CN113636561A - 碳包覆中空硅材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳包覆中空硅材料及其制备方法和应用。该制备方法包括：对包含硼氢化钠及二氧化硅微球的第一分散液进行第一加热，得到中空二氧化硅；第一加热过程中，控制体系pH＞8、温度为45～55℃、时间为5～7h；将中空二氧化硅和还原剂混合进行还原反应，得到中空硅材料；对包含中空硅材料、有机物和甲醛水溶液的第二分散液进行喷雾造粒，得到中间产物；在惰性气体或氮气中，对中间产物进行煅烧，得到碳包覆的中空硅材料。本发明上述制备方法成本较低、环保性较佳、安全性较佳，工艺条件更简单、材料形貌和分散性更易调控，故而得到的材料作为硅负极应用时，电池具有更高的导电性及更佳的循环稳定性。

Description

碳包覆中空硅材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及硅基负极材料技术领域，具体而言，涉及一种碳包覆中空硅材料及其制备方法和应用。
背景技术
因体积膨胀引起的各种问题给硅基负极的开发和应用带来了巨大的挑战。为开发高循环稳定性的硅负极，人们开展了大量的探索和研究。其中，纳米中空结构是一种非常有效的方法。通常采用模板制备中空二氧化硅，例如申请号为201711085365的中国专利申请公开了一种中空硅纳米球的制备方法及其应用。该发明专利提供了一种中空结构材料的制备方法，以苯十六烷基三甲基溴化铵、辛烷和正硅酸乙酯为原料，通过模板制备中空二氧化硅。该方法的主要流程是：①将十六烷基三甲基溴化铵、辛烷和正硅酸乙酯的混合液进行溶剂热反应得到中间反应物；②将中间反应物进行烧结得到中空二氧化硅球；③将中空二氧化硅球与镁粉混合，研磨，煅烧，冷却至室温，得到硅粉。但是目前传统的模板法在制备中空结构过程中面临一系列无法避免的问题，硬模板在其模板去除过程处理成本高，且会使用强酸碱试剂，甚至剧毒化学试剂，工艺存在环保安全问题。而软模板法存在精确控制条件苛刻、中空结构的形貌和分散性难以调控的问题。
除此之外，硅的导电性差的问题是限制其应用的另一个重要原因，为解决硅基材料导电性差的问题，目前采用的方式是利用其他材料的物理特性来提高硅负极材料电化学性能。其中的理想方案是将硅与结构稳定且导电性能优异的碳材料复合，在充分发挥硅材料高容量的同时，提高负极材料的导电性，而进一步提高碳材料的导电性以及处理性能是增加硅碳复合材料电化学性能的有效方式。例如申请号为201911025032公开了一种制备锂电池硅碳负极材料的方法、负极材料和锂电池。该发明专利公开了以高能球磨和热处理方式制备硅碳复合材料。该制备方法的主要流程是：①将纳米硅和石墨按照质量比混合，球磨；②将沥青和四氢呋喃按照一定质量比进行混合形成沥青混合液，并将沥青混合液加入到球磨罐中球磨，形成第一混合物；③加入一定量的羧甲基纤维素CMC，并混合球磨3～5小时得到第二混合物；④置于烘箱中干燥8～12小时，使得第二混合物中的有机溶剂全部挥发，再进行破碎过筛；⑤将过筛后的物质置于箱式炭化炉中，通入氮气，在900～1000℃保温，自然冷却后得到硅碳负极材料。
综上，现有技术中硅基材料作为电池负极材料使用时，或电池导电性较差、循环稳定性较差，或其制备过程处理成本高、环保性差、安全性差、工艺条件苛刻、材料形貌和分散性难以调控的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种中空硅材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中硅基材料作为电池负极材料使用时，或电池导电性较差、循环稳定性较差，或其制备过程处理成本高、环保性差、安全性差、工艺条件苛刻、材料形貌和分散性难以调控的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种碳包覆中空硅材料的制备方法。制备方法包括：步骤A1，对包含硼氢化钠及二氧化硅微球的第一分散液进行第一加热，得到中空二氧化硅；第一加热过程中，控制体系pH＞8，第一加热的温度为45～55℃、时间为5～7h；步骤A2，将中空二氧化硅和还原剂混合进行还原反应，得到中空硅材料；步骤A3，对包含中空硅材料、有机物和甲醛水溶液的第二分散液进行喷雾造粒，得到中间产物；步骤A4，在惰性气体或氮气中，对中间产物进行煅烧，得到碳包覆的中空硅材料。
