CN115784243A - 一种以盐为模板构筑单分散空心结构氧化硅微球材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氧化硅微球材料领域，具体公开了一种以盐为模板构筑单分散空心结构氧化硅微球材料的制备方法，采用盐为氧化硅自组装沉积及其后续的生长的模板剂内核，在简单的醇和水混合溶剂中，通过滴加氧化硅前驱体单体及其水解交联催化剂，通过后续溶胶‑凝胶组装生长过程，醇和水清洗过程同时去除盐模板剂，再通过空气气氛下的煅烧处理，得到尺寸调控、单分散、外壳层致密结构、大孔体积的氧化硅微球材料。与现有技术相比，本发明具有操作简易，重复性好，成本低廉，原料易得，可工业化化制备等优点，所得空心氧化硅微球具有比较宽而且可调的尺寸，单分散性好，颗粒度均匀，可用作性能优异的低介电填料。
Description
技术领域
本发明属于氧化硅微球材料领域，具体公开了一种以盐为模板构筑单分散空心结构氧化硅微球材料的制备方法。
背景技术
空心结构纳米材料由于其特殊的物理化学性能(例如高的孔隙率和中空率)及其可利用的内部空腔和外部壳层结构特征，在电子信息、环境质量、轻质化制造、化妆日用品等诸多领域具有广大的应用前景。在应用过程中材料本身的诸多结构特征对性能的发挥起到非常关键的作用，例如材料颗粒的单分散性、尺寸、表面状态、导电性等结构特征，从而对空心结构材料制备控制提出了越来越高的要求，尺寸高效可调而且具有单分散性的空心结构材料的制备及其应用也受到越来越多的关注。氧化硅作为地球上最丰富的元素物质，对其高效利用是提高资源利用效率的重视途径，氧化硅本身具有良好的电绝缘性和相对较低的介电常数，近些年在电子芯片封装基板等领域受到越来越多的关注，可以被用作低介电填料，提升相关器件的介电性能，但这个应用领域往往要求氧化硅材料具有比较高的孔隙率和介电树脂的良好的相容性，而且不能让介电树脂渗入氧化硅材料中，因此为了达到以上技术要求，单分散空心结构氧化硅微球成为这个应用领域最受关注和重视的材料，有望实现上述技术要求。因此开发出低成本高效尺寸可调单分散空心结构氧化硅微球的简易制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
针对上述情况，本发明公开了一种以盐为模板构筑单分散空心结构氧化硅微球材料的制备方法以及由此获得的氧化硅微球材料，提供了一种具有操作简易，原料价廉易得，可重复性好，可工业化制备的单分散空心结构氧化硅微球材料及以有机-无机杂化盐为模板沉积组装制备其的方法。
本发明包括以下技术方案：
一种以盐为模板构筑单分散空心结构氧化硅微球材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.采用盐作为自组装沉积的模板剂，溶于良溶剂水中，随后加入可以有效促进氧化硅前驱体水解交联的酸或碱催化剂，搅拌条件下均匀分散得到澄清盐水溶液；
优选的，所述搅拌选用机械搅拌，搅拌功率范围为50-500W，搅拌速度为0-200rpm。
S2.将上述溶液滴加入所述盐的不良溶剂有机醇中，使得盐的阴阳离子在溶液体系中聚集组装，形成一定尺寸的胶体组装体颗粒，得到胶体溶液；
S3.向上述胶体溶液中加入氧化硅前驱体；利用体系内的酸或者碱催化剂促进氧化硅前驱体在胶体组装体颗粒表面沉积交联生长，陈化后得到的氧化硅胶体混合溶液；
优选的，催化剂与氧化硅前驱体的体积比为1:1-5；
优选的，所述盐为有机-无机杂化盐；
优选的，有机醇、水、有机-无机杂化盐与氧化硅前驱体的摩尔比是20-500：1-10：0.01-0.5：1；
优选的，静置陈化时间为6-24h，得到的白色氧化硅胶体混合溶液；
优选的，上述的催化反应的温度为0-40℃，反应时间是6-24h；
S4.将上述氧化硅胶体混合溶液离心收集固形物，采用盐的良溶剂清洗脱除其中的模板剂盐，干燥后获得单分散空心结构氧化硅胶体微球材料；
优选的，所述良溶剂为水；
优选的，所述离心分离的离心转速为8000-15000rpm，离心时间5-30min；
S5.将上述形成的单分散空心结构氧化硅微球材料进一步煅烧后得单分散空心结构的氧化硅微球材料；
优选的，所述煅烧为在空气气氛下马弗炉中进行煅烧处理，得到尺寸在200-800nm范围内可调、单分散、壳层致密结构氧化硅微球材料。
进一步的，上述一种以盐为模板构筑单分散空心结构氧化硅微球材料的制备方法，所述有盐为在水中能够高度溶解且难溶于有机醇的含有有机酸阴离子和碱金属阳离子的盐。
