CN105024013A

CN105024013A - 一种新型的低温溶液法制备的高效率长寿命的平面异质结钙钛矿太阳能电池

Info

Publication number: CN105024013A
Application number: CN201510097946.9A
Authority: CN
Inventors: 杨一行; 曹蔚然; 钱磊
Original assignee: Suzhou Rui Sheng Nanosecond Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Suzhou Rui Sheng Nanosecond Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2015-03-05
Filing date: 2015-03-05
Publication date: 2015-11-04

Abstract

本发明公开了一种新型的低温溶液法制备的平面异质结钙钛矿太阳能电池。其最主要特点在于，在电池中引入了独创性的电子传输多层结构和缓冲层结构的设计，不仅提高了电子传导和抽取效率，而且有效改善了电池的稳定性，实现了该新型钙钛矿太阳能电池转换效率的显著提高以及电池工作寿命的大幅提升。该新型钙钛矿太阳能电池的短路电流密度高达23.95mA/cm²，电池转换效率达到16.5％；未封装的电池在干燥气氛中存放，电池转换效率在6个月中的衰减少于10％。同时，该新型钙钛矿太阳能电池的全部制备流程均使用溶液法通过低温处理得到，可以大幅降低工艺复杂度和生产成本，并与大面积柔性衬底相匹配。

Description

一种新型的低温溶液法制备的高效率长寿命的平面异质结钙钛矿太阳能电池

技术领域

本发明属于光电子器件领域，涉及到一种新型的高效率长寿命的平面异质结钙钛矿太阳能电池的结构设计以及相应的低温溶液法的制备方法。

背景技术

随着当今世界能源消耗的日益增长以及传统能源煤炭和石油的逐渐耗竭，新型能源的开发就变得越来越迫切和重要。在诸多新型能源的种类中，太阳能电池由于其能量来源于能量储量巨大的太阳光，因而被认为是最具有潜力的未来新型能源技术之一。经过几十年的研究和开发，基于硅单质的太阳能电池虽然已经实现了量产并且在全世界已经得到了广泛的应用，但是其复杂的生产工艺所带来的高生产成本使得硅太阳能电池迟迟无法完全代替煤和石油。新型太阳能电池诸如CIGS太阳能电池和CdTe太阳能电池虽然在制备成本上相较于硅太阳能电池有大幅下降的潜力，但是在电池转换效率上仍旧偏低，无法达到工业化生产和应用的要求。

近年来又一种新型太阳能电池--钙钛矿薄膜太阳能电池迅速崛起，短短两年不到，它的电池转换效率已经超过20％，轻松超越了CIGS和CdTe太阳能电池，达到了与硅太阳能电池相当的水平，因而受到了全世界广泛的关注。

此种新型的钙钛矿太阳能电池可以通过两种不同的电池结构来实现。一种是类似于染料敏化电池的多孔结构；当前世界上高效率(>16％)的钙钛矿太阳能电池基本都是通过这种结构来实现的。但这种结构的弊端在于，首先这种多孔结构的制备需要高温处理(>450摄氏度)，这样将面临与硅电池同样的生产工艺复杂和成本过高的难题，而且无法实现与柔性衬底的结合；其次这种多孔结构的器件表面由另一层有机功能层构成，因而使得器件稳定性不佳；而去掉这一层有机功能层虽然能够提升器件的稳定性，但同时也会使得电池转换效率下降。另一种钙钛矿太阳能电池的结构是平面异质结结构，当前基于这种结构的钙钛矿太阳能电池无论在电池转换效率和电池稳定性方面均落后于多孔结构的钙钛矿太阳能电池，但平面异质结结构的优势在于它可以通过低温处理的溶液法来制备，因而可以大大降低工业化生产的复杂程度和生产生本，同时可以实现与大面积、柔性衬底的结合。

针对平面异质结结构的钙钛矿太阳能电池的上述问题，我们对电池结构进行了新的设计，引入了电子传输多层结构，一方面提高电子传导和抽取效率，从而提高了电池转换效率；另一方面电子传输多层结构中半导体无机氧化物的稳定性和致密性有效隔绝空气中的水氧，从而提高了电池的工作寿命。平面异质结结构的钙钛矿太阳能电池性能的提升，加上其自身在生产成本等方面的优势，为钙钛矿太阳能电池的实际应用提供了可能。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是新型的平面异质结钙钛矿太阳能电池在电池转换效率和电池工作寿命等关键性能上的提升。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种新型的低温溶液法制备的平面异质结钙钛矿太阳能电池，其电池结构包括：透明导电衬底；空穴传输层；钙钛矿活性层，具有光吸收性强，载流子迁移率高等优点；缓冲层；电子传输多层结构，多层结构能有效提高电子传导和抽取效率，提升电池稳定性；金属背电极。

