CN113540362B - 一种无电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于钙钛矿太阳能电池领域，更具体地，涉及一种无电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。在无氧无水环境中，将钙钛矿光吸收层前驱体涂覆于所述衬底表面，退火得到所述钙钛矿光吸收层；所述钙钛矿光吸收层前驱体包含钙钛矿组分、咪唑阳离子型离子液体和有机溶剂；在所述钙钛矿光吸收层表面制备空穴传输层；最后在空穴传输层表面沉积金属电极得到该无电子传输层的钙钛矿太阳能电池。通过将咪唑阳离子型离子液体加入到前驱体中，提升了钙钛矿光吸收层载流子的迁移能力，从而提升了器件的性能，电池的最高效率达到了16％以上。本发明制备方法既保证了较高的电池效率，而且简化了制备工艺，为实际应用带来了很大的便利。

Description

一种无电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于钙钛矿太阳能电池领域，更具体地，涉及一种无电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

有机-无机卤化物钙钛矿材料以其优异的吸收系数、高的载流子迁移率、长的载流子寿命和良好的光电性能而受到人们的广泛关注。有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)的功率转化率从2009年的3.9％提高到了最近报道的25.2％，已经超过了大多数其他的光伏器件。现在所报道的高效率的器件普遍的结构都是将钙钛矿层置于两个载流子传输层之间，一层用来阻挡电子传输空穴，即空穴传输层(HTL)，另一层是用来阻挡空穴并传输电子，即电子传输层(ETL)，并且在顶部有个金属电极。

对于目前的高性能的器件来说，普遍采用的是p-i-n结构，一个合适的电子传输材料和空穴传输材料对器件的性能有着决定性的作用。对于现在常用的介孔结构来说，一般有二氧化钛(TiO₂)介孔层和致密层所组成。TiO₂介孔层需要高温烧结来除去滞留在TiO₂浆料中的有机物，来提高TiO₂的结晶度。在平面结构中，用TiO₂来作为ETL是一种很常见结构，但是发现TiO₂与钙钛矿之间具有电荷势垒，使得界面的电荷的转移效率低下，从而导致界面电荷的大量积累，而且，在沉积TiO₂时需要高温烧结，这个过程会增加成本，同时，TiO₂ETL在光照下能够诱导钙钛矿薄膜的降解。由于TiO₂的局限性，许多研究人员也在寻找低温下操作的替代物，发现了一些可以替代TiO₂的氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO₂)、富勒烯衍生物等。虽然用这些材料做ETL得到了有效的进展，但是这些材料本身作为ETL会存在一些消极的影响，所以探究一种方法能够去掉ETL同时还能保持电池效率是目前亟待解决的问题。

专利文献CN111710780A公开了一种阴极原位修饰的无电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其采用醋酸甲胺或甲酸甲胺离子液体作为溶剂制备钙钛矿前驱体，虽然制备得到了一种无电子传输层的钙钛矿太阳能电池，但是该方法仅适用于MAPbI₃一元钙钛矿太阳能电池，普适性不强，另外其采用的离子液体醋酸甲胺或甲酸甲胺成本很高，市售价上百元每毫升，使得该方法成本昂贵，无法大规模生产应用。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种咪唑阳离子型离子液体作为钙钛矿层添加剂而制备得到的无电子传输层钙钛矿太阳能电池，适用于钙钛矿太阳能电池，旨在解决现有技术的无电子传输层钙钛矿太阳能电池仅适用于一种钙钛矿材料而且其离子液体用量大、成本高、无法大规模生产应用的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种无电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)在衬底上制备钙钛矿薄膜，得到钙钛矿光吸收层；具体为：