进一步的，上述一种以盐为模板构筑单分散空心结构氧化硅微球材料的制备方法，所述盐为离子型柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、苹果酸钠、抗坏血酸钠和植酸钠中的一种或几种的任意组合。
进一步的，上述一种以盐为模板构筑单分散空心结构氧化硅微球材料的制备方法，所述步骤S2中的有机醇为含有短烷基链的低碳有机醇。
进一步的，上述一种以盐为模板构筑单分散空心结构氧化硅微球材料的制备方法，所述步骤S2中的有机醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种的任意组合。
进一步的，上述一种以盐为模板构筑单分散空心结构氧化硅微球材料的制备方法，所述酸催化剂是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸和乙酸中的一种或它们的任意组合；所述碱催化剂是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和乙醇胺中的一种或它们的任意组合。
进一步的，上述一种以盐为模板构筑单分散空心结构氧化硅微球材料的制备方法，所述氧化硅前驱体为机硅酸酯类或者有机硅烷偶联剂。
进一步的，上述上述一种以盐为模板构筑单分散空心结构氧化硅微球材料的制备方法，所述氧化硅前驱体是能在水和醇混合溶液中水解交联的有机醇硅前驱体，可以是硅酸四乙酯(C8H20O4Si)、硅酸四丙酯(C12H28O4Si)、硅酸四异丙酯(C12H28O4Si)、硅酸四丁酯(C16H36O4Si)、硅酸四叔丁基酯(C16H36O4Si)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(C9H23O3NSi)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(C9H20O5Si)、甲基三乙氧基硅烷(C7H18O3Si)中的一种或它们的任意组合。
进一步的，由上述制备方法制备获得的单分散空心结构氧化硅微球材料。
进一步的，由上述制备方法制备获得的单分散空心结构氧化硅微球材料，所述材料呈现空心球状外观形貌，整个微球直径尺寸为200-800nm，内部空腔的尺寸为100-500nm，外面的壳层具有致密结构，具有较少的孔结构，外部壳层厚度范围为50-300nm，微球的比表面积为5-20m2/g，孔容为0.2-0.7cm3/g。
进一步的，上述单分散空心结构氧化硅微球材料在低介电填料中的应用，特别是用于电子封装基板的加工制造。
本发明中，通过有机酸阴离子与碱金属组成的离子盐通常能在水中实现良好的电离分散，但在加入到不良溶剂有机醇中以后这些离子会组装形成球状胶体颗粒，从而形成均匀分散的盐离子颗粒的胶体溶液，然后氧化硅前驱体水解得到的寡聚体会在盐胶体颗粒表面沉积组装，而后发生交联生长过程，并在过程中加入有效调节氧化硅前驱体水解交联速度的酸或碱催化剂，可以有效调节氧化硅前驱体在混合溶剂中的水解交联速度，从而得到内部为盐胶体颗粒外面为氧化硅的核壳结构胶体微球，此后通过多次的有机醇和水反复清洗，水就可以溶解去除内部的离子盐模板剂，经过适当干燥及其煅烧处理后，得到具有尺寸大范围内可调单分散的介孔结构的氧化硅微球材料，由于外层的氧化硅组装生长过程没有表面活性剂等造孔剂的参与，壳层的氧化硅具有致密结构，较少的孔结构。
本发明具有如下有益效果:
与现有技术相比，本发明通过在水中能够良好溶解分散的在有机-无机杂化离子盐，其在不良溶剂有机醇中会自组装聚集成为均匀分散的胶体盐离子颗粒，同时引入可以有效调节氧化硅前驱体水解及其交联的的酸或碱催化剂，当将氧化硅前驱体加入体系以后，通过在盐胶体颗粒表面发生氧化硅前驱体的沉积生长过程，调节氧化硅前驱体在水和有机醇混合溶剂中的水解交联速度和颗粒之间的团聚程度，从而得到均匀单分散核壳结构复合胶体微球，后续经过采用有机醇和水清洗过程就可以溶解脱除有机-无机杂化盐模板剂，从而使材料具有明显的空心结构，再经过干燥及其煅烧处理后，得到单分散空心结构氧化硅微球材料。
与传统的合成方法相比，该发明方法可控性强，过程简单、重复性好，操作方便、成本低廉，不需要使用腐蚀性物质脱除模板剂。所得空心氧化硅微球具有比较宽而且可调的直径尺寸(200-800nm)，球状形貌，单分散性好，颗粒度均匀，由于外层的氧化硅组装生长过程没有表面活性剂等造孔剂的参与，壳层的氧化硅具有致密结构，较少的孔结构，可用作性能优异的低介电填料，用于电子封装基板的加工制造。
附图说明
图1：单分散空心结构氧化硅微球材料特征扫描电子显微镜(TEM)图，由实施例1制得；
