CN114790003B - 一种简单可控的中空介孔二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种简单可控的中空介孔二氧化硅微球的制备方法，主要包括以下步骤：羧基功能化聚苯乙烯模板的制备和中空介孔二氧化硅微球的制备，通过向酸性液中加入非离子表面活性剂、羧基功能化聚苯乙烯模板和硅源晶化一定时间，最终经焙烧制得中空介孔二氧化硅微球。用该方法得到的中空介孔二氧化硅微球具有较大的比表面积和孔容，外壳壁上有贯通内外的介孔且微球粒度均一、分散性好，这使得其在催化领域具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种简单可控的中空介孔二氧化硅微球的制备方法。
背景技术
中空介孔材料因其具有较高的比表面积，较大的孔隙体积，均匀有序的介孔结构，以及丰富的合成原料等特征而引起科研人员的广泛关注。近年来发展出一种中空介孔二氧化硅纳米材料，该材料除具有中空和介孔结构的主要特征外，还具有生物相容性好，表面易化学修饰，合成成本低，固载量高等诸多优势。中空介孔二氧化硅纳米微球在生物载药，吸附分离以及能源催化方面具有极其重要的应用价值。
近年来，由于中空介孔纳米材料广泛的应用前景，不同用途的中空介孔纳米材料通过各种合成方法被合成。去模板法是常用的一种制备中空介孔纳米材料的方法。这种方法需要将模板在特定的溶液中溶解或者在高温环境中锻烧。例如，韩(韩世岩，一种介孔中空二氧化硅微球的制备方法，中国，108275687[P]2018-07-13)等通过去模板法制备的中空介孔纳米微球平均粒径分布在200-500nm之间，壁厚为40～55nm。戴(戴李宗，一种单分散性中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，中国，103803565[P]2014-05-21)等以聚苯乙烯微球为模板，正硅酸乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵为致孔剂，通过锻烧制备了中空介孔二氧化硅纳米微球。
虽然去模板法制备出的中空介孔材料结构较均一，尺寸可控。但去模板过程中会造成壳结构破裂，模板去除不干净，材料容易团聚粘连，形成的壳层厚度大等问题。而且大部分去模板法在形成介孔结构时需要添加表面活性剂，这增加了制备过程的复杂性。例如，Li(ACS Applied Materials&Interfaces，Hollow Mesoporous Silica Nanoparticleswith Tunable Structures for Controlled Drug Delivery，2017 9：2123-2129)等合成的中空介孔纳米球的壳层厚度都大于40nm，且需要外加表面活性剂如CTAB作为制孔剂。贺(广东化工，中空介孔二氧化硅的制备及其药物缓释性能研究，2019 16：29-31)和Zhang(Journal of Materials Chemistry B,A soft–hard template approach towardshollow mesoporous silica nanoparticles with rough surfaces for controlleddrug delivery and protein adsorption 2015 3：6480-6489)等合成的中空介孔纳米球团聚严重，且制备方法复杂。
因此，通过技术方案的改进得到具有较大的比表面积和孔容，外壳壁上有贯通内外的介孔且微球粒度均一、分散性好，在催化领域具有重要的应用前景的中空介孔二氧化硅微球，是构成本发明的主要内容。
发明内容
为解决上述问题，本发明通过向酸性液中加入非离子表面活性剂和羧基功能化聚苯乙烯微球模板，再向其加入硅源的方式经过晶化和去除模板剂，最终制得中空介孔二氧化硅微球。
本发明提供一种简单可控的中空介孔二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基功能化聚苯乙烯模板的制备：以苯乙烯为原料，甲基丙烯酸为羧基功能基团，十二烷基磺酸钠和正丁醇分别为乳化剂和助乳剂，过硫酸钾和聚乙烯醇分别为引发剂和分散剂，在N2保护下，加热反应得乳白色羧基功能化聚苯乙烯乳液，后将乳液离心，最终得到粒径在200～600nm的羧基功能化聚苯乙烯模板；
(2)中空介孔二氧化硅微球的制备：在反应温度为30～60℃，将一定量的非离子表面活性剂和羧基功能化聚苯乙烯模板加入酸性液中溶解均匀，再加入硅源持续搅拌，再转入高压釜中晶化，反应结束后经多次洗涤、烘干、焙烧，最终制得中空介孔二氧化硅微球。
进一步地，在上述基础方案中，包括以下步骤：
(1)羧基功能化聚苯乙烯模板的制备：以苯乙烯为原料，甲基丙烯酸为羧基功能基团，十二烷基磺酸钠和正丁醇分别为乳化剂和助乳剂，过硫酸钾和聚乙烯醇分别为引发剂和分散剂，在N2保护下，70-85℃油浴反应3-20h可得乳白色羧基功能化聚苯乙烯乳液，后将乳液经不同转速离心，最终得到粒径在200～600nm的羧基功能化聚苯乙烯模板；
(2)中空介孔二氧化硅微球的制备：在反应温度为30～60℃磁力搅拌的条件下，将一定量的非离子表面活性剂和羧基功能化聚苯乙烯模板加入酸性液中溶解均匀，再加入一定量的硅源持续搅拌2～20h，再转入高压釜中晶化10-30h，反应结束后经多次洗涤、烘干、焙烧，最终制得中空介孔二氧化硅微球。
进一步地，在上述基础方案中，步骤(2)中所述的非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
进一步地，在上述基础方案中，步骤(2)中所述的非离子表面活性剂为P123、L64、L121、F-108中的至少一种。
进一步地，在上述基础方案中，步骤(2)中所述的非离子表面活性剂的添加量为硅源的30～60wt％。
进一步地，在上述基础方案中，步骤(2)中所述的羧基功能化聚苯乙烯模板的重量为硅源重量的20％。