进一步地，硼氢化钠和二氧化硅微球的质量比为(2～8):(0.8～3.2)。
进一步地，第一分散液中还包含表面活性剂；优选地，表面活性剂为阳离子表面活性剂；更优选阳离子表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或双十八烷基二甲基氯化钠中的一种或多种；优选地，表面活性剂与二氧化硅微球的质量比为(5～20):(0.8～3.2)。
进一步地，制备方法还包括制备二氧化硅微球的过程：对包含第一乙醇水溶液、催化剂、硅源的第三分散液进行第二加热，然后进行过滤洗涤，得到二氧化硅微球；优选第二加热的加热温度为30～40℃、时间为1～4h；优选硅源为正硅酸乙酯；优选催化剂选自氨水、氢氟酸、盐酸中的一种或多种；优选第一乙醇水溶液、硅源和催化剂的体积比为(90～180):(6～12):(2～8)；优选第一乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为(8:1)～(1:1)，更优选为(4:1)～(1:1)；优选二氧化硅微球的粒径为200～300nm。
进一步地，还原反应过程中，反应温度为650～800℃，时间为3～6h；优选还原剂选自镁、铝或碳中的一种或多种，更优选还原剂和中空二氧化硅的质量比为(2～4)：(0.8～3.2)。
进一步地，中空硅材料、有机物和甲醛水溶液的质量比为(0.8～3.2):(1.17～9.36)：(8～32)。
进一步地，有机物为含氮有机物；优选含氮有机物为三聚氰胺。
进一步地，喷雾造粒的喷雾压力为0.1MPa～0.6MPa，优选喷雾造粒的喷雾温度为100℃～200℃，优选喷雾造粒的进料速率为10～60mL/min。
进一步地，煅烧过程中，处理温度为600～800℃、时间为2～6h。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种负极材料，负极材料为上述的制备方法制备得到的碳包覆中空硅材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，负极包括负极材料，负极材料为上述的负极材料。
本发明基于上述制备方法，有效地解决了现有技术中硅基材料作为电池负极材料使用时，或电池导电性较差、循环稳定性较差，或其制备过程处理成本高、环保性差、安全性差、工艺条件苛刻、材料形貌和分散性难以调控的问题。其制备得到的材料作为硅负极应用时，具有高导电性及高循环稳定性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明一种实施例中制备碳包覆中空硅材料的流程图；
图2示出了本发明一种实施例中的中空硅材料的TEM图；
图3示出了本发明一种实施例中的喷雾造粒后得到的中间产物的SEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术中所描述的，现有技术中硅基材料或导电性较差、或循环稳定性差，或其制备过程处理成本高、环保性差、安全性差、工艺条件苛刻、材料形貌和分散性难以调控等的问题。为了解决上述问题，本申请提供了一种中空硅材料及其制备方法和应用。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种碳包覆中空硅材料的制备方法，如图1所示，该制备方法包括：步骤A1，对包含硼氢化钠及二氧化硅微球的第一分散液进行第一加热，得到中空二氧化硅；第一加热过程中，控制体系pH＞8，第一加热的温度为45～55℃、时间为5～7h；步骤A2，将中空二氧化硅和还原剂混合进行还原反应，得到中空硅材料；步骤A3，对包含中空硅材料、有机物和甲醛水溶液的第二分散液进行喷雾造粒，得到中间产物；步骤A4，在惰性气体或氮气中，对中间产物进行煅烧，得到碳层包覆的中空硅材料。