图2：单分散空心结构碳介孔微球材料氮气吸脱附曲线图，由实施例1制得。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以***其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以***其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
(1)将0.3g柠檬酸钠用12mL水在搅拌条件下溶解，溶解后加入6mL氨水
作为聚合催化剂，继续机械搅拌，搅拌5min以后，向上述混合溶液中快速导入300mL乙醇，继续搅拌5min以后，向其中加入10mLTEOS(四乙氧基硅烷)并搅拌使其溶解，再继续搅拌5min以后，静置陈化反应12h得白色凝胶混合溶液，上述整个聚合反应过程控制在室温25℃条件下。
(2)将得到的白色凝胶混合溶液在10000rpm转速下离心10min分离得到白色凝胶沉淀产物，然后用乙醇清洗三次以后，再用水清洗三次，将得到的白色沉淀在空气中60℃干燥12h以后，即可以得到直径尺寸为350nm单分散空心结构微球。
(3)然后在空气气氛下经过700℃煅烧4h后，即可以得到直径尺寸为300nm单分散空心结构氧化硅微球。其形貌和特性见图1-图2所示；如附图1所显示的，制备出的是一种具有球状形貌空心结构的氧化硅微球材料，微球直径尺寸大约为300nm；其壳层厚度大约为40-50nm。球状材料具有明显的空腔结构组成，而外面壳层具有致密结构，通过动态光散射测定单分散系数可以达到0.17；如附图2显示的，通过氮气吸脱附测试其具有高达17g/m2的比表面积。
实施例2
(1)将0.3g的柠檬酸钠用10mL水在搅拌条件下溶解，溶解后加入5mL氨水，继续机械搅拌溶解。搅拌5min以后，将上述混合溶液中快速导入300mL乙醇混合溶液中，继续搅拌5min以后，向其中加入10mLTEOS并搅拌使其溶解，继续搅拌5min以后，静置陈化反应12h，整个反应过程控制在温度为20℃条件下。
(2)将得到的白色凝胶混合溶液在10000rpm转速下离心10min分离得到白色凝胶沉淀产物，然后用乙醇清洗三次以后，再用水清洗三次，将得到的白色凝胶在空气中60℃干燥12h以后，即可以得到直径尺寸为350nm单分散空心结构介孔高分子聚合物微球。
(3)然后在空气气氛下经过700℃煅烧4h后，即可以得到直径尺寸为300nm单分散空心结构氧化硅微球，但壳层与实例1相比加厚了10nm。
实施例3
将0.6g的苹果酸钠用15mL水在搅拌条件下溶解，溶解后加入8mL氨水，继续机械搅拌溶解。搅拌5min以后，将上述混合溶液中快速导入300mL乙醇混合溶液中，继续搅拌5min以后，向其中加入10mLTEOS并搅拌使其分散，继续搅拌5min以后，静置陈化反应12h，整个反应过程控制在温度为30℃条件下。将得到的白色凝胶混合溶液在10000rpm转速下离心10min分离得到白色凝胶沉淀产物，然后用乙醇清洗三次以后，再用水清洗三次，将得到的白色沉淀在空气中60℃干燥12h以后，，即可以得到直径尺寸为700nm单分散空心结构氧化硅胶体微球。然后在空气气氛下经过800℃煅烧4h后，即可以得到直径尺寸为650nm单分散空心结构氧化硅微球。
实施例4
将0.7g的奎宁酸钠用12mL水在搅拌条件下溶解，溶解后加入6mL氨水，继续机械搅拌溶解。搅拌5min以后，将上述混合溶液中快速导入300mL乙醇混合溶液中，继续搅拌5min以后，向其中加入10mLTEOS并搅拌使其分散，继续搅拌5min以后，静置陈化反应12h，整个反应过程控制在温度为30℃条件下。将得到的白色凝胶混合溶液在10000rpm转速下离心10min分离得到白色凝胶沉淀产物，然后用乙醇清洗三次以后，再用水清洗三次，将得到的白色沉淀在空气中60℃干燥12h以后，以后，即可以得到直径尺寸为850nm单分散空心结构介孔高分子聚合物微球。然后在氮气保护气氛下经过600℃煅烧4h后，即可以得到直径尺寸为800nm单分散空心结构氧化硅微球。
实施例5
将0.3g的柠檬酸铵用10mL水在搅拌条件下溶解，溶解后加入5mL氨水，继续机械搅拌。搅拌5min以后，将上述混合溶液中快速导入300mL乙醇混合溶液中，继续搅拌5min以后，向其中加入10mLTEOS并搅拌使其分散，继续搅拌5min以后，静置陈化反应12h，整个反应过程控制在室温25℃条件下。将得到的白色凝胶混合溶液在10000rpm转速下离心10min分离得到白色凝胶沉淀产物，然后用乙醇清洗三次以后，再用水清洗三次，将得到的白色沉淀在空气中60℃干燥12h以后，即可以得到直径尺寸为750nm单分散空心结构介孔氧化硅微球。然后在空气气氛下经过600℃煅烧4h后，即可以得到直径尺寸为700nm单分散空心结构氧化硅微球。