在无氧无水环境中，将钙钛矿光吸收层前驱体涂覆于所述衬底表面，退火得到所述钙钛矿光吸收层；所述钙钛矿光吸收层前驱体包含钙钛矿组分、咪唑阳离子型离子液体和有机溶剂；

(2)在所述钙钛矿光吸收层表面制备空穴传输层；

(3)在所述空穴传输层表面沉积金属电极。

优选地，所述衬底为经过清洗且经UV处理过的FTO玻璃、ITO玻璃或柔性ITO导电基底，柔性ITO导电衬底可以为ITO/PEN或ITO/PET。

优选方案中，将衬底依次放入去离子水、丙酮、异丙醇、乙醇中超声清洗，得到清洗过的衬底；将清洗过的衬底置于UV-zone中处理，得到清洗过并经UV处理过的衬底。

优选方案中，将衬底依次放入去离子水、丙酮、异丙醇、乙醇中各超声清洗清洗20-30min；将清洗过的衬底在UV-zone中处理30-40min。

优选方案中，所述钙钛矿组分为FA基(甲脒基)钙钛矿组分。

优选方案中，所述钙钛矿组分为甲脒基二元或三元钙钛矿组分。

优选方案中，所述钙钛矿组分为包含Cs(铯)、FA(甲脒)和MA(甲胺)的三元钙钛矿组分。

优选方案中，所述钙钛矿光吸收层前驱体中每毫升溶剂中含有1-1.3mol钙钛矿组分。

优选方案中，所述咪唑阳离子型离子液体为EMIMPF6、DMIMPF6和BMIMBF4中的一种或多种；所述钙钛矿光吸收层前驱体中所述咪唑阳离子型离子液体摩尔量为所述钙钛矿组分摩尔量的0.03％-0.1％。

优选方案中，所述有机溶剂为DMF和DMSO的混合物，其中DMF和DMSO的体积比为3-5:1范围。

优选方案中，步骤(1)将所述钙钛矿光吸收层前驱体旋涂于所述衬底表面，分为两阶段旋涂，第一阶段旋涂为在转速为1000-1500rpm旋涂10-15s；第二阶段旋涂为在转速为4000-5000rpm旋涂20-30s。

优选方案中，步骤(1)所述退火温度为100-150℃，退火时间为10-40min。

优选方案中，所述空穴传输层(HTL)采用的材料为spiro-OMeTAD(四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]螺二芴)、P3HT(3-己基噻吩的聚合物)或PTAA(聚(三芳基胺))。

优选方案中，在所述钙钛矿光吸收层上涂覆spiro-OMeTAD溶液，干燥使其氧化得到spiro-OMeTAD薄膜，即为所述空心传输层。

优选方案中，所述spiro-OMeTAD溶液中spiro-OMeTAD的浓度为73-84mg/ml；涂覆采用旋涂的方式，旋涂转速为3000-4000rpm，旋涂时间为20-30s；氧化时间为10-12小时。

优选方案中，沉积金属电极的厚度为60-80nm厚度。

优选方案中，所述金属电极为金电极或银电极。

按照本发明的另一个方面，提供了一种无电子传输层的钙钛矿太阳能电池，包括依次层叠的基底层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和电极，其中所述钙钛矿光吸收层中包含钙钛矿组分和咪唑阳离子型离子液体，其中所述咪唑阳离子型离子液体的摩尔量为所述钙钛矿组分摩尔量的0.03％-0.1％。

优选方案中，所述钙钛矿组分为FA基钙钛矿组分。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一种无电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其通过在钙钛矿光吸收层的前驱体中加入咪唑阳离子型离子液体作为添加剂，钝化钙钛矿体内的缺陷，提升载流子的迁移率，而且钙钛矿的形貌得到了优化，晶粒尺寸变大，制备得到了一种无电子传输层的钙钛矿太阳能电池，且电池的最高效率达到了16％以上。

(2)本发明提供的无电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其添加成本较低的咪唑阳离子型离子液体，且添加量很少，降低了现有无电子传输钙钛矿太阳能电池的制备成本，简化了制备工艺。且本发明制备方法尤其适用于FA基钙钛矿太阳能电池，扩展了无电子传输层钙钛矿太阳能电池的应用范围。

(3)本发明提供的一种无电子传输层的钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿光吸收层中含有咪唑阳离子型离子液体，通过钝化钙钛矿缺陷，优化钙钛矿形貌，提高其晶粒尺寸，提升了载流子的迁移率，是一种光电转换效率高、制备方法简单、成本低廉的无电子传输层钙钛矿太阳能电池。

附图说明

图1是实施例1中钙钛矿太阳能电池的结构；

图2是实施例1中组装的无电子传输层平面钙钛矿太阳能电池I-V曲线；其中：X轴Voltage为电压(V)、Y轴J为光电流密度(mA·cm^-2)；

图3是对比例1中组装的无电子传输层平面钙钛矿太阳能电池I-V曲线；其中：X轴Voltage为电压(V)、Y轴J为光电流密度(mA·cm^-2)；

图4是随离子液体添加剂添加量增加，无电子传输层平面钙钛矿太阳能电池光致发光图谱，其中：X轴为波长、Y轴为峰强；

图5是本发明实施例制备的钙钛矿太阳能电池的钝化缺陷机理示意图；

图6是实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池PbI₂与离子液体中的键合的红外光谱图。其中：X轴Wavenumber为波数(cm^-1)、Y轴Transmission为透过率；

图7是实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池Pb4f轨道的XPS图谱。其中：X轴为结合能，Y轴为峰强；

图8是实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池I3d轨道的XPS图谱。其中：X轴为结合能，Y轴为峰强；