进一步地，在上述基础方案中，步骤(2)中所述的酸性液为盐酸或醋酸溶液，溶液浓度为0.5-5mol/L。
进一步地，在上述基础方案中，步骤(2)中所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的至少一种。
进一步地，在上述基础方案中，步骤(2)中所述的晶化温度为80～130℃。
进一步地，在上述基础方案中，步骤(2)中所述的焙烧条件为400-550℃焙烧3-8h。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
(1)制备方法中可通过改变硅源的量实现二氧化硅外层壁厚的连续可调；
(2)制备方法中加入的羧基功能化聚苯乙烯可起到扩孔的作用；
(3)采用本发明所述方法制备的中空介孔二氧化硅微球具有较大的比表面积和孔容，外壳壁上有贯通内外的介孔且粒度均一、分散性好；
(4)采用本发明所述方法制备的中空介孔二氧化硅微球具有传质路径短，活性中心暴露程度高等优势，在催化领域具有重要的应用前景；
(5)采用本发明所述方法制备的中空介孔二氧化硅微球外层为介孔氧化硅可通过化学修饰的方式引入其他的功能基团，可以作为多功能催化剂使用。
附图说明
下面结合附图说明对本发明作进一步说明。
图1为实施例1得到的中空介孔二氧化硅微球的SEM图谱；
图2为实施例1得到的羧基功能化聚苯乙烯模板的SEM图谱。
具体实施方式
实施例1
一种简单可控的中空介孔二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基功能化聚苯乙烯模板的制备：将10g苯乙烯与200g去离子水在通入氮气的条件下搅拌30min，再与1.0g甲基丙烯酸搅拌溶解，并将反应温度升至50℃加入0.2g十二烷基磺酸钠、0.02g正丁醇、0.05过硫酸钾和0.1聚乙烯醇，全程在N2保护下，最终反应液在75℃油浴反应5h得乳白色羧基功能化聚苯乙烯乳液，后将乳液经不同转速离心，最终得到粒径在400nm的羧基功能化聚苯乙烯模板，参见图2；
(2)中空介孔二氧化硅微球的制备：在反应温度为40℃磁力搅拌的条件下，将4.0gP123和1.7g羧基功能化聚苯乙烯模板加入150g 2mol/L HCl溶液中溶解均匀，再加入8.5g正硅酸乙酯，持续搅拌15h，再转入高压釜中100℃晶化24h，反应结束后经多次洗涤、80-100℃烘干10h，400℃焙烧3h，最终制得中空介孔二氧化硅微球。
参阅附图1，1#中空介孔二氧化硅微球经扫描电镜(SEM)，该二氧化硅微球晶粒大小为420～450nm，壳层厚度在10nm；氮气脱附测试结果(表1)显示其介孔孔径为29.93nm，比表面积为144.88m2/g。
实施例2
(1)羧基功能化聚苯乙烯模板的制备：将10g苯乙烯与200g去离子水在通入氮气的条件下搅拌30min，再与1.0g甲基丙烯酸搅拌溶解，并将反应温度升至50℃加入0.2g十二烷基磺酸钠、0.02g正丁醇、0.05过硫酸钾和0.1聚乙烯醇，全程在N2保护下，最终反应液在75℃油浴反应5h得乳白色羧基功能化聚苯乙烯乳液，后将乳液经不同转速离心，最终得到粒径在400nm的羧基功能化聚苯乙烯模板；
(2)中空介孔二氧化硅微球的制备：在反应温度为40℃磁力搅拌的条件下，将4.0gP123和1.7g羧基功能化聚苯乙烯模板加入150g 2mol/L HCl溶液中溶解均匀，再加入10.0g正硅酸乙酯，持续搅拌15h，再转入高压釜中100℃晶化24h，反应结束后经多次洗涤、80-100℃烘干10h，400℃焙烧3h，最终制得中空介孔二氧化硅微球。
参阅附图1，2#其扫描电镜与附图1类似。中空介孔二氧化硅微球经扫描电镜(SEM)，该二氧化硅微球晶粒大小为420～450nm，壳层厚度在12nm；氮气脱附测试结果(表1)显示其介孔孔径为25.45nm，比表面积为164.04m2/g。
对比例1
中空介孔二氧化硅微球的制备：在反应温度为40℃磁力搅拌的条件下，将4.0gP123加入150g 2mol/L HCl溶液中溶解均匀，再加入8.5g正硅酸乙酯，持续搅拌15h，再转入高压釜中100℃晶化24h，反应结束后经多次洗涤、80-100℃烘干10h，400℃焙烧3h，最终制得二氧化硅微球。
对3#二氧化硅微球样品进行SEM和BET对比分析，未加入羧基功能化聚苯乙烯模板，其氮气脱附测试结果(表1)显示其介孔孔径为13.40nm，比表面积为134.32m2/g。
对比例2
中空介孔二氧化硅微球的制备：在反应温度为40℃磁力搅拌的条件下，将4.0gP123和1.7g聚乙二醇作为模板加入150g 2mol/L HCl溶液中溶解均匀，再加入8.5g正硅酸乙酯，持续搅拌15h，再转入高压釜中100℃晶化24h，反应结束后经多次洗涤、80-100℃烘干10h，400℃焙烧3h，最终制得介孔二氧化硅微球。
对4#介孔二氧化硅微球样品进行SEM和BET对比分析，以聚乙二醇作为模板，其氮气脱附测试结果(表1)显示其介孔孔径为15.16nm，比表面积为123.03m2/g。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
表1为本发明实施例1和2及对比例1和2得到的动态光散射测试结果。
表1 动态光散射测试结果
| 例子 | 平均粒径(nm) | 平均壳厚(nm) | 介孔孔径(nm) | 比表面积(m2/g) |
| 实施例1 | 430 | 10 | 29.93 | 144.88 |
| 实施例2 | 425 | 12 | 25.45 | 164.04 |
| 对比例1 | 300 | 0 | 13.40 | 134.32 |
| 对比例2 | 320 | 0 | 15.16 | 123.03 |
表2 粒径分布测试结果
| 例子 | Dx10(nm) | Dx50(nm) | Dx90(nm) | Dx95(nm) |