首先，本发明对包含硼氢化钠和二氧化硅微球的第一分散液在pH＞8、45～55℃条件下进行第一加热5～7h。加热过程中，二氧化硅微球的表层在碱性条件下不断溶解生成小分子硅酸盐，而随着硼氢化钠发生水解，体系中BO2 -浓度升高，BO2 -会进一步和这些小分子硅酸盐反应生成二氧化硅，以沉积到二氧化硅微球表面形成新的二氧化硅壳层。与此同时，体系内发生奥斯特瓦尔德熟化，会导致大晶粒自发地对小晶粒进行吞噬，进而促进二氧化硅微球核的溶解，最终形成中空结构。5～7h内，上述硅酸盐沉积与上述奥斯特瓦尔德熟化达到平衡，中空二氧化硅的外径在熟化中空化的过程中不会再继续增长，进而形成纳米级的中空二氧化硅。使用上述方法制备中空二氧化硅，一方面以二氧化硅微球自身为模板，利用大晶粒对小晶粒自发的吞噬，形成中空结构，无需再采用强酸、强碱去除模板，制备方法的操作安全性及环保性得到了提升；另一方面，二氧化硅本身属于“硬模板”，刚性较强，可以有效提升形成的中空二氧化硅的球型度，在后续还原反应过程中、喷雾造粒过程中及煅烧过程中，依然可以促使材料保持上述较佳的结构性能，继而在作为负极材料使用时，电池的循环稳定性更佳。
其次，将还原得到的中空硅材料和有机物、甲醛的水溶液进行喷雾造粒，使得有机物均匀地包覆在中空硅材料的外侧形成中间产物，且其得到的中间产物颗粒有较好的分散性，彼此间不会粘连，这在后续煅烧过程中，促使中空硅材料高球型度、高形貌规整度的特性得以更好地保持。
然后，在惰性气体或氮气中，对中间产物进行煅烧，得到碳层包覆的中空硅材料。碳的导电性较高，可以有效提高包覆复合材料的导电性，进而提升复合材料的电化学性能。而且，在煅烧过程中，含氮有机物中的H和O均挥发，最终在中空硅材料表面形成一层掺杂有氮的碳层。氮的掺杂，使碳层中拥有更多的活性位点，可以增强锂与碳结构之间的相互作用，提高锂离子扩散和转移的动力学能力，进而提高包覆材料的电化学性能。
总之，本发明基于上述制备方法，有效地解决了现有技术中硅基材料或存在导电性较差、或其制备过程处理成本高、环保性差、安全性差、工艺条件苛刻、材料形貌和分散性难以调控的问题。本发明上述制备方法成本较低、环保性较佳、安全性较佳，工艺条件更简单、材料形貌和分散性更易调控，故而得到的材料作为硅负极应用时，电池具有更高的导电性及更佳的循环稳定性。
需说明的是，在第一加热过程中，当加热温度高于上述范围时，奥斯特瓦尔德熟化反应难以发生，最终得到由大晶粒组成的实心二氧化硅而非中空二氧化硅。并且，加热温度高于上述温度，会导致硼氢化钠腐蚀速度过快，使二氧化硅被侵蚀出孔隙降低中空硅的成型率。当加热时间时间高于上述范围时，会导致奥斯特瓦尔德熟化反应持续进行，壳层过大挤压中空结构进而难以控制最终硅材料的中空结构。而当温度和时间低于上述范围时，奥斯特瓦尔德熟化反应程度过低，不足以形成中空结构。加热温度低于上述温度，硼氢化钠腐蚀速度过慢，无法形成中空二氧化硅。
为了进一步提高材料的上述结构性能，进而提高电池的循环稳定性，优选硼氢化钠和二氧化硅微球的质量比为(2～8):(0.8～3.2)。
在一些实施例中，优选第一分散液中还包含表面活性剂；优选表面活性剂为阳离子表面活性剂；更优选阳离子表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或双十八烷基二甲基氯化钠中的一种或多种。通过加入表面活性剂，可以使制备得到的中空二氧化硅即使为纳米级的颗粒，也可以在第二分散液中有很高的分散度，避免因团聚而导致颗粒粒径的增大和形状的不规整性增大。更优选地，表面活性剂与二氧化硅微球的质量比为(5～20):(0.8～3.2)。
本申请的二氧化硅溶胶可以采用现有技术中已知的商品化二氧化硅微球，尤其是纳米二氧化硅微球，为了使二氧化硅微球大小、含量以及体系酸碱度更加可控，本申请还提供了制备二氧化硅微球的过程，该制备二氧化硅微球的过程包括：对包含第一乙醇水溶液、硅源和催化剂的第三分散液进行第二加热，然后进行过滤洗涤，得到二氧化硅微球，优选第二加热的加热温度为30～40℃、时间为1～4h。优选硅源选自正硅酸乙酯，优选催化剂选自氨水、氢氟酸、盐酸中的一种或多种，通过上述优选的原料和反应条件，可以提升硅源在第三分散液中的分散度、提升反应速度并获得粒径适宜的二氧化硅颗粒。优选第一乙醇水溶液、硅源和催化剂的体积比为(90～180):(6～12):(2～8)，优选第一乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为(8:1)～(1:1)，进一步优选为(4:1)～(1:1)，在上述数值范围内，硅源的分散度可以得到进一步的提升且通过控制第三分散液的碱性进而得到目标粒径的二氧化硅颗粒。优选二氧化硅微球的粒径为200～300nm，本申请制备得到的二氧化硅微球的粒径为纳米级，可以更好地控制中空二氧化硅微球的粒径也是纳米级的。