图9是实施例1中钙钛矿薄膜的空间电荷受限电流图谱。其中：X轴Voltage为电压(V)、Y轴J为光电流密度(mA·cm^-2)；

图10是实施例1中制备的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜示意图，左图未添加离子液体，右图为添加了离子液体的图片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

步骤100：对FTO(掺杂氟的SnO₂导电玻璃)基底进行清洗

步骤101：将FTO基底置于超声清洗仪器中，分步骤用去离子水、丙酮、异丙醇、乙醇对其进行超声清洗，每步清洗时间为30min，吹风气吹干备用；

步骤102：将清洗过的FTO基底用UV-zone处理，将其置于臭氧气氛环境中30min；

步骤200：吸收层的制备

步骤201：将1.05molFAI、1.1molPbI₂、0.185molMABr、0.185molPbBr₂、0.05molEMIMPF6、质量为15mg的MACl溶于1ml体积比为DMF:DMSO＝4：1的混合溶剂中，在室温下搅拌至全部溶解，得到二元钙钛矿前驱液；取1.5molCsI溶解于1毫升DMSO中，搅拌均匀，得到C_SI的DMSO溶液；取50微升的C_SI的DMSO溶液溶解于得到的二元钙钛矿前驱液中，得到钙钛矿光吸收层前驱液；

步骤202：将制备好的前驱液旋涂于步骤102中用UV-zone处理过FTO基底上，使用两步旋涂的方法制备薄膜，第一步和第二步的旋涂转速和时间分别为1000rpm，10s和3000rpm，30s；

步骤203：在旋涂结束前10s滴加反溶剂氯苯200微升；

步骤204：将步骤203制备的薄膜置于加热台退火，退火温度和时间先后分别为150℃10min、100℃30min；

步骤300：空穴传输层制备

步骤301：在制备好的吸收层上旋涂spiro-OMeTAD(四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]螺二芴)空穴传输层，spiro-OMeTAD浓度为73mg/ml，旋涂的转速为4000rpm/min，然后在干燥环境下氧化10小时；

步骤400：制备金属电极

步骤401：将301处理过的薄膜进行热蒸发镀金膜，蒸镀80nm的金电极。

此实施例制备的钙钛矿结构如图1所示，图1中AU表示金电极，HTL表示spiro-OMeTAD空穴传输层，pervoskite表示钙钛矿光吸收层，FTO表示FTO衬底。钙钛矿器件的I-V曲线如图2所示，钙钛矿器件的各项参数如表1所示：

表1实施例1制备的钙钛矿器件的各项参数

对比例1

步骤100：对FTO基底进行清洗

步骤101：将FTO基底置于超声清洗仪器中，分步骤用去离子水、丙酮、异丙醇、乙醇对其进行超声清洗，每步清洗时间为20-30min，吹风气吹干备用；

步骤102：将清洗过的FTO基底用UV-zone处理，将其置于臭氧气氛环境中40min；

步骤200：吸收层的制备

步骤201：将1.05molFAI、1.1molPbI₂、0.185molMABr、0.185molPbBr₂、质量为15mg的MACl溶于1ml体积比为DMF:DMSO＝4：1的混合溶剂中，在室温下搅拌至全部溶解，得到二元钙钛矿前驱液；取1.5molCsI溶解于1毫升DMSO中，搅拌均匀，得到CSI的DMSO溶液；取50微升的CSI的DMSO溶液溶解于得到的二元钙钛矿前驱液中，得到钙钛矿光吸收层前驱液；

步骤202：将制备好的前驱液旋涂于步骤102中用UV-zone处理过FTO基底上，使用两步旋涂的方法制备薄膜，第一步和第二步的旋涂转速和时间分别为1000rpm，10s和3000rpm，30s；

步骤203：在旋涂结束前10s滴加反溶剂氯苯200微升；

步骤204：将步骤203制备的薄膜置于加热台退火，退火温度和时间先后分别为150℃10min、100℃30min；

步骤300：空穴传输层制备

步骤301：在制备好的吸收层上旋涂spiro-OMeTAD空穴传输层，spiro-OMeTAD浓度为73mg/ml，旋涂的转速为4000rpm/min，然后在干燥环境下氧化10小时；

步骤400：制备金属电极

步骤401：将301处理过的薄膜进行热蒸发镀膜，蒸镀80nm的金属电极。

此实施例制备的钙钛矿器件的I-V曲线如图3所示，制备的钙钛矿器件的各项参数如表2所示：

表2实施例2制备的钙钛矿器件的各项参数

此实例未加入离子液体EMIMPF6，器件的最高效率有13.5％，远低于实施例1中经过EMIMPF6改性的器件。

表3不同离子液体浓度钙钛矿器件的各项参数

表3和图4为其他条件同实施例1，仅改变添加的离子液体EMIMPF6的浓度，得到的器件的光致发光示意图，可以看出，随着EMIMPF6的含量增加(图中曲线自上而下对应EMIMPF6的含量逐渐增加)，峰值越来越低，离子液体的加入加速了电荷的转移，减少了钙钛矿内部和界面处的电荷复合。