优选的，所述透明导电衬底为氧化铟锡薄膜或掺铝、镓、镉的氧化锌薄膜，厚度在20-2000纳米之间。

优选的，所述空穴传输层厚度在10－200nm之间，为p型聚合物材料，比如：PEDOT:PSS，poly-TPD，PVK，MEHPPV，TFB和它们的衍生物等和p型小分子材料，比如TPD，NPB和它们的衍生物等，以及氧化钼、p型氧化锌和氧化钛等氧化物。

优选的，所述吸光活性层材料为钙钛矿型材料，其通常具有ABX₃的分子结构，其中X为阴离子，比如卤素离子(F,Cl,Br,I)等，X可以是同一种元素或者几种元素混合组成；A和B为具有不同体积的阳离子，其中B通常为金属离子，比如铅(Pb)和锡(Sn)等，A为体积更大的有机阳离子比如甲基胺离子、乙基胺离子、氨基戊酸离子和甲脒离子或者金属阳离子比如铯(Cs)等。可适用的钙钛矿型材料组成不局限于以上所述。活性钙钛矿层沉积成膜后，其厚度为50-2000纳米。

优选的，所述缓冲层包括n型有机高分子或小分子材料，比如PC₆₁BM、PC₇₁BM、C₆₀、PFN和PMMA以及它们的衍生物等，厚度在20－200nm之间。

优选的，其选用电子传输层为多层结构，包括n型掺杂半导体氧化物层和n型本征半导体氧化物层，n型半导体氧化物比如氧化锌和氧化钛以及衍生的硫化物比如硫化镉，硫化锌等，掺杂元素比如铝(Al)，锰(Mn)，镁(Mg)等金属元素。电子传输多层结构中的掺杂和本征的半导体氧化物可以是同一种氧化物也可以是不同种氧化物。n型掺杂半导体氧化物层的厚度在5-50nm之间，n型本征半导体氧化物层的厚度在5-100nm之间。

优选的，所述金属导电薄膜选用镍、铝、金、银、铜、钛、铬中的一种或多种，厚度在50-2000nm之间。

本发明还公开了一种平面异质结钙钛矿太阳能电池的新型电池结构设计，首次引入了电子传输多层结构和缓冲层结构：n型本征半导体氧化物本身即具有优异的电子传导性能，通过金属掺杂得到的n型掺杂半导体氧化物，其电子传导率可以进一步得到提高，同时将其费米能级显著向上(高电子能级)移动，从而有效地降低电池的接触电阻并且增强了电子传输层界面处的电荷抽取效率。但由于n型掺杂半导体氧化物在可光及近红外光波段的透过率相比于对应的本征氧化物有降低，且整体成膜性不如本征氧化物。因而采取n型掺杂半导体氧化物层和n型本征半导体氧化物层相结合的多层结构，既可以通过n型掺杂半导体氧化物层实现电子传导和抽取效率的提高，又可以通过n型本征半导体氧化物层确保总体透过率和成膜性不受影响。引入缓冲层结构以后，可以有效隔绝钙钛矿活性层与电子传输层的接触进而钝化钙钛矿活性层的表面，从而减少界面激子复合并提高钙钛矿活性层和整体器件的稳定性。

优选的，所述新型钙钛矿太阳能电池的所有功能层均通过溶液法制备，所述溶液法包括旋涂法，喷涂法,糟模法等；金属电极通过溶液印刷法制备。

优选的，所述新型钙钛矿太阳能电池所采用的溶液法均为低温制备，制备流程中所使用的处理温度均不超过100摄氏度。

上述技术方案具有如下有益效果：该新型平面异质结钙钛矿太阳能电池的全部制备流程均使用溶液法通过低温处理得到，可以大幅降低未来工业化生产应用的工艺复杂度和生产成本，并且能够与大面积柔性衬底相匹配；同时通过引入了电子传输多层结构和缓冲层结构的新型电池结构设计，实现了该新型平面异质结钙钛矿太阳能电池转换效率的提高以及电池工作寿命的显著提升。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