| 实施例1 | 413.11 | 422.21 | 438.42 | 444.63 |
| 实施例2 | 409.28 | 416.55 | 447.53 | 451.03 |
| 对比例1 | 150.99 | 256.80 | 331.13 | 374.55 |
| 对比例2 | 178.63 | 278.90 | 367.39 | 383.42 |
Claims (5)
1.一种简单可控的中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)羧基功能化聚苯乙烯模板的制备：以苯乙烯为原料，甲基丙烯酸为羧基功能基团，十二烷基磺酸钠和正丁醇分别为乳化剂和助乳剂，过硫酸钾和聚乙烯醇分别为引发剂和分散剂，在N2保护下，70-85℃油浴反应3-20h可得乳白色羧基功能化聚苯乙烯乳液，后将乳液经不同转速离心，最终得到粒径在200～600nm的羧基功能化聚苯乙烯模板；
(2)中空介孔二氧化硅微球的制备：在反应温度为30～60℃磁力搅拌的条件下，将一定量的非离子表面活性剂和羧基功能化聚苯乙烯模板加入酸性液中溶解均匀，再加入一定量的硅源持续搅拌2～20h，再转入高压釜中晶化10-30h，反应结束后经多次洗涤、烘干、焙烧，最终制得中空介孔二氧化硅微球；
步骤(2)中所述的非离子表面活性剂为P123、L64、L121、F-108中的至少一种；
步骤(2)中所述的晶化温度为80～130℃；
步骤(2)中所述的焙烧条件为400-550℃焙烧3-8h。
2.根据权利要求1所述的一种简单可控的中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的非离子表面活性剂的添加量为硅源的30～60wt％。
3.根据权利要求1所述的一种简单可控的中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的羧基功能化聚苯乙烯模板的重量为硅源重量的20％。
4.根据权利要求1所述的一种简单可控的中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的酸性液为盐酸或醋酸溶液，溶液浓度为0.5-5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种简单可控的中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的至少一种。
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Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115121224B (zh) * | 2022-08-05 | 2023-03-10 | 广东省建工设计院有限公司 | 一种核壳结构的污泥碳生物填料及其制备方法和应用 |
| CN115739062A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-03-07 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种粒径可控的TiO2催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115818654A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-03-21 | 苏州锦艺新材料科技股份有限公司 | 一种厚壁SiO2空心微米球的制备方法 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004080895A1 (fr) * | 2002-12-30 | 2004-09-23 | Nanomaterials Technology Pte Ltd. | Materiaux de silice mesoporeuse et leur preparation |
| JP2008222502A (ja) * | 2007-03-13 | 2008-09-25 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 分散性が高く、非特異的吸着を防止した複合粒子、複合粒子コロイド、それを用いた分析試薬、粒子表面修飾方法、及び複合粒子の製造方法 |
| CN101804986A (zh) * | 2009-12-09 | 2010-08-18 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种以聚苯乙烯微球为模板制备壁厚可控的中空二氧化硅微球的方法 |
| CN101857233A (zh) * | 2010-06-03 | 2010-10-13 | 中国药科大学 | 一种阴离子表面活性剂调控合成介孔二氧化硅微球的方法 |
| CN102492075A (zh) * | 2011-12-08 | 2012-06-13 | 天津医科大学 | 具有间隔臂的纳米级羧化聚苯乙烯微球及制备方法 |
| KR20130084871A (ko) * | 2012-01-18 | 2013-07-26 | 인하대학교 산학협력단 | 다목적 단분산성 중공형 메조포러스 실리카 입자의 제조방법 |
| CN107954429A (zh) * | 2017-06-30 | 2018-04-24 | 华南理工大学 | 二氧化硅中空微球及其制备方法与在隔热涂料中的应用 |
| CN110357999A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-22 | 华南理工大学 | 一种纳米级羧基化聚苯乙烯微球及其制备方法和应用 |