图5是实施例1制得的钙钛矿太阳能电池中离子液体的引入钝化钙钛矿光吸收层缺陷机理示意图。离子液体中的N可以与钙钛矿中为配位的Pb进行配位从而达到钝化缺陷的作用。

图6是实施例1中PbI₂与离子液体中的键合的红外光谱图。其中：X轴Wavenumber为波数(cm^-1)、Y轴Transmission为透过率，从红外光谱图中可以看到C-N键的峰有偏移，这样的结果可能是因为离子液体中的N与钙钛矿中未配位Pb的结合导致了离子液体中C-N键减弱。

图7是实施例1中Pb4f轨道的XPS图谱。其中：X轴为结合能，Y轴为峰强；从XPS图谱中可以看出来加了离子液体以后Pb的结合能有降低的趋势，这可能是因为N与Pb的配位导致了I-Pb键的断裂，从而影响到了Pb的结合能。

图8是实施例1中I 3d轨道的XPS图谱。其中：X轴为结合能，Y轴为峰强；从XPS图谱中可以看出来加了离子液体以后I的结合能有降低的趋势，这可能是因为N与Pb的配位导致了I-Pb键的断裂，从而影响到了I的结合能。

图9是实施例1中钙钛矿薄膜的空间电荷受限电流图谱。其中：X轴Voltage为电压(V)、Y轴J为光电流密度(mA·cm^-2)；从图中可以看出来，加了离子液体的缺陷填充极限电压要远小于未加离子钙钛矿薄膜的缺陷填充极限电压，说明离子液体的加入有效的减少了缺陷态密度。

图10是实施例1中制备的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜示意图，左边的图为未添加离子液体的图片，右边为添加了离子液体的图片。从图中可以看出，加了离子液体以后，钙钛矿薄膜的表面形貌得到了明显的改善，晶粒尺寸有明显的增大。

本发明中在钙钛矿的前驱体中加入离子液体EMIMPF6，实验证实其可以钝化钙钛矿光吸收层的缺陷，提升载流子的迁移率，而且钙钛矿的形貌得到了优化，晶粒尺寸变大，在降低成本和简化制备工艺的同时也兼顾了高效率的要求，是一种简易钙钛矿结构的制备方法，为以后的商业化道路发展提供了一种可行的思路。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种无电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在衬底上制备钙钛矿薄膜，得到钙钛矿光吸收层；具体为：

在无氧无水环境中，将钙钛矿光吸收层前驱体涂覆于所述衬底表面，退火得到所述钙钛矿光吸收层；所述钙钛矿光吸收层前驱体包含钙钛矿组分、咪唑阳离子型离子液体和有机溶剂；所述钙钛矿组分为FA基钙钛矿组分；所述咪唑阳离子型离子液体为EMIMPF6；所述钙钛矿光吸收层前驱体中所述咪唑阳离子型离子液体摩尔量为所述钙钛矿组分摩尔量的0.03％-0.1％；所述有机溶剂为DMF和DMSO的混合物；所述有机溶剂中DMF和DMSO的体积比为3-5:1范围；

(2)在所述钙钛矿光吸收层表面制备空穴传输层；所述空穴传输层采用的材料为spiro-OMeTAD、P3HT或PTAA；

(3)在所述空穴传输层表面沉积金属电极。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为经过清洗且经UV处理过的FTO玻璃、ITO玻璃或柔性ITO导电基底。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)将所述钙钛矿光吸收层前驱体旋涂于所述衬底表面，分为两阶段旋涂，第一阶段旋涂为在转速为1000-1500rpm旋涂10-15s；第二阶段旋涂为在转速为4000-5000rpm旋涂20-30s。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述退火温度为100-150℃，退火时间为10-40min。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)沉积金属电极的厚度为60-80nm厚度。

6.一种无电子传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，其由依次层叠的基底层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和电极组成，其中所述钙钛矿光吸收层中包含钙钛矿组分和咪唑阳离子型离子液体，所述钙钛矿组分为FA基钙钛矿组分；所述咪唑阳离子型离子液体为EMIMPF6；其中所述咪唑阳离子型离子液体的摩尔量为所述钙钛矿组分摩尔量的0.03％-0.1％；所述空穴传输层采用的材料为spiro-OMeTAD、P3HT或PTAA。

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