在一些实施例中，还原反应的温度为650～800℃、时间为3～6h；优选还原剂选自镁、铝或碳中的一种或多种，优选还原剂和中空二氧化硅的质量比为(2～4)：(0.8～3.2)。通过对还原剂和加热条件的优选，使得热还原换反应可以快速制备得到中空硅材料的同时，不会使中空硅变形、团聚，使得最终制备得到的中空硅材料具有高度球型度和分散度。上述还原后得到的中空硅材料的粒径为200～300nm，优选中空硅材料中硅壳层的厚度为5～10nm，且形状为类球形。
上述制备方法制备得到的中空硅材料相较于实心硅材料，不仅硅内部的空间在脱嵌锂的过程中可以有效缓冲材料的体积变化，而且壳层结构可缩短锂离子的有效扩散距离，进而提升了材料的有效容量。除此之外，本申请制备得到的中空硅材料的球型度较高、分散良好、粒径小。
优选地，中空硅材料、有机物和甲醛水溶液的质量比为(0.8～3.2):(1.17～9.36):(8～32)。更优选地，有机物为含氮有机物，优选含氮有机物为三聚氰胺。
在一种优选的实施方式中，先将三聚氰胺、甲醛水溶液和中空硅混合缩聚后再对其进行喷雾造粒。在缩聚的过程中，中空硅作为形核中心，使缩聚获得的高分子在中空硅表面均匀聚集。缩聚过程中，处理温度为60～85℃，优选为70～85℃，处理时间为20～60min。在该温度和时间范围内，可以控制聚合程度，使含氮有机物单体和聚合物单体的聚合反应不会完全进行形成大分子链的含氮有机物，而是较少的单体间形成小分子链的含氮有机物。小分子链的含氮有机物相较于大分子链的焊点有机物可以更紧密、致密地交联在中空含硅表面，使得包覆的结合力和均一性进一步得到提升。为了使含氮有机物和中空含硅可以充分结合并且中空含硅可以充分分散在分散液中，优选在缩聚过程中进行第一超声分散，优选第一超声分散的功率为80～120w。
在一些实施例中，优选喷雾造粒的喷雾压力为0.1MPa～0.6MPa，优选喷雾造粒的喷雾温度为100℃～200℃，优选喷雾造粒的进料速率10～60mL/min。在上述工艺条件下，可以获得包覆紧密度和分散度更好的中间产物颗粒。优选煅烧的温度为600～800℃，优选煅烧的时间为2～6h。通过对上述条件的限定，可以在高效形成与中空硅材料紧密结合的碳层的同时，保证中空硅材料不会团聚和变形，进而使碳层包覆的中空硅材料拥有均一的形貌和高分散度。温度过低，无法完成喷雾造粒，都是液体。温度过高，会造成碳源软化沾壁。速度过低，无生产意义，速度过快无法雾化。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种负极材料，该负极材料为上述任一种制备方法制备得到的中空硅材料或为上述任一种制备方法制备得到的碳包覆中空硅材料。本申请的负极材料可以很好地减少在脱嵌锂过程中的体积膨胀，并且形状为均一的类球型，在制备成电池负极时，有较高的压实密度，进而提升了电池的循环稳定性。另外，碳层的包覆促使电池的导电性也更佳。
一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，负极包括负极材料，该负极材料为上述任一种负极材料。基于前述的各项原因，本申请电池的导电性及循环稳定性均更佳。
以下结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
(1)量取140mL乙醇和20mL去离子水配制成混合溶液，向混合溶液中加入10mL正硅酸乙酯(TEOS)，溶解后升温至30℃，然后搅拌条件下(速度：500rpm)向其中缓慢加入3mL氨水，反应时间1h，反应结束后，用去离子水与乙醇多次洗涤至中性，离心分离收集得到SiO2。
(2)称取15gPVP，溶解于60mL去离子水中，配制成溶液A，称取2g NaBH4溶于40mL去离子水中，配制成溶液B，将步骤(1)得到的2.676g SiO2放入溶液A中，超声充分分散后，53℃搅拌条件下，将溶液B缓慢加入溶液A中，加入氨水控制体系pH为8～9，反应时间5h，反应结束后，去离子水与乙醇清洗3次，然后离心分离收集得到中空SiO2。硼氢化钠和二氧化硅微球的质量比为2:2.676，表面活性剂与二氧化硅微球的质量比为15:2.676。