图1为本发明实施例的新型电池设计结构示意图。

图2中A为铝掺氧化锌(AZO，掺杂原子比1:10)和氧化锌(ZnO)的单载流子(电子)器件的电流-电压曲线；B为AZO和ZnO的紫外光电子能谱(UPS)的对比图。

图3中A为新型平面异质结钙钛矿太阳能电池在1sun AM 1.5G太阳光照下(100mW/cm²)的电流-电压曲线和电池各项表征参数的值；B为上述钙钛矿太阳能电池未封装放置在干燥气氛中的存储寿命。

图4为新制备和未封装放置6个月后电池外观对比和XRD光谱分析对比。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细介绍。

如图1所示，为新型平面异质结钙钛矿太阳能电池的结构示意图。该器件包括:在玻璃衬底1上的透明导电电极2，；空穴传输层3；钙钛矿活性层4；缓冲层5；电子传输多层结构6；金属背电极7。

所述的透明导电电极2为氧化铟锡薄膜或掺铝、镓、镉的氧化锌薄膜，厚度在20-2000纳米之间。接下来各功能层均采用溶液法制备，适用于任何溶液法包括如旋涂法，喷涂法,糟模法，印刷法等。例如常用的旋涂法，可以通过调节旋涂溶液的浓度、粘度和溶剂种类以及旋涂时的旋转速度来控制功能层的厚度。在透明导电电极2上面采用溶液法沉积空穴传输层3，该功能层是为了提高空穴的注入和传输，厚度在10－200nm之间，为p型聚合物材料，比如：PEDOT:PSS，poly-TPD，PVK，MEHPPV，TFB和它们的衍生物等和p型小分子材料，比如TPD，NPB和它们的衍生物等，以及氧化钼、p型氧化锌和氧化钛等氧化物，但不局限于此。在空穴传输层3上面同样通过溶液法沉积钙钛矿活性层4，该功能层是吸收太阳光中的有效波段产生光生激子的关键功能层；所述钙钛矿型材料通常具有ABX₃的分子结构，其中X为阴离子，比如卤素离子(F,Cl,Br,I)等，X可以是同一种元素或者几种元素混合组成；B通常为金属离子，比如铅(Pb)和锡(Sn)等，A为体积更大的有机阳离子比如甲基胺离子、乙基胺离子、氨基戊酸离子和甲脒离子或者金属阳离子比如铯(Cs)等。可适用的钙钛矿型材料组成不局限于以上所述。活性钙钛矿层沉积成膜后，其厚度为50-2000纳米。钙钛矿活性层4之后是缓冲层5，它可以有效隔绝钙钛矿活性层与电子传输层的接触进而钝化钙钛矿活性层的表面，提高钙钛矿活性层和整体器件的稳定性；所用材料通常为n型有机高分子或小分子材料，比如PC₆₁BM、PC₇₁BM、C₆₀、PFN和PMMA以及它们的衍生物等，但不局限于此，厚度在20－200nm之间。缓冲层5之后电子传输多层结构6，该多层结构的引入不仅实现了电子传导和抽取效率的提高，而且有效改善了电池的稳定性，是该新型电池结构的核心发明所在。电子传输多层结构由n型掺杂半导体氧化物层和n型本征半导体氧化物层共同组成，n型半导体氧化物包括氧化锌和氧化钛以及衍生的硫化物比如硫化镉，硫化锌等，掺杂元素比如铝(Al)，锰(Mn)，镁(Mg)等金属元素。电子传输多层结构中的掺杂和本征的半导体氧化物可以是同一种氧化物也可以是不同种氧化物。n型掺杂半导体氧化物层的厚度在5-50nm之间，n型本征半导体氧化物层的厚度在5-100nm之间。最后是金属背电极7，包括镍、铝、金、银、铜、钛、铬中的一种或多种，但不局限于此，厚度在50-2000nm之间。

下面以旋涂法为例对上述型平面异质结钙钛矿太阳能电池的制备方法进行详细介绍。

1.将ITO透明导电玻璃在清洗剂中反复清洗，然后再经过去离子水，丙酮和异丙醇(IPA)溶液浸泡并超声各15分钟，最后用氮气吹干并经过紫外臭氧处理15分钟。

2.将用0.45μm PVDF滤头过滤后的PEDOT:PSS溶液(Al 4083)以5000转/分钟的转速旋涂在上述清洁透明导电玻璃上，100摄氏度低温退火15分钟。从而形成空穴传输层。