| WO2020008371A1 (en) * | 2018-07-03 | 2020-01-09 | King Abdullah University Of Science And Technology | Recyclable and/or reusable polymer templates for producing hollow silica particles |
| CN111232994A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-06-05 | 西北工业大学 | 一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法 |
| KR20210062451A (ko) * | 2019-11-21 | 2021-05-31 | 계명대학교 산학협력단 | 아민작용기가 도입된 이산화탄소 및 질소산화물 흡착용 이중쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법 |
| WO2021253727A1 (zh) * | 2020-06-18 | 2021-12-23 | 苏州锦艺新材料科技有限公司 | 低介电空心二氧化硅微球的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8440229B2 (en) * | 2007-08-14 | 2013-05-14 | The Regents Of The University Of California | Hollow silica nanospheres and methods of making same |
-
2022
- 2022-03-29 CN CN202210325566.6A patent/CN114790003B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004080895A1 (fr) * | 2002-12-30 | 2004-09-23 | Nanomaterials Technology Pte Ltd. | Materiaux de silice mesoporeuse et leur preparation |
| JP2008222502A (ja) * | 2007-03-13 | 2008-09-25 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 分散性が高く、非特異的吸着を防止した複合粒子、複合粒子コロイド、それを用いた分析試薬、粒子表面修飾方法、及び複合粒子の製造方法 |
| CN101804986A (zh) * | 2009-12-09 | 2010-08-18 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种以聚苯乙烯微球为模板制备壁厚可控的中空二氧化硅微球的方法 |
| CN101857233A (zh) * | 2010-06-03 | 2010-10-13 | 中国药科大学 | 一种阴离子表面活性剂调控合成介孔二氧化硅微球的方法 |
| CN102492075A (zh) * | 2011-12-08 | 2012-06-13 | 天津医科大学 | 具有间隔臂的纳米级羧化聚苯乙烯微球及制备方法 |
| KR20130084871A (ko) * | 2012-01-18 | 2013-07-26 | 인하대학교 산학협력단 | 다목적 단분산성 중공형 메조포러스 실리카 입자의 제조방법 |
| CN107954429A (zh) * | 2017-06-30 | 2018-04-24 | 华南理工大学 | 二氧化硅中空微球及其制备方法与在隔热涂料中的应用 |
| WO2020008371A1 (en) * | 2018-07-03 | 2020-01-09 | King Abdullah University Of Science And Technology | Recyclable and/or reusable polymer templates for producing hollow silica particles |
| CN110357999A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-22 | 华南理工大学 | 一种纳米级羧基化聚苯乙烯微球及其制备方法和应用 |
| KR20210062451A (ko) * | 2019-11-21 | 2021-05-31 | 계명대학교 산학협력단 | 아민작용기가 도입된 이산화탄소 및 질소산화물 흡착용 이중쉘 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법 |
| CN111232994A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-06-05 | 西北工业大学 | 一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法 |
| WO2021253727A1 (zh) * | 2020-06-18 | 2021-12-23 | 苏州锦艺新材料科技有限公司 | 低介电空心二氧化硅微球的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 介孔中空二氧化硅微球制备及吸附缓释性能研究;冯雪风;金卫根;杨婥;;无机盐工业(09);全文 * |
| 介孔二氧化硅微球的制备;方欣闪;;长春理工大学学报(自然科学版)(02);全文 * |
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