(3)将步骤(2)获得的2.676g中空SiO2在手套箱中与3g的镁粉混合后，转移到管式炉中，氩气气氛下，650℃反应6h，得到中空硅。
(4)将步骤(3)获得的1.25g中空硅分散到200mL含有50vol.％乙醇的去离子混合溶液中，搅拌(速度：500rpm)30min后保持25℃温度超声(功率：100w)1h，然后向其中加入4.68g的三聚氰胺，继续加热至80℃超声搅拌(功率：100w)20分钟，然后向其中加入16mL的甲醛，在80℃下反应20min，降到室温获得混合溶液。中空SiO2和有机物的质量比为1.25:4.68。
(5)将步骤(4)获得的混合溶液在搅拌的条件下进行喷雾造粒，喷雾压力0.1MPa，温度100℃，进料速度60mL/min，反应结束后得到产物。
(6)将步骤(5)获得产物放入管式炉，升温至700℃，保温4h，，反应结束后收集碳包覆硅负极材料。
实施例2
(1)量取100mL乙醇和20mL去离子水配制成混合溶液，向混合溶液中加入12mLTEOS，溶解后升温至40℃，然后搅拌条件下(速度：500rpm)向其中缓慢加入3mL氨水，反应时间1h，反应结束后，用去离子水与乙醇多次洗涤至中性，离心分离收集得到SiO2。
(2)称取20gPVP，溶解于60mL去离子水中，配制成溶液A，称取1.6g NaBH4溶于40mL去离子水中，配制成溶液B，将步骤(1)得到的3.2112g SiO2放入溶液A中，超声充分分散后，55℃搅拌条件下，将溶液B缓慢加入溶液A中，加入氨水控制体系pH为8～9，反应时间6h，反应结束后，去离子水与乙醇清洗3次，然后离心分离收集得到中空SiO2。
(3)将步骤(2)获得的3.2112g中空SiO2在手套箱中与4g的镁粉混合后，转移到管式炉中，氩气气氛下，800℃反应3h，得到中空硅。
(4)将步骤(3)获得的1.5g中空硅分散到200mL含有20vol.％乙醇的去离子混合溶液中，搅拌(速度：500rpm)30min后保持25℃温度超声(功率：100w)1h，然后向其中加入1.17g的三聚氰胺，继续加热至80℃超声搅拌(功率：100w)20分钟，然后向其中加入8mL的甲醛，在80℃下反应20min，降到室温获得混合溶液。
(5)将步骤(4)获得混合溶液在搅拌的条件下进行喷雾造粒，喷雾压力0.2MPa，温度150℃，进料速度40mL/min，反应结束后收集产物。
(6)将步骤(5)获得产物放入管式炉，升温至600℃，保温6h，，反应结束后收集碳包覆硅负极材料。
实施例3
(1)量取80mL乙醇和10mL去离子水配制成混合溶液，向混合溶液中加入6mL TEOS，溶解后升温至31℃，然后搅拌条件下(速度：500rpm)向其中缓慢加入2mL氨水，反应时间1h，反应结束后，用去离子水与乙醇多次洗涤至中性，离心分离收集得到SiO2。
(2)称取20gPVP，溶解于60mL去离子水中，配制成溶液A，称取6g NaBH4溶于40mL去离子水中，配制成溶液B，将步骤(1)得到的1.6056g SiO2放入溶液A中，超声充分分散后，51℃搅拌条件下，将溶液B缓慢加入溶液A中，加入氨水控制体系pH为8～9，反应时间6h，反应结束后，去离子水与乙醇清洗3次，然后离心分离收集得到中空SiO2。
(3)将步骤(2)获得的1.6056g中空SiO2在手套箱中与2g的镁粉混合后，转移到管式炉中，氩气气氛下，700℃反应4h，得到中空硅。
(4)将步骤(3)获得的0.75g中空硅分散到200mL含有60vol.％乙醇的去离子混合溶液中，搅拌(速度：500rpm)30min后保持25℃温度超声(功率：100w)1h，然后向其中加入9.36g的三聚氰胺，继续加热至85℃超声搅拌(功率：100w)20min，然后向其中加入32mL的甲醛，在85℃下反应20min，降到室温获得混合溶液。
(5)将步骤(4)获得混合溶液在搅拌的条件下进行喷雾造粒，喷雾压力0.3MPa，温度150℃，进料速度40mL/min，反应结束后收集产物。
(6)将步骤(5)获得产物放入管式炉，升温至650℃，保温5h，，反应结束后收集碳包覆硅负极材料。
实施例4