3.钙钛矿活性层的溶液法沉积有一步成膜法和二步成膜法两种方法。一步成膜法：将PbI₂和CH₃NH₃I以1:3的比例同时溶解在DMF溶剂中形成0.8/2.4M浓度的溶液，搅拌溶解后形成黄色澄清透亮溶液；以2000转/分钟的转速旋涂在步骤2所得到的薄膜上，90摄氏度低温退火120分钟。二步成膜法：将460mg/mL的PbI₂溶液以3000转/分钟的转速旋涂在步骤2所得到的薄膜上，在常温下晾干15分钟；将所形成的PbI₂薄膜在常温下浸泡到10mg/mL的CH₃NH₃I的IPA溶液中40秒后取出用纯IPA冲洗5秒，立即旋转晾干薄膜表面的残留溶剂，无需退火。此步形成钙钛矿活性层。

4.将用0.2μm PTFE滤头过滤后的浓度为10mg/mL的PCBM溶液以1000转/分钟的转速旋涂在钙钛矿活性层上，90摄氏度低温退火15分钟。从而形成缓冲层。

5.将0.2μm PTFE滤头过滤后的浓度为2.5mg/mL的AZO(铝掺氧化锌，原子掺杂比为1:10)溶液以3000转/分钟的转速旋涂在PCBM层上，70摄氏度低温退火10分钟；将0.2μm PTFE滤头过滤后的浓度为7.5mg/mL的ZnO溶液以3000转/分钟的转速旋涂在AZO层上，70摄氏度低温退火15分钟，此步骤重复两次，以达到指定膜层厚度。从而形成电子传输多层结构。

6.最后用真空热蒸发法蒸镀150nm的铝作为金属背电极。可以使用溶液印刷法来制备金属背电极从而达到全溶液法制备的目的。

该新型平面异质结钙钛矿太阳能电池的全部制备流程均可使用溶液法通过低温处理实现，可以大幅降低未来工业化生产应用的工艺复杂度和生产成本，并且能够与大面积柔性衬底相匹配；同时通过引入了电子传输多层结构和缓冲层结构的新型电池结构设计，不仅提高了电子传导和抽取效率，而且有效改善了电池的稳定性，实现了该新型平面异质结钙钛矿太阳能电池转换效率的显著提高以及电池工作寿命的大幅提升。如图2所示，通过单载流子(电子)器件在电流-电压曲线对比，可以看到掺杂后的AZO的电子迁移率相比于ZnO提高了将近3倍，从而能够极大提高电池内部电子的传导效率；同时AZO和ZnO的UPS光谱对比可以看到，AZO的费米能级相比于ZnO向高电子能级移动了将近0.3eV，从而使得空间电荷耗尽区的宽度变窄以及能级弯曲变大，进而导致器件的接触电阻下降和电子抽取效率的提高。这种新型电池结构的设计使得电池在转换效率和工作寿命上都得到了提升，如图3所示。电池的短路电流密度可以达到J_sc＝23.95mA/cm²，这比目前(2014.12)所有报道的钙钛矿太阳能电池的短路电流密度都要高。电池的转换效率可以达到η_P＝16.5％，也是目前为止平面异质结钙钛矿太阳能电池的最高效率。在电池未封装的情况下放置在干燥气氛中，电池转换效率在6个月中的衰减少于10％。这种器件的优良稳定性可以通过示于图4的新制备和未封装放置6个月后的电池外观对比和XRD光谱分析对比得到进一步验证。未封装放置6个月的电池无论在外观上还是在XRD光谱分析上都与新制备的电池几乎没有差异。

以上对本发明实施例所提供的一种平面异质结钙钛矿太阳能电池的新型电池结构和制备方法进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制，凡依本发明设计思想所做的任何改变都在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种新型的低温溶液法制备的平面异质结钙钛矿太阳能电池，其特征在于，电池结构包括：

透明导电衬底；

空穴传输层：该空穴传输层可有效起到分离和传输空穴的作用；

钙钛矿活性层：该活性层采用半导体钙钛矿材料，具有光吸收性强，载流子迁移率高等优点；

缓冲层：该缓冲层可以有效隔离钙钛矿活性层与电子传输层的接触，并在一定程度上保证钙钛矿活性层的稳定性；

电子传输多层结构：该电子传输层可有效起到分离和传输电子以及提升器件稳定性的作用；

金属背电极。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述透明导电衬底为氧化铟锡薄膜或掺铝、镓、镉的氧化锌薄膜，厚度在20-2000纳米之间。