实施例2-5所制备的单分散碳介孔微球的形貌和特性与实施例1的类似，不重复显示。
由上述实施例1-5可知，本发明通过在水中能够良好溶解分散的在有机-无机杂化离子盐，其在不良溶剂有机醇中会自组装聚集成为均匀分散的胶体盐离子颗粒，同时引入可以有效调节氧化硅前驱体水解及其交联的的酸或碱催化剂，当将氧化硅前驱体加入体系以后，通过在盐胶体颗粒表面发生氧化硅前驱体的沉积生长过程，调节氧化硅前驱体在水和有机醇混合溶剂中的水解交联速度和颗粒之间的团聚程度，从而得到均匀单分散核壳结构复合胶体微球，后续经过采用有机醇和水清洗过程就可以溶解脱除有机-无机杂化盐模板剂，从而使材料具有明显的空心结构，再经过干燥及其煅烧处理后，得到单分散空心结构氧化硅微球材料。
以上所述实施例仅表达了本发明的有限几种优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种以盐为模板构筑单分散空心结构氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.采用盐作为自组装沉积的模板剂，溶于良溶剂水中，随后加入可以有效促进氧化硅前驱体水解交联的酸或碱催化剂，搅拌条件下均匀分散得到澄清盐水溶液；
S2.将上述溶液滴加入所述盐的不良溶剂有机醇中，使得盐的阴阳离子在溶液体系中聚集组装，形成一定尺寸的胶体组装体颗粒，得到胶体溶液；
S3.向上述胶体溶液中加入氧化硅前驱体；利用体系内的酸或者碱催化剂促进氧化硅前驱体在胶体组装体颗粒表面沉积交联生长，陈化后得到的氧化硅胶体混合溶液；
S4.将上述氧化硅胶体混合溶液离心收集固形物，采用盐的良溶剂清洗脱除其中的模板剂盐，干燥后获得单分散空心结构氧化硅胶体微球材料；
S5.将上述形成的单分散空心结构氧化硅微球材料进一步煅烧后得单分散空心结构的氧化硅微球材料。
2.根据权利要求1所述的一种以盐为模板构筑单分散空心结构氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，所述有盐为在水中能够高度溶解且难溶于有机醇的含有有机酸阴离子和碱金属阳离子的盐。
3.根据权利要求1所述的一种以盐为模板构筑单分散空心结构氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，所述盐为离子型柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、苹果酸钠、抗坏血酸钠和植酸钠中的一种或几种的任意组合。
4.根据权利要求1所述的一种以盐为模板构筑单分散空心结构氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的有机醇为含有短烷基链的低碳有机醇。
5.根据权利要求1所述的一种以盐为模板构筑单分散空心结构氧化硅微球材料的制备方法，所述步骤S2中的有机醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种的任意组合。
6.根据权利要求1所述的一种以盐为模板构筑单分散空心结构氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸和乙酸中的一种或它们的任意组合；所述碱催化剂是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和乙醇胺中的一种或它们的任意组合。
7.根据权利要求1所述的一种以盐为模板构筑单分散空心结构氧化硅微球材料的制备方法，其特征在于，所述氧化硅前驱体为机硅酸酯类或者有机硅烷偶联剂。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备获得的单分散空心结构氧化硅微球材料。
9.根据权利要求8所述的单分散空心结构氧化硅微球材料，其特征在于，所述材料呈现空心球状外观形貌，整个微球直径尺寸为200-800nm，内部空腔的尺寸为100-500nm，外面的壳层具有致密结构，具有较少的孔结构，外部壳层厚度范围为50-300nm，微球的比表面积为5-20m2/g，孔容为0.2-0.7cm3/g。
10.如权利要求8所述的单分散空心结构氧化硅微球材料在低介电填料中的应用。
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