(1)量取80mL乙醇和80mL去离子水配制成混合溶液，向混合溶液中加入10mLTEOS，溶解后升温至35℃，然后搅拌条件下(速度：500rpm)向其中缓慢加入5mL氨水，反应时间1h，反应结束后，用去离子水与乙醇多次洗涤至中性，离心分离收集得到SiO2。
(2)称取10gPVP，溶解于60mL去离子水中，配制成溶液A，称取3g NaBH4溶于40mL去离子水中，配制成溶液B，将步骤(1)得到的2.676g SiO2放入溶液A中，超声充分分散后，47℃搅拌条件下，将溶液B缓慢加入溶液A中，加入氨水控制体系pH为8～9，反应时间4h，反应结束后，去离子水与乙醇清洗3次，然后离心分离收集得到中空SiO2。
(3)将步骤(2)获得的2.676g中空SiO2在手套箱中与3g的镁粉混合后，转移到管式炉中，氩气气氛下，750℃反应5h，得到中空硅。
(4)将步骤(3)获得的1.5g中空硅分散到200mL含有30vol.％乙醇的去离子混合溶液中，搅拌(速度：500rpm)30min后保持25℃温度超声(功率：100w)1h，然后向其中加入2.34g的三聚氰胺，继续加热至60℃超声搅拌(功率：100w)20分钟，然后向其中加入12mL的甲醛，在60℃下反应20min，降到室温获得混合溶液。
(5)将步骤(4)获得混合溶液在搅拌的条件下进行喷雾造粒，喷雾压力0.6MPa，温度120℃，进料速度10mL/min，反应结束后收集产物。
(6)将步骤(5)获得产物放入管式炉，升温至700℃，保温4h，反应结束后收集碳包覆硅负极材料。
实施例5
(1)量取120mL乙醇和60mL去离子水配制成混合溶液，向混合溶液中加入8mL TEO，溶解后升温至33℃，然后搅拌条件下(速度：500rpm)向其中缓慢加入8mL氨水，反应时间1h，反应结束后，用去离子水与乙醇多次洗涤至中性，离心分离收集得到SiO2。
(2)称取5g PVP，溶解于60mL去离子水中，配制成溶液A，称取8g NaBH4溶于40mL去离子水中，配制成溶液B，将步骤(1)得到的2.1408g SiO2放入溶液A中，超声充分分散后，45℃搅拌条件下，将溶液B缓慢加入溶液A中，加入氨水控制体系pH为8～9，反应时间3h，反应结束后，去离子水与乙醇清洗3次，然后离心分离收集得到中空SiO2。
(3)将步骤(2)获得的2.1408g中空SiO2在手套箱中与2g的镁粉混合后，转移到管式炉中，氩气气氛下，700℃反应3h，得到中空硅。
(4)将步骤(3)获得的1g中空硅分散到200mL含有50vol.％乙醇的去离子混合溶液中，搅拌(速度：500rpm)30min后保持25℃温度超声(功率：100w)1h，然后向其中加入7.02g的三聚氰胺，继续加热至70℃超声搅拌(功率：100w)20分钟，然后向其中加入24mL的甲醛，在70℃下反应20min，降到室温获得混合溶液。
(5)将步骤(4)获得混合溶液在搅拌的条件下进行喷雾造粒，喷雾压力0.1MPa，温度180℃，进料速度20mL/min，反应结束后收集产物。
(6)将步骤(5)获得产物放入管式炉，升温至700℃，保温2h，，反应结束后收集碳包覆硅负极材料。
对比例1
申请号为CN02112180.X的专利申请公开了一种Si/C/石墨复合负极材料的制备方法及其应用。该发明专利提供了一种复合负极材料的制备方法，以纳米硅粉，沥青与石墨粉为原料，制备Si/C/石墨复合负极材料。
形貌表征
图2为本发明一种实施例中的中空硅材料的TEM图，图3为本发明一种实施例中的喷雾造粒后得到的中间产物的SEM图。
性能测试
扣式电池组装
将所制备的材料与导电剂(Super P)和高分子粘结剂(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的比例制备成扣式电池的电极片，并组装成扣式电池，8通道电池测试仪BTS-5V进行测试。
表1
首次容量(质量能量密度)mAh·g<sup>-1</sup> 100次循环性能mAh·g<sup>-1</sup>
实施例1 1400 870
实施例2 2580 560
实施例3 1490 1080
实施例4 1760 620
实施例5 1120 710
对比例1 990 小于100
