温至100℃充分反应5小时，待瓶内物质澄清透明时降温至40℃，出料，取样滴定，即得；所述聚乙二醇单甲醚的脱水处理具体为：在聚乙二醇单甲醚中加入分子筛后于105℃真空干燥4h。
本实施例得到的基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂的-NCO含量为15.2％，测试其黏度为2700cp，在50℃的温度下储存七天以后的黏度为3123cp，测试其平均粒径为259.1nm。
实施例4
本实施例的基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体用旋转蒸发仪在压力为60mbar，温度为190℃的条件下进行减压蒸馏20min，收集减压蒸馏后的重组分，得除杂后的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体；
2)向四口烧瓶中加入150g步骤1)中除杂后的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体，加入18g分子量为800的脱水处理后的聚乙二醇单甲醚，然后搅拌升温至90℃充分反应5小时，待瓶内物质澄清透明时降温至35℃，出料，取样滴定，即得；所述聚乙二醇单甲醚的脱水处理具体为：在聚乙二醇单甲醚中加入分子筛后于105℃真空干燥4h。
本实施例的基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂的-NCO含量为20.9％，测试其黏度为2899cp，在50℃的温度下储存七天以后的黏度为3004cp，测试其平均粒径为255.4nm。
对比例
本对比例的非离子水性固化剂的制备方法，包括以下步骤：
向四口烧瓶中加入200g未用旋转蒸发仪处理过的生物基五亚甲基二异氰酸酯三聚体，一次性加入26g脱水处理后的聚乙二醇单甲醚，其分子量为450，然后在氮气氛围中搅拌升温至80℃充分反应6小时，待瓶内物质澄清透明时降温，待达到室温后出料，取样滴定，即得。
本对比例得到的非离子型水性固化剂的-NCO含量为19.1％，测试其黏度为2700cp，在50℃的条件下储存7天后的黏度为3478cp，测试其平均粒径为700.4nm。
实验例1
自制水性树脂组分：依次在研磨罐中加入质量占比为9％的去离子水，质量占比为1.2％的BYK-190水性分散剂，质量占比为0.036％的Defoamer A363消泡剂，质量占比为19.52％的杜邦R-902钛白粉，质量占比为0.24％的膨润土，然后加入一部分锆珠在研磨罐中研磨，研磨至细度≤25um，再加入质量占比为70％的丙烯酸树脂CTR-6013，搅拌30min，然后，加入0.1％的增稠剂BYK420调解黏度，搅拌均匀后出料配漆。
分别将实施例1-4、对比例中制备好的非离子型水性固化剂以及市售仕全兴D-100固化剂和上述水性树脂按照NCO:OH＝1.2:1的比例混合，手动搅拌均匀，加水稀释至涂刷适宜的黏度，按中华人民共和国标准制板和进行涂膜新能测试，结果如表1所示：
表1实施例1-4及对比例固化剂制得的涂膜的性能指标
Figure BDA0002084518540000091
由上述表1中数据可知，本发明实施例固化剂制得的涂膜相比对比例水中易分散、表干时间快、光泽值高，且具有优异的耐冲击性、耐磨性及耐水性。
本发明实施例中的非离子型水性固化剂以绿色、环境友好、原料可再生的生物基材料来源制得的生物基五亚甲基二异氰酸酯(PDI)三聚体作为水性改性的基础，采用多元醇对其进行非离子改性，制备方法简单、环保、不含挥发性溶剂，所得产品与水混合后会形成亲水基团朝向水相的结构，这种结构不但能够保护异氰酸酯基团，且亲水基团的相互排斥使得多异氰酸酯分散相处于相对稳定状态，进而使得非离子型水性固化剂具有粘度小，贮存稳定性高，极易分散于水性聚合物中的优势，使用在双组份水性聚酯中，涂膜后具有干燥速率快，丰满度高、光泽值高、耐污染性强、耐黄变性好等特点。
实验例2
取实施例1中合成的基于生物基五亚甲基二异氰酸酯(PDI)的非离子型水性固化剂4g，与HDI型水性固化剂(以市售仕全兴D-100固化剂为例)进行对比，将二者均分别加入到14g丁醇和2g的二甲苯组成的混合溶液中，在60℃下反应0.5h、1h、1.5h依次每间隔0.5h测量一次，测试NCO以及折光系数的变化，监测转化率，结果如图2所示。