3.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述空穴传输层厚度在10－200nm之间，为p型聚合物材料，比如：PEDOT:PSS，poly-TPD，PVK，MEHPPV，TFB和它们的衍生物等和p型小分子材料，比如TPD，NPB和它们的衍生物等，以及氧化钼、p型氧化锌和氧化钛等氧化物。

4.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述吸光活性层材料为钙钛矿型材料，其通常具有ABX₃的分子结构，其中X为阴离子，比如卤素离子(F,Cl,Br,I)等，X可以是同一种元素或者几种元素混合组成；A和B为具有不同体积的阳离子，其中B通常为金属离子，比如铅(Pb)和锡(Sn)等，A为体积更大的有机阳离子比如甲基胺离子、乙基胺离子、氨基戊酸离子和甲脒离子或者金属阳离子比如铯(Cs)等。可适用的钙钛矿型材料组成不局限于以上所述。活性钙钛矿层沉积成膜后，其厚度为50-2000纳米。

5.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述缓冲层包括n型有机高分子或小分子材料，比如PC₆₁BM、PC₇₁BM、C₆₀、PFN和PMMA以及它们的衍生物等，厚度在20－200nm之间。

6.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：其选用电子传输层为多层结构，包括n型掺杂半导体氧化物层和n型本征半导体氧化物层，n型半导体氧化物比如氧化锌和氧化钛以及衍生的硫化物比如硫化镉，硫化锌等，掺杂元素比如铝(Al)，锰(Mn)，镁(Mg)等金属元素。电子传输多层结构中的掺杂和本征的半导体氧化物可以是同一种氧化物也可以是不同种氧化物。n型掺杂半导体氧化物层的厚度在5-50nm之间，n型本征半导体氧化物层的厚度在5-100nm之间。

7.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述金属导电薄膜选用镍、铝、金、银、铜、钛、铬中的一种或多种，厚度在50-2000nm之间。

8.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：该新型太阳能电池的所有功能层均通过溶液法制备，所述溶液法包括旋涂法，喷涂法,糟模法等；金属电极通过溶液印刷法制备。

9.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池的溶液制备方法，其特征在于：该新型太阳能电池所采用的溶液法均为低温制备，制备流程中所使用的处理温度均不超过100摄氏度。

10.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池的电子传输多层结构，其特征在于：n型本征半导体氧化物具有优异的电子传导性能，通过金属掺杂得到的n型掺杂半导体氧化物，其电子传导率进一步提高，同时将其费米能级显著向上(高电子能级)移动，从而有效地降低电池的接触电阻并且增强了电子传输层界面处的电荷抽取效率。但n型掺杂半导体氧化物在可光及近红外光波段的透过率相比于对应的本征氧化物有降低，且整体成膜性不如本征氧化物。因而采取n型掺杂半导体氧化物层和n型本征半导体氧化物层相结合的多层结构，既可以通过n型掺杂半导体氧化物层实现电子传导和抽取效率的提高，又可以通过n型本征半导体氧化物层确保总体透过率和成膜性不受影响。

11.根据权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池的缓冲层结构，其特征在于：所述缓冲层可以有效隔绝钙钛矿活性层与电子传输层的接触，钝化钙钛矿活性层的表面，从而减少界面激子复合并提高钙钛矿活性层和整体器件的稳定性。

12.根据权利要求10所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述电子传输多层结构使得该新型钙钛矿太阳能电池具有极高的短路电流密度J_sc＝23.95mA/cm²。

13.根据权利要求10所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述电子传输多层结构使得该新型钙钛矿太阳能电池具有极高的电池转换效率η_P＝16.5％。

14.根据权利要求10所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述电子传输多层结构能够显著提高该新型钙钛矿太阳能电池的工作寿命，未经任何封装的钙钛矿太阳能电池在干燥条件下的存放寿命>6个月。

15.根据权利要求14所述的长寿命钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述未经任何封装的钙钛矿太阳能电池在干燥条件下的存放寿命6个月以后在电池外观、XRD光谱表征等方面均显示电池无明显退化。