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种碳包覆中空硅材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤A1，对包含硼氢化钠及二氧化硅微球的第一分散液进行第一加热，得到中空二氧化硅；所述第一加热过程中，控制体系pH＞8，所述第一加热的温度为45～55℃、时间为5～7h；
步骤A2，将所述中空二氧化硅和还原剂混合进行还原反应，得到所述中空硅材料；
步骤A3，对包含所述中空硅材料、有机物和甲醛水溶液的第二分散液进行喷雾造粒，得到中间产物；
步骤A4，在惰性气体或氮气中，对所述中间产物进行煅烧，得到所述碳包覆的中空硅材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼氢化钠和所述二氧化硅微球的质量比为(2～8):(0.8～3.2)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一分散液中还包含表面活性剂；
优选地，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂；更优选所述阳离子表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或双十八烷基二甲基氯化钠中的一种或多种；
优选地，所述表面活性剂与所述二氧化硅微球的质量比为(5～20):(0.8～3.2)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括制备所述二氧化硅微球的过程：
对包含第一乙醇水溶液、催化剂、硅源的第三分散液进行第二加热，然后进行过滤洗涤，得到所述二氧化硅微球；
优选所述第二加热的加热温度为30～40℃、时间为1～4h；
优选所述硅源为正硅酸乙酯；优选所述催化剂选自氨水、氢氟酸、盐酸中的一种或多种；
优选所述第一乙醇水溶液、所述硅源和所述催化剂的体积比为(90～180):(6～12):
(2～8)；
优选所述第一乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为(8:1)～(1:1)，更优选为(4:1)～(1:1)；
优选所述二氧化硅微球的粒径为200～300nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应过程中，反应温度为650～800℃、时间为3～6h；
优选所述还原剂选自镁、铝或碳中的一种或多种，更优选所述还原剂和所述中空二氧化硅的质量比为(2～4)：(0.8～3.2)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述中空硅材料、所述有机物和所述甲醛水溶液的质量比为(0.8～3.2):(1.17～9.36)：(8～32)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机物为含氮有机物；优选所述含氮有机物为三聚氰胺。
8.根据权利要求1至4中任一项中所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾造粒的喷雾压力为0.1～0.6MPa；优选所述喷雾造粒的喷雾温度为100～200℃；优选所述喷雾造粒的进料速率为10～60mL/min。
9.根据权利要求1至4中任一项中所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程中，处理温度为600～800℃、时间为2～6h。
10.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料为权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备得到的碳包覆中空硅材料。
11.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述负极包括负极材料，其特征在于，所述负极材料为权利要求10所述的负极材料。
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