由图2可知，实施例1中PDI型的非离子水性固化剂与HDI型非离子水性固化剂(以市售仕全兴D-100固化剂为例)相比较，在相同的时间内PDI型的水性固化剂与丁醇的反应活性更高，NCO的转化率更高，即当将实施例1中的PDI型水性固化剂用于和羟基树脂制备涂膜时，与羟基树脂作用更快，也印证了PDI型水性固化剂在制备涂膜时具有更快的表干时间。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关的工作人员完全可以在不偏离本发明的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (5)

1.一种基于五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将五亚甲基二异氰酸酯三聚体用旋转蒸发仪在压力为10mbar，温度为120℃的条件下进行减压蒸馏30min，收集减压蒸馏后的重组分，得除杂后的五亚甲基二异氰酸酯三聚体；
2）然后向四口烧瓶中加入200g步骤1）中的除杂后的五亚甲基二异氰酸酯三聚体，一次性加入26g脱水处理后的聚乙二醇单甲醚，其分子量为450，然后在氮气氛围中搅拌升温至80℃充分反应6小时，待瓶内产物澄清透明时降温至25℃，出料，取样滴定，即得；所述聚乙二醇单甲醚的脱水处理具体为：在聚乙二醇单甲醚中加入分子筛后于100℃真空干燥5h；得到的基于五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂的-NCO含量为20.2%，其黏度为1800cp，在50℃的条件下储存7天后的黏度为2167cp，其平均粒径为261.4nm。
2.一种基于五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将五亚甲基二异氰酸酯三聚体用旋转蒸发仪在压力为20mbar，温度为150℃的条件下进行减压蒸馏1h，收集减压蒸馏后的重组分，得除杂后的五亚甲基二异氰酸酯三聚体；
2）向四口烧瓶中加入600g步骤1）中除杂后的五亚甲基二异氰酸酯三聚体，加入68g脱水处理过的聚乙二醇，其分子量为400，然后搅拌加热升温至60℃充分反应4小时，待瓶内物质澄清透明时降温，待达到30℃后出料，取样滴定，即得；所述聚乙二醇的脱水处理具体为：在聚乙二醇中加入分子筛后于110℃真空干燥3h；得到的基于五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂的-NCO含量为20.7%，其黏度为1933cp，在50℃的温度下储存七天以后的黏度为2219cp，测试其平均粒径为267.3nm。
3.一种基于五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将五亚甲基二异氰酸酯三聚体用旋转蒸发仪在压力为30mbar，温度为170℃的条件下进行减压蒸馏1h，收集减压蒸馏后的重组分，得除杂后的五亚甲基二异氰酸酯三聚体；
2）向四口烧瓶中加入450g步骤1）中的除杂后的五亚甲基二异氰酸酯三聚体，用恒压漏斗在40分钟内滴加96g脱水处理过的聚乙二醇单甲醚分子量为200，然后在氩气氛围下搅拌升温至100℃充分反应5小时，待瓶内物质澄清透明时降温至40℃，出料，取样滴定，即得；所述聚乙二醇单甲醚的脱水处理具体为：在聚乙二醇单甲醚中加入分子筛后于105℃真空干燥4h；得到的基于五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂的-NCO含量为15.2%，其黏度为2700cp，在50℃的温度下储存七天以后的黏度为3123cp，其平均粒径为259.1nm。
4.一种基于五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将五亚甲基二异氰酸酯三聚体用旋转蒸发仪在压力为60mbar，温度为190℃的条件下进行减压蒸馏20min，收集减压蒸馏后的重组分，得除杂后的五亚甲基二异氰酸酯三聚体；
2）向四口烧瓶中加入150g步骤1）中除杂后的五亚甲基二异氰酸酯三聚体，加入18g分子量为800的脱水处理后的聚乙二醇单甲醚，然后搅拌升温至90℃充分反应5小时，待瓶内物质澄清透明时降温至35℃，出料，取样滴定，即得；所述聚乙二醇单甲醚的脱水处理具体为：在聚乙二醇单甲醚中加入分子筛后于105℃真空干燥4h；得到的基于五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂的-NCO含量为20.9%，其黏度为2899cp，在50℃的温度下储存七天以后的黏度为3004cp，其平均粒径为255.4nm。
5.一种基于五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